d 区元素(Ⅲ) — 有机金属化合物簇合物

第九章 : d 区元素 (Ⅲ)— 有机金属化合物簇合物

d 区元素 (Ⅲ)— 有机金属化合物簇合物

第九章


习题： 1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题： 4,5,6,8,9,11,12.

有效原子序数 (EAN) 规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇合物过渡金属的卤素簇合物应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物的一些催化反应

要点


金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO 所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。

9.1 金属羰基配合物9.1.1 概述


金属羰基配位物有三个特点，即 ① 金属与 CO 之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中， Ni－ C键能为 147 kJ·mol － 1，这个键能值差不多与 I－ I 键能 (150 kJ·mol － 1)和 C－ O单键键能 (142 kJ·mol － 1)值相差不多。 ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态 (通常为 0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态 )。氧化态低使得有可能电子占满 d－MO，从而使M→L 的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。


最早发现的羰基化合物是 Ni(CO)4, 它是在1890年被Mond发现的。将 CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰 (纯净的 CO 燃烧时发出蓝色火焰 )，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出 Ni和 CO，其反应如下：

Ni＋ 4CO Ni(CO)4(m.p.－ 25 ) Ni℃ ＋ 4CO

由于 Fe、Co、 Ni的相似性 , 它们常常共存。但是由于金属 Co 与金属 Ni 同 CO 的作用条件不同(Co和 Fe必须在高压下才能与 CO化合 , Ni在常温常压就可作用 ), 从而利用上述反应就可分离 Ni和 Co, 以制取高纯度的 Ni 。

常温常压 △


1891 年， Mond 还发现 CO 在 493 K 和 2×107

Pa 压力下通过还原 Fe 粉也能比较容易地制得五羰基合铁 Fe(CO)5。

Fe＋ 5CO Fe(CO)5

继羰基 Ni 及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：

493K, 20MPa


化合物颜色及状态熔点/K 点群其他性质 1

V(CO)6 黑色固体 d*.343 Oh 真空中升华；顺磁性, V－C键长 200.8 pm 1

Cr(CO)6 白色晶体 d. 403 Oh 易升华，Cr－C键长 191.3 pm 1

Mo(CO)6 白色晶体 ― Oh 易升华，Mo－C键长 206 pm 1

W(CO)6 白色晶体 ― Oh 易升华，W－C键长 206 pm 1

Fe(CO)5 淡黄色液体 253 D3h b.p.403 K 1

Ru(CO)5 无色液体 251 D3h 挥发性强 1

Os(CO)5 无色液体 258 D3h 挥发性强，难制得纯净物 1

Ni(CO)4 无色液体 258 Td b.p.316 K，易燃，剧毒, Ni－C键长 183.8 pm

Mn2(CO)10 黄色固体 427 D4d 易升华，Mn－Mn键长 293 pm

Tc2(CO)10 白色固体 432 D4d

Re2(CO)10 白色固体 450 D4d

Fe2(CO)9 金黄色固体 d. 373 D3h Fe－Fe键长 246 pm

Os2(CO)9 橙黄色固体 337－340

Co2(CO)8 橙红色固体 d. 324 C2v或D3d D3d ，Co－Co键长 254 pm

Rh2(CO)8 橙色固体 440 低温和高 CO压力下稳定

Ir2(CO)8 黄绿色固体低温和高 CO压力下稳定

*d ，分解

一些羰基化合物的性质


9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1) 金属粉末与 CO 直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。

Ni＋ 4CO Ni(CO)4(m.p.－ 25 )℃

Ni＋ 4CO

Fe＋ 5CO Fe(CO)5

493K , 20MPa

常温常压

△


(2) 还原和羰基化作用

还原剂可用 Na、 Al、Mg 、三烷基铝、 CO 以及 CO＋ H2 等。如：

2CoCO3＋ 6CO＋ 4H2 Co2(CO)8 ＋ 4H2O CrC13＋ 6CO＋A1 Cr(CO)6＋A1C13

OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2

420K ， 30MPa

A1C13 ，苯

420K ， 25MPa


(3) 通过热分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。如 :

3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO

2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO

Co2(CO)6 Co4(CO)12

(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋ CO

△

UV, 汽油

320K

380K


2 羰基化合物的反应 (1) 可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5 ＋ 3NaOH Na[HFe(CO)4]＋ Na2CO3 ＋H2O

(2) 与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]＋ H ＋ H[Co(CO)4]＋ Na ＋

Co(CO)4 －＋ H ＋

(3) 与 X2、 NO 的取代反应 Fe2(CO)9＋ 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO

(4) 氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋ Br2 2Mn(CO)5Br

pKa≈7


1 EAN 规则 EAN 规则是说金属的价电子加上配体所提供的 σ电子之和等于 18 ，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 , 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN 亦称为 18 电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道 ( 五条 d 轨道、一条 s 、三条 p 轨道 ) 的表现。

9.1.3 有效原子序数规则 (EAN 规则 )


需要指出的是 , 有些时候 , 它不是 18 而是 16。这是因为 18 电子意味着全部 s、 p、 d 价轨道都被利用 , 当金属外面电子过多，意味着负电荷累积 , 此时假定能以反馈键 M→L 形式将负电荷转移至配体，则 18电子结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 , 不能从金属原子上移去很多的电子云密度时 , 则形成 16 电子结构配合物。因此， EAN 规则在有些书上直接叫 18 电子和 16 电子规则。 * 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。


举例说明 18 电子规则和如何确定电子的方法 :

① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ② 对于经典单齿配体 , 如胺、膦、卤离子、 CO、 H －、烷基 R －和芳基 Ar －，都看作是二电子给予体。

