환경시스템분석 3 장환경공학과 20041483 천대길

0 차 , 1 차 , 2 차 , n 차 반응 , 효소반응 , 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라 . 0 차 반응 비가역 분해가 일 예이며 , 반응속도는 농도에

무관하다 . k 는 0 차 반응 속도 상수이다 . 0 차 반응의 경우에 , 속도식을 적분하면 직선을 얻을

수 있고 , 속도 상수 k0 는 직선의 기울기로 구할 수 있다 . 회분식 실험 결과로부터 , 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할수 있다 . 첫 째로 , 만약 선이 직선 ( 허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다 ) 이라면 , 제안된 속도식은 정확하다 . 둘 째 , 속도상수는 직선의 기울기로부터 얻을수 있다 .

1 차반응1 차 반응은 반응속도가 반응물의 농도의 1 승에 비례한다 .

A 에 대한 반응의 해를 다음과 같이 변수분리 및 적분으로 구한다 .

B 에 대한 반응속도식은 미지수를 두 개 (A 와 B) 가진 상미분방정식이다 . 따라서 , A 에 대한 해를 대입하여 다음과 같이 풀어야 한다 .

지수적 성장 반응의 해는 다음과 같다 .

전형적인 1 차 반응인 것은 방사성 동위원소의 붕괴 뿐이지만 하천에서의 생화학적 산소 요구량이나 비응집 고형물의 침전 , 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율 , 재폭기와 가스이동 , 조류와 박테리아의 대수성장단계도 근사적으로 1 차 반응으로 해석 할 수 있다 .

2 차 반응 단일 반응물 2 개의 반응물 자체 촉매

단일 반응물의 2 차 반응

비선형 상미분방정식

1/A 대 시간의 도표는 의 기울기를 갖는다 .

1/A 대 시간의 도표는 의 기울기를 갖는다 . 2 개 반응물의 2 차 반응은 다음과 같다 .

시간에 대한 ln(A/B) 의 도표는 의 기울기를 가진다 .

n 차 반응 n 차수 반응은 기초반응이 아니며 , 단계적인 반응이 일어날 때 , 분수 차수

(0<n<1) 이거나 비정수 차수가 될 수 있음 . 분수 차수 반응은 침전이나 용해 반응에서 일어난다 . 예를 들면 , 화학적 풍화작용 동안 산화물과 규산알루미늄 광물의 분해에서 , 반응은 중심 금속이온의 표면으로부터 용액으로 이탈된다 .

‖‐OH+H + ‖‑ ‖‑OH 는 가수산화물 또는 규산알루미늄광물 , Z 는 주요 금속

이온의 전하 및 주요 금속 원자와 결합한 양성자수 , M= z+ 원자가의 주요금속 이온 , ‖‑ = 회복 ( 갱신 ) 된 표면임 .

0<m<1, m=nxz

효소 반응 효소반응은 보다 복잡한 반응속도식을 필요로 하며 ,

Michaelis-Menton 효소반응은 다음과 같은 2 단계 반응기작을 수행한다 .

E 는 효소 , S 는 기질 , ES 는 효소 - 기질 화합물 , P 는 반응의 생성물이다 .

ES 화합물의 형성속도는

생성물의 형성 속도는 ES 화합물의 1 차식이다 . 정상상태라면

시스템 내의 총 효소를 라고 간주하면 , →

총 효소 는 반응속도를