如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4

Fe2 ＋ 6 Ni 10 4CO 4×2＝ 8 ＋ ) 4CO 4×2＝ 8 ＋ ) 2H － 2×2＝ 4 10＋ 8＝18 6＋ 8＋ 4＝ 18


③ 在配位阴离子或配位阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：

Mn(CO)6＋： Mn ＋ 7－ 1＝ 6, 6CO 6×2＝ 12, 6＋ 12

＝ 18

Co(CO)4－： Co － 9＋ 1＝ 10, 4CO 4×2＝ 8， 10＋ 8

＝ 18 ④ 对 NO 等三电子配体 :

Mn(CO)4(NO) NO 3 4CO 8 ＋ ) Mn 7 3＋ 8＋ 7＝ 18


⑤ 含M－M 和桥联基团M－ CO－M 。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。

如 Fe2(CO)9 其中有一条 Fe－ Fe 金属键和 3条M－CO－M桥键，对每一个 Fe : Fe＝ 8， (9－ 3)/2 CO＝ 6, 3 M－ CO ＝ 3， 1 Fe－Fe＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18


⑥对于 n 型给予体

如 , 1-C5H5－ (给予体 )， 5-C5H5

－、 6-C6H6 (给予体 )等。

n是键合到金属上的一个配体上的原子的数目为 n 的速记符号，表示 hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。 n型配体具体给予中心原子多少电子视配体而定。


如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝ 4, 5-C5H5

－＝ 6, 1-C5H5－＝ 2, Fe2 ＋＝

6, 电子总数＝ 4＋ 6＋ 2＋ 6＝ 18

Mn(CO)4(2-CH3－ CH2＝ CH2) 4CO＝ 8, (2-CH2＝ CH2－ CH3)＝ 2, Mn＝7, 电子总数＝ 8＋ 2＋ 7＝ 17

Cr(6-C6H6)2

2(6-C6H6)＝ 12， Cr＝ 6，电子总数＝ 12＋ 6＝ 18


2 EAN 规则的应用 ① 估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是 18 或 16 电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 [M(CO)n]

－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX；

c 彼此结合生成为二聚体。


② 估计反应的方向或产物如： Cr(CO)6＋ C6H6 → ？

由于一个苯分子是一个 6 电子给予体，可取代出三个 CO 分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋ 3CO

又如： Mn2(CO)10＋ Na → ？

由于 Mn2(CO)10 7×2＋ 10×2＝ 34 ，平均为 17

，为奇电子体系，可从 Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： [Mn(CO)5] －＋ Na ＋


③ 估算多原子分子中存在的 M－M 键数，并推测其结构如 Ir4(CO)12 4Ir＝ 4×9＝ 36， 12CO＝ 12×2＝

24，电子总数＝ 60 ，平均每个 Ir周围有 15 e。按 EAN 规则，每个 Ir 还缺三个电子，因而每个 Ir

必须 CO CO CO

CO Ir CO

CO Ir Ir CO

CO Ir CO

CO CO CO

同另三个金属形成三条M－M 键方能达到 18

电子的要求，通过形成四面体原子簇的结构 , 就可达到此目的。其结构示于左。


④ 预测化合物的稳定性如二茂铁鎓离子 Fe(5-C5H5)2

＋为 17 电子结构 ,

二茂钴 Co(5-C5H5)2 为 19 电子结构，可以预料它们分别可以得到一个电子和失去一个电子成为 18 电子结构，故前者是一种强氧化剂，后者是一种强还原剂。


需要指出的是，有些配合物并不符合 EAN 规则。以 V(CO)6 为例，它周围只有 17 个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如 V(CO)6 稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成 V2(CO)12 时， V 的配位数变为 7

，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中 V－ V 的成键作用。所以最终稳定的是 V(CO)6

而不是二聚体。


可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。在 CO分子中 , C和 O都是以 2s和 2p原子轨道参与成键的。由于 C和 O原子对称性相同的 2s和 2px轨道可以混合各形成二条 spx杂化轨道。在 C和 O组成分子时，这四条 spx

杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的 spx，另一条是 C的 spx，剩下两条 spx杂化轨道进行组合，一条是 CO的成键轨道，一条是反键轨道。除此之外 , 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道 , 它们是由 py和 pz轨道重叠而成 , 分别位于 xz和 xy平面内。 CO 分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。

9.1.4 金属羰基化合物中的化学键


(sp － sp 反键 )

( 二重简并 )

(sp(C))

( 二重简并 )

(sp－ sp 成键 )

(sp(O))


在四条被电子占据的轨道中 , 4 轨道由于电子云大部分集中在 CO 核之间 , 不能拿出来给予其他原子 , 因此 , 能授予中心金属原子电子对的只有3 、 1 和 5 的电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子 , 由于氧的电负性比碳原子大 , 除少数情况之外 , 氧很难将 3 电子对拿出来给予中心金属原子 , 因此

, 可能与中心金属原子形成 σ 配键的分子轨道就只有 1 和 5了。当 CO 的 5 和 1 分别与金属生成配位键时，它们的成键情况有如下几种方式：

现在分析一下 CO 有哪些分子轨道上的电子能给予中心原子形成配位键。


a 端基配位端基配位是 CO中 C 上的孤电子对 5填入金属离子的空轨道 :

M :C≡O

5

1 端基配位和侧基配位


C

M

O

1 b 侧基配位侧基配位是 CO 中的 1 电子填入金属离子的空轨道 :


：

实验发现，在大多数情况下，CO 都是端基配位。侧基配位通常出现在下列情况中 : 此时 , CO 可认为是一个四电子给予体，它一方面以 5孤对电子同 M1 配位，同时又以 1 电子同M2 配位。

M1 M2

CO

5 1


然而 , 不管是端基配位还是侧基配位 , 配位的过程都是 CO 将电子填入金属的空轨道 , 结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积 , 中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO 分子之上。显然 CO 分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的 2 反键轨道。

反馈键的形成见下图：


反馈键的形成 , 使电子从中心金属原子转入 CO 的 * 键 ( 等价于CO 的电子转入了 *

轨道 ), 其结果是使C≡O 的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强 , 表现在 C≡O 键长增加 ( 由自由 CO 的112.8 pm增大到 115 pm), 键强削弱 , C－ O间的伸缩振动频率下降 ( 由自由 CO 的 2 143 cm － 1

下降到大约 2 000 cm － 1) ，而M－ C间的键长却缩短。


上述实验事实不仅支持了反馈键的论述 , 并且也表明了反馈键的形成使得 CO内部键削弱和中心原子与配体的键合加强。


配键和反馈键的形成是同时进行的，这被称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入 CO的 *轨道，从整体来看，必然使 CO的电子云密度增大，从而增加了 CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键 , 则使 CO的电子云密度减小 , CO的路易斯酸性增加 , 从而加大了 CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成加强了键。这种协同成键作用生成的键被称为－配键。


2 边桥基配位桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“ 2-CO” 表示 (2 表示桥连两个原子 )。 CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO 的 * 反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是 CO 作为一座桥将两个金属联结到一起。


3 半桥基配位半桥基配位 , 实际上是一种高度不对称的边桥基配位 , 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。


例如有这样一个体系，其中 Fe→ Fe’ 配键的形成导致电荷分布的极性 (即 Fe ＋→ Fe’ － ) ，这时就可能出现CO 半桥基配位。此时， CO 将它的孤对电子给予带部分正电荷的 Fe ＋原子，生成配键；同时也以 * 反键空轨道接受来自带部分负电荷的 Fe －的d 电子 , 形成反馈键。即 CO与 Fe ＋

之间是通常的端基配位 ; 与此同时 , CO 又从 Fe －原子接受 d 电子形成反馈键。结果降低了 Fe’ －上的负电荷，中和了 Fe ＋上多余的正电荷，从而配合

+ －

物分子得到稳定。


4 面桥基配位在多核羰基化合物中，一个 CO 可以和三个金属原子结合形成面桥基 ( 用 (3-CO) 表示， 3 表示桥联 3 个原子 ) 。在配合时， CO 的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而 CO 上的空 2 反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。

下面是金属原子的组合轨道。


下面列出 CO配位后 C－ O间的伸缩振动频率的变化

O

CH3CCH3： CO＝ 1750 cm － 1,

自由 CO ： CO(自由 )＝ 2143 cm － 1，

端基 CO ： CO(端基 )＝ 2000 100 cm －

1;

桥基 CO ： CO(2-CO)＝ 1800 75 cm －

1;

面桥基 CO ： CO(3-CO)＝ 1625 cm － 1


9.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物

N2、 NO ＋、 CN －等双原分子或基团是CO 分子的等电子体，这些配体被称为类羰基配体。它们与过渡金属配位时与 CO 的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。


9.2.1 分子 N2 配合物右面示出 N2

分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于 N 上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为 1 。已经知道 N2 与 CO十分相似，因而可用 :N≡N:( 与 :C≡O:比较 )表示。

1πg

3σu

3σg

1πu

2σu

2σg

3σu

1πg

3σg

1πu

2σu

2σg2s 2s

2p2p


分子 N2 与过渡金属生成配合物时的成键情况

也与 CO 相似，氮原子上的孤对电子 3g 进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键 d 电子进入 N2 分子的反键 1g空轨道，形成反馈键，从而构成－协同配位的结构。


然而同 CO 相比， N2 最高占有轨道 (HOMO)

的能量比 CO低，所以 N2 是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比 CO 弱 ; 另一方面 , N2 分子的最低未占据空轨道 (LUMO) 的能量又比 CO 的高 , 所以 N2 接受金属 d 电子形成反馈键的能力也不如 CO 强。因此， N2 分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的 N2 分子配合物的数量也远比羰基化合物少。


下面给出的是端基和侧基配位的情况。

N2 分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。

* *g gu

g


端側桥基配位

桥基配位分为端桥基配位、端側桥基配位和側桥基配位。

側桥基配位

端桥基配位

1πu

1πg


与金属羰基配合物的情况相似，在 N2 分子与金属以－键配位后，由于形成键时， N≡N 之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时， N2 分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了 N2 的键级。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中 N2 分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小 100～ 300 cm － 1 ，最多者可达 600 cm － 1 。这表明，双氮配合物中的 N2 分子得到了一定程度的活化。而 N2 分子的活化是 N2 分子进一步还原到 NH3 的先决条件。因此，可以说， N2 分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。


总之，双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成 NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。


从表可看出 : 当 N2 配位形成双氮配合物后 , N≡N 键长都略有增加 ( 最大增加 25 pm), 伸缩振动频率 νN≡N 都有所减小 (减少 100～ 500 cm － 1), 表明 N≡N 键的强度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同程度活化 , 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。


配合物中的 N2 可加合质子并被还原为氨或肼 :HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃

NH3＋ N2

N2H2＋ N2[Ti(Cp)2N2]

镍锂双核端基、侧基 N2 配合物

右面是 N2

配合物的一个实例。其中，既有端基配位又有侧基配位。


9.2.2 亚硝酰基配合物 NO比 CO多一个电子，且这个电子处在反键 * 轨道上(参考 CO能级图)，键级为 2＋1/2 ＝ 2.5 。 NO 易失去一个电子形成亚硝酰阳离子 NO ＋

(NO→NO ＋＋ e), 电离能为916.6 kJ·mol － 1 。NO ＋与 CO是等电子体 , 键级为 3(NO 的键级为 2.5) ，键长 106.2 pm (自由 NO的键长为 115.1 pm,正常N－ O单键键长为 140pm, N＝ O键键长为 121 pm) 。

N NO


NO曾在 1992 年被美国《科学》杂志选为明星分子，因为在大气中， NO 是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。已知 NO 分子中电负性差△ χ 为 0.4 ，但 NO 分子偶极距较小，仅为 0.17 D ，方向是由氧指向氮。 NO 分子的磁性随温度变化而变化 , 如在常温下 , 它有顺磁性 , 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体 NO 为逆磁性。 NO 可以形成一系列 NO ＋和 NO －化合物 (请比较NO、 NO ＋、 NO －

的键级、键长及磁性 ) 。


一般认为 NO 作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况 : 当它跟金属配位时 , 处于反键 * 轨道上的那个电子首先转移到金属原子上 :　　 M＋ NO→NO ＋＋M－

NO ＋与金属 M －的配位方

式同 CO 一样，即 NO ＋ (亚硝酰阳离子 ) 向金属 M －提供一对电子形成配键 , 而M －提供 d 电子、 NO ＋的反键 *轨道接受来自M －的 d 电子形成反馈配键，亦即形成－键体系。

NN


当 NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个 NO 可替代三个双电子配体 ( 因为 NO 是一个三电子配体 ) 。


一种是 M－ N≡O呈直线形 , 一般出现在贫电子体系中， NO 作为三电子给予体以 NO ＋－M －方式成键，如 :

Fe Fe

SEt

EtS

OC

OC

OC

NO

NO

Cr

ON Cl NO

在大多数情况下， NO 以端基进行配位。端基配位有两种情况：


：

M

N

O：

·

另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时 NO给出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成单键，而 N上还余一孤电子对 , 正因为这一对孤电子才导致M－ N－ O呈弯曲。


除端基配位外， NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的单键所需的电子由 NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。

O

N

M M M

N

O

MM

连二桥式连三桥式

• • • •


下面列出 NO配位后 N－ O间的伸缩振动频率的变化 : (NO,自由 )＝ 1 840 cm － 1 ， (NO ＋ ,自由 )＝ 2 200 cm － 1

;

(M－ N－ O)＝ 1 550 cm － 1;

NO 配合物的 (NO)在 1 550～ 1 939

cm － 1之间变化。


在实验室检验 NO3－或 NO2

－的反应是使含有NO3

－或 NO2－的溶液进行酸化，再加入浓硫酸及硫

酸亚铁溶液，这时将在溶液的上表面与试管接触的地方观察到“棕色环”现象。“棕色环”是一个NO ＋配位的典型示例。研究表明，“棕色环”的化学组成为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4 ，是一种顺磁性的物质，其中的单电子全部来源于 Fe。 (请分析 [Fe(NO)(H2O)5]2 ＋配离子的配位情况。)


上述 CO、 N2、 NO 等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如 CN －、 AR3

－、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。


烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，它们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。

9.3 不饱和链烃配合物


●若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头 ( 表示键合形式，可省去 ) 。如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯 · 一氨 ·(乙烯 ) 合铂 (Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二茂镍 ( )Ⅱ [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰 · 苯合镍 (0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基 · 苯合铬 (0) [ReH(C5H5)2] 一氢 · 二茂铼 ( )Ⅲ

一配合物的命名配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：


●当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，其命名法与上同 (同样 , 在键合的情况下，可省去 )。

COCOCO CO

M

四羰基 ·(1, 5 －环辛二烯 ) 合铬 (0)

如右图所示


●若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位 , 或其中只有一部分双键参加配位 , 则在前插入参加配位原子的坐标。如果是配体中相邻的 n 个原子与中心原子成键 , 则可将第一个配位原子与最末的配位原子的坐标列出 , 写成 (1-n), 如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上 -词头。如：

Fe(CO)3

CH2

HC

HC

CH3

Co(CO)3

三羰基 ·(1-3-3- 四羰基 ·(-苯 ) 三羰基 ·(1-4-4-环丁二烯 )合钴 (0) 合钴 (I) 辛四烯 )合铁 (0)

Co

CO COCO

CO


蔡斯盐 (K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯 ·(2-乙烯 )合铂 ( )Ⅱ 酸钾 , 早在 1825年就被蔡斯合成出来，但直到 1954年才将它的结构确定。经 X 射线分析研究表明，蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：

二蔡斯盐 (Zeise salt)


在认识蔡斯盐的结构之前先来看一下乙烯分子的结构：乙烯分子中的双键包含一条由两个 C原子的 sp2杂化轨道构成的键和由两个 C原子的 p 轨道构成的键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键 * 轨道。


由蔡斯盐的结构图可见， Pt( )Ⅱ 与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的 C＝ C 键轴垂直，并交于 C＝ C 键轴的中点，三个氯原子与 C＝ C 键的中点组成的平面接近平面正方形。


乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下：蔡斯盐阴离子 [Pt(C2H4)C13] －的中心金属离子Pt( )Ⅱ 具有 d8构型。在形成配合物时，它以其空 dsp2杂

化轨道分别接受来自配体 Cl －的孤对电子和乙烯分子的成键电子生成的三中心配位键。

左图示出的是乙烯分子与Pt( )Ⅱ 配位生成三中心配位键的情况，在这个三中心配位键中 , 乙烯是电子对的给予体 , Pt( )Ⅱ 是电子对接受体。M

C C


这种配键和反馈的配键的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。

在生成三中心配位键的同时， Pt( )Ⅱ 中 d 轨道上的非键电子则和乙烯分子中的空反键 * 轨道形成另一个三中心反馈配键 ( 在这个三中心反馈配键中 , Pt( )Ⅱ 是电子对的给予体，乙烯分子是电子对接受体 ) 。

C C

M

－

－


最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的电子形成多个配键和反馈键，起多齿配体的作用。如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5

C CH H

CH2H2CFe

COCO

CO

＋ 2 CO


三炔烃配合物

炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用电子同金属进行键合和生成反馈健，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的成键和反键 * 分子轨道，这两套成键和反键 * 轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。


除此之外，两套轨道还可以各同各的金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。如下图所示。

Co Co

CO

CO

CO

C

C

t-Bu

t-Bu

OC

OC

OC


另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物 , 这类配合物都有夹心型结构 , 即过渡金属原子被夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound ( 三明治化合物－夹心面包 )。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。而且 , 已经发现 , 几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂 Fe的配合物。

9.4 金属环多烯化合物


9.4.1 茂夹心型配合物 1 二茂铁 (Fe(Cp)2) 的合成和性质二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为

了制备富瓦烯 ( ), 预期的方法是以 FeCl3 氧化环戊

二烯格氏试剂的方法 :

但是预期的产物没有得到 , 却得到了一个橙色的稳定的新配合物 Fe(C5H5)2, 称为二茂铁。其反应历程是 Fe3 ＋首先被格式试剂还原为 Fe2 ＋， Fe2 ＋再同格式试剂反应生成二茂铁 :

2 ＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋MgBr2＋MgCl2

MgBr

H

Mg X Fe3+


目前合成二茂铁的方法是利用 C5H6 的弱酸性(pKa≈20) 与强碱反应生成环戊二烯阴离子 C5H5

－，此阴离子再同 Fe2 ＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋ NaOH → C5H5Na＋ H2O

2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1

也可以使用有机碱来代替 NaOH：

2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1

THF

THF


如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物 :

W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO

WCO

COCO

－


二茂铁是一稳定的橙黄色晶体 , m.p.173～ 174

, ℃ 可溶于苯等有机溶剂 , 但不溶于水 , 在 100 ℃时升华 , 对空气稳定 , 在隔绝空气的条件下加热 , 500 ℃时还不分解。但易被 Ag+、 NO3

－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2] ＋。

由于二茂 Fe 中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂 Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。


如茂环上的 H 可以被酰基取代：

Fe(C5H5)2 ＋ CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4) ＋HC1

(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)

又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：

Fe(C5H5)2＋ CH2O＋ HNMe2

(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋ H2O

不过，就这一点而言，又说明二茂 Fe 的反应性更接近于噻吩和酚 , 而不太象苯 , 因为苯不发生上述缩合反应。

A1C13

A1C13

H3PO4

HAc( 二甲胺 )


2 二茂铁的结构和化学键 X射线测定表明在二茂 Fe 中， Fe 原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为 332 pm ，所有的 C－ C 键长都为 140.3 pm, Fe－ C 键长 204.5 pm, 由此可得, ∠CFeCmax＝ 67º26’。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。

Fe Fe－ (3.81.3)kJ·mol －1

重叠型交错型 ( 多存在于气相中 ) ( 多存在于固相中 )


下面将用分子轨道理论来讨论它的化学键问题。根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远 (166 pm) ，因此， (每个 )环上的 C 原子之间的作用超过了 C与 Fe 原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。


首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。由于环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五条 p

轨道，由这五条 p 轨道可以线性地组成五条非定域 p分子轨道。

这些分子轨道的正负区域及节面数可表示如下 :


图中红色虚线表示分子的节面，因此，按照轨道 (图形 ) 的对称性，这五条分子轨道可分为三类 : 一类没有节面，第二类是有一个节面的简并轨道，第三类是有两个节面的简并轨道。显然这些轨道的能级随节面的增多而升高。


然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条 p 分子轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中没有节面的轨道和第二个环中没有节面的轨道可以线性地组合成二条配体群轨道 a1g 和 a2u(g 表示中心对称 , u 表示中心反对称 ) 。

+

+

+

++ +

+

+

+

+

++

+

a1g

+

+

+

++ +

+

+

+

+ +a u2


用同样方法可以得到其他八条分子轨道。最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道，


Cp 能级 Cp 轨道 Cp 分子轨道 Fe 原子轨道 Fe(Cp)2 分子轨道

4px

4py

s


在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与 Fe 原子轨道的相对能级高低，以及它们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe 的部分定性分子轨道的能级图示于右。二茂铁的部分定性分子轨道能级图 (单

虚线线连接为非键式弱作用，双虚线为强作用 )

e2g, e2u

e1g, e1u

a2u, a1g

a2u, e1u

a1g

a1g, e1g, e2g

4p

4s

3d

e1g*

e1g

e1u

a1g e2g

a2u a1g

Fe Fe


Fe2 ＋的 6 个价电子和两个环戊二烯基的 12 个电子共 18 个电子分别填入九条分子轨道中。二茂 Fe 的价电子数 18 ，符合 18 电子规则，因此， Cp2Fe 是夹心配合物中最稳定的配合物。二茂铁的部分定性分子轨道能级图 (单

虚线线连接为非键式弱作用，双虚线为强作用 )

e2g, e2u

e1g, e1u

a2u, a1g

a2u, e1u

a1g

a1g, e1g, e2g

4p

4s

3d

e1g*

e1g

e1u

a1g e2g

a2u a1g

Fe Fe


重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属夹心配合物： 2[(C6H6)2Cr] ＋＋ S2O4

2 －＋ 4OH － (C6H6)2Cr ＋ 2SO32 －＋

2H2O 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体， m.p. 284 ～ 285 ℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃 , 易在芳香环上发生取代反应 , 也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2

9.4.2 二苯铬


二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂 Fe ，其中，苯为六电子给予体， Cr 有六个价电子，共 18 个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。

Cr 323 pm


9.4.3 环辛四烯夹心型化合物

环辛四烯 (C8H8, COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于 Cp2Fe式的夹心型的化合物。


下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀 ( 用(COT)2U表示 )的结构。 COT环为平面结构， U4

＋对称地夹在两个 COT环之间。其成键方式据认为是 U4 ＋的 fxyz 和 fz(x2 － y2) 与 COT的 e2u 轨道的相互作用。 U(COT)2 是一种稳定的绿色晶体，甚至到200 ℃也不分解。

环辛四烯(C8H8,COT) [U(η8-C8H8)2]

U


原子簇 (Cluster) 是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指 3 个或 3 个以上的金属原子直接键合而成的化合物 ( 如果按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内，现在其概念已经扩大 ) 。

9.5 过渡金属原子簇化学


( 一 ) 中心原子之间仅有金属键连接

● 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如： [Br4Re－ ReBr4]2 －二 [ 四溴合铼 ( )]Ⅲ 酸根离子 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二 ( 五羰基合锰 )

9.5.1 簇化合物的命名


● 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体 (词尾用“基” ) 来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5]

五羰基 ·[( 三苯基胂基 ) 金基 ] 合锰 As: arsene Au: gold Mn: manganese


( 二 ) 中心原子间既有桥联基团又有金属键此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如 (CO)3Co(2-CO)2Co(CO)3

二 (2- 羰基 )· 二 ( 三羰基合钴 )(Co－

Co)


( 三 ) 同种金属原子簇化合物的命名有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团 ( 配体 ) 与该金属原子簇紧密缔合 , 这时 , 金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状 ( 如三角、四方、四面等 ) 加以说明。如： Os3(CO)12 十二羰基合－三角－三锇 [Nb6(2-C1)12]2 ＋十二 (2 －氯 ) 合－八面－六铌 (2＋ )

离子 [Mo6(3-Cl)8]4 ＋八 (3 －氯 ) 合－八面－六钼 (4＋ )

离子

注 : 其中，括号内的 2＋和 4＋不是氧化态 ( 氧化态是罗马字), 而是离子的电荷。


9.5.2 金属－金属键按照簇合物这个定义 , 金属－金属键是簇合物的重要标志 , 下面是几个金属－金属键的例子。


1 Mn2(CO)10

按照 18 电子规则 , Mn2(CO)10 有 2×7＋ 10×2＝ 34 个电子，平均每个 Mn 有 17 个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条 Mn－Mn 金属键。事实上，在成键时锰进行了 d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中 5 条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的 d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成 Mn－Mn 键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且 OC－Mn－Mn－ CO 处于一条直线上。

OCMn

MnCO

OC Mn Mn CO

COCO

COCO

COCO

CO CO


2 Co2(CO)6( μ2-CO)2

Co2(CO)8 有三种异构体。其中 Co2(CO)6(2-CO)2 异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于 Co2(CO)8 的价电子数为 2×9＋ 8×2＝ 34 ，平均每个 Co 有 17 个电子，预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴，它的配位数也是 6，也应是 d2sp3杂化轨道成键。由于 d2sp3杂化轨道之间的夹角为 90º ，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行 d2sp3 －d2sp3 轨道的重叠。


3 Re2Cl82 －

在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但它们都是单键，而在 Re2Cl8

2 －离子中， Re与 Re之间的金属键却是四重的。该离子有 2×4＋ 8×2＝ 24个价电子，平均一个 Re有 12个 e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达到 16电子的结构。 (为什么是 16 电子？因为 Cl －接受反馈键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到 16电子结构 ) 。


上图是 Re2Cl82 －离子的结构。为重叠构型，

即上下 Cl 原子对齐成四方柱形， Cl－ Cl 键长 332 pm ，小于其范德华半径 (约 350 pm) ，表明C1－ C1 之间部分键合。


Re2Cl82 －离子在成键时， Re

用 dx2 － y2， s， px,py 四条轨道进行杂化，产生四条 dsp2杂化轨道 , 接受四个 Cl －配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条 d 轨道 , 即dz2、 dyz 、 dxz 、 dxy 相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是 dz2 － dz2头对头产生的键 , 两条是由 dyz 与 dyz 、 dxz 与 dxz 肩并肩产生的 π 键，还有一条是 dxy

与 dxy 面对面产生的键。该离子的 24 个价电子，在 8条 Re－ Cl 键中用去 16, 剩下8 个则填入四重键中。


为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使 dxy和 dxy 能进行有效的重叠，如果为交错型时，这种重叠趋势趋于 0, ( 重叠型的 ) 重叠的结果使在Re与 Re 之间形成了 1 条、 2 条和 1 条四重键 , 因而键距很短，键能很大 (约为 300～ 500 kJ·mol － 1) ，比一般单键或双键的键能都大，故 Re2Cl8

2 －能稳定存在。


假定配合物有 MnLm ，其中 L 为配体，可以是 1 电子给予体、 2 电子给予体，……， 5 电子给予体等等。再假定每个金属的价电子数为 V ，一个配体 L 提供的电子数为 W, 电荷为 d, 则总的价电子数为 Vn ＋Wm±d 。其中 Wm 实际上代表所有配体给予的电子数 , d 为电荷 ( 负离子取＋ , 正离子取－ ) 。为了满足 18 电子规则，需要的电子数为 18n ，其间的差额为 18n－ (Vn＋Wm±d) 这就是二中心金属键所需要的电子数。

9.5.3 18 电子规则在原子簇中的应用


根据二中心金属键所需要的电子数 : 18n－ (Vn＋Wm±d)

M－M 键的数目＝ [18n－ (Vn＋Wm±d)]/2 M－M 键的数目＝ [满足 18 电子规则所需要的电子数－ ( 金属的总价电子数＋配体提供的总电子数 ± 离子的电荷数 )]/2 ＝ [18n－ (Vn＋Wm±d)]/2 *本式为 18 电子规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算M－M 键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。

即 :

可得到：


以 Os3(CO)10(2-H)2为例：配体提供价电子数＝ 10×2＋ 2×2＝ 24

金属 Os32 ＋＝ 3×8－ 2＝ 22 总电子数＝ 46

M－M键数＝ (18×3－ 46)/2＝ 4

三个金属 4条金属键 ,可以有 Os＝ Os＝ Os和 Os

＝ Os的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，所以其结构如右图所示 :

显然，后者电荷分布比较合理。

Os

Os3(CO)10(2-H)2


需要指出的是， 18 电子规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是 18 电子规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。


1 影响形成 M－M 键的因素 (1) 金属要有低的氧化态，一般为 0 或接近 0 。

(2) 金属要有适宜的价轨道 , 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。

9.5.4 过渡金属簇合物的合成和反应


造成以上两个因素的原因是 d 轨道的大小问题。因为 M－M 键的形成主要依靠 d 轨道的重叠 , 当金属处于高氧化态时 , d 轨道收缩 , 不利于 d 轨道的互相重叠 ; 相反 , 当金属呈现低氧化态时 , 其价层轨道得以扩张 , 有利于金属之间价层轨道的充分重叠 , 而在此同时 , 金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此M－M 键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d 和 5d, 因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。


(3) 要有适宜的配体由于价层中太多的电子会相互排斥 , 从而妨碍M

－M 键的形成 , 因此 , 只有当存在能够从反键中拉走电子的 π 酸配体 , 如 CO、 NO、 PPh3 等时 , 金属原子簇才能广泛形成；另一方面 , 对于同一个配体 , 一般是前几族的元素容易生成原子簇化物 , 而 Fe族、 Ni族则不常见 , 其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。


2 合成簇合物的合成方法一般有两种：

(1) 氧化还原 6 [RhC16]3 －＋ 23 OH －＋ 26 CO＋ CHC13

[Rh6(CO)15C]2 －＋ 11 CO2＋ 3 PC1 －＋ 12

H2O

14 NbC15＋ 16 Nb＋ 20 NaC1 5 Na4Nb6C118

(2) 氧化还原缩合 Rh4(CO)12 ＋ Rh(CO)4 [Rh5(CO)15] －＋ CO

CH3OH0.1 MPa, 298 K

1 123 K

0.1 Mpa, 298 KTHF


3 反应(1) 配体取代反应，如：

Rh6(CO)16＋MX M[Rh6(CO)15X]＋ CO

Os3(CO)12＋ x PPh3 Os3(CO)12 － x(PPh3)x (x=1,2,3)

在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2) 配体插入反应 ,如： Re3C19＋ 3py Re3C19(py)3

在插入反应中 ,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3) 降解反应

[Rh6(CO)15]2 －＋ 4 CO [Rh5(CO)15] －＋ [Rh(CO)4]－

在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；

THF, 298 K

0.1 MPa, 203 KTHF


(4) 分解反应

Fe3(CO)12 ＋ 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；

(5) 缩合反应

[Rh6(CO)15]2 －＋ [Rh(CO)4] － [Rh7(CO)16]3

－＋CO

在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。

0.1 MPa, 298 KCH3OH


9.5.5 过渡金属羰基簇合物配体为 CO 的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。

由于 CO 是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。

CO 在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：


羰基簇合物功能单核羰基簇合物端基配位双核羰基簇合物端基＋边桥基＋半桥基多核羰基簇合物端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基

在双核和多核羰基簇合物， CO 的配位方式或可以同时出现，或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3-CO)4 Re4(5-C5H5)4(3-CO)4

一般地 , 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。


羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如三核：三角形 ( 三条 M－M)

直线 ( 两条 M－M)

角形 ( 两条 M－M)

四核：四面体 (六条 M－M)

四边形 ( 四条 M－M)

蝶形 ( 五条 M－M)

五核 : 三角双锥 ( 九条 M－M)

四方锥 (八条 M－M)


六核：八面体 (十二条 M－M

三棱柱 ( 九条 M－M)

反三角棱柱 (十二条 M－M)

加冠四方锥 (十一条 M－M)a

cd

e

fb双冠四面体 (十二条 M－M)


举一个双冠四面体的例子 :

其中的 CO全为端基，每个 Os三个 CO, 六个Os按双冠四面体排布。

Os6(CO)18

a

b

c

d

a

b

c

a

c

d

effd


卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： ① 卤素的电负性较大 , 不是一个好的电子给予体 , 且配体相互间排斥力大 , 导致骨架不稳定； ② 卤素的反键 * 轨道能级太高 , 不易同金属生成 d→ 反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强 ;

9.5.6 卤素簇


③ 在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d→反馈键，因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如 Re2C18

2 － ; ④ 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高， d 轨道紧缩 ( 如果氧化数低，卤素负离子的配位将使负电荷累积，相反，如果氧化数高，则可中和这些负电荷 ) ，不易参与生成 d→ 反馈键 ; ⑤ 由于卤素不能易用 * 轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守 18电子规则。


以 Re2C182 －为例:

2 Re3 ＋＝ 2×(7－ 3)＝ 8， 8 C1 －＝ 16， 4 M－ M＝8，总电子数＝ 32 ，平均每个 Re为16电子。然而，对于Mo6C18

4 ＋，Mo612+＝ 6×6－ 12＝ 24， 8C1 －＝

16，总数＝ 40, 每个Mo为40/6, 这很难用 18或 16电子规则描述。其结构见右下。其中六个钼原子构成一个八面体，在八面体的每个面上方有一个氯原子。因此 , Cl －离子应为面桥基配位 , Mo6C18

4 ＋

应写作 Mo6(3-C1)84 ＋。如果把 8个 Cl －取

掉，则剩下Mo612 ＋，其价电子数为 6×6

－ 12＝ 24，共 12 对，而八面体共 12条边，正好足够沿着八面体的每个边形成一条Mo－Mo键，这一点可能是很有意义的。


在Nb6Cl122 ＋中，六个 Nb也形成一个八面体，然后在

八面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6( 2-C1)12

2 ＋，总价电子数＝ Nb6

14 ＋＋ 12 C1 －＝ (6×5－ 14)＋ 24＝40 每个 Nb为40/6, 同样很难用 18或16电子规则描述。其结构见右。

也像上面一样，如果把 12个 Cl －

取掉，则 6个 Nb还剩下 16个价电子。八面体有八个面，相当于每个面只有2个电子，即形成的是三中心 2电子键。Nb

Nb

Nb 2e


上述例子进一步说明，用 EAN 规则处理卤素簇时要十分小心。


9.6 一些应用有机金属化合物的催化反应

CH3OH＋ CO CH3COOH

CH3I＋ CO CH3COI

CH3OH＋ HI CH3I＋ H2O

CH3COI＋ H2O CH3COOH＋ HIO

这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如 ,以前由甲醇和 CO 合成醋酸需要使用高压 [(650～ 700)×105 pa] 反应才能进行 ,目前使用一种铑羰合物 RhI2(CO)2

－作为催化剂可以在低压下使 CO “插入”到甲醇中去 :

其反应如下


催化机理： ① 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；

③ 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；

①

②

③

④⑤

⑥

② 碘甲烷与 RhI2(CO)2－作用生成六配位的铑的甲基配

合物；


⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物； ⑥ 铑的氢配合物脱去碘化氢变为 RhI2(CO)2

－。其中包括了②步的氧化加成 , ④步的插入反应 , ⑤步的还原消除等反应 , 而 Rh 的氧化态则在＋ 1 和＋ 3 之间来回变化。

④ 五配位的甲酰基配合物加合 CO变为六配位的化合物

①

②

③

④⑤

⑥


1 计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合有效原子序数规则。 (2) W(CO)6 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (6) [Pt(η2-C2H4)Cl3]

－ 2 下列原子簇化合物中哪些具有 M＝M双键 ? 为什么 ? (1) Fe3(CO)12 (2) H2Os3(CO)10

(3) H4Re4(CO)12 (4) [Re4(CO)16]2 －

3 [HFe4(CO)13]－和 H2Os4(CO)12I具有怎样的结构？画图说

明之。 4 金属羰基化合物中， CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。 5 简述 [Re2Cl8]

2 －的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？

习题


6 回答下列问题 : (1) 为什么羰基化合物中过渡金属元素可以是零价 [ 如Fe(CO)5] 或者是负价 ( 如 [Co(CO)4]

－ )？ (2) 为什么金属 Mn、 Tc、 Re、 Co、 Rh、 Ir 容易形成多核羰基化合物？ (3) 为什么 CO、 RNC和 PF3 能形成类似的有机金属配合物？ 7 CO 是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属形成很强的配位键？ CO 配位时配位原子是 C 还是 O？为什么？ 8 解释下列事实 : (1) V(CO)6 容易还原为 [V(CO)6]

－，但 V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定 ;

(2) 通常 Ni 不容易氧化为 Ni3 ＋ , 但 Ni(η5-C5H5)2 中的 Ni2 ＋

却容易氧化为 Ni3 ＋ ( 假定 Ni(η5-C5H5)2 的分子轨道类似于二茂铁);


(3) WCp2H2和 ReCp2H具有倾斜夹心型结构。 11 写出下面反应的产物： (1) Cr(CO)6 ＋丁二烯 (2) Mo(CO)6 ＋ CH3CN

(3) Co(CO)3(NO) ＋ PPh3 (4) CpCo(CO)2 ＋双烯 (5) (η5-C5H5)Fe(CO)2Cl ＋ NaC5H5

12 试写出 (1) 乙烯在有机铝－钛存在下聚合的催化机理 ; (2) Ru3(CO)12催化水煤气交换反应的机理。 15 举例说明 π- 酸配位体与 π- 配位体的成键特征和 π-酸配

合物和 π-配合物的异同，下列配位体，哪些是 π-酸配位体？哪些是 π-配位体？

CO 、 C5H5－、 N2 、 CN

－、 PR3、 AsR3、 C6H6、 C2H4、 C4H6(丁二烯 )、 bipy、 phen

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d 区元素(Ⅲ) — 有机金属化合物 簇合物

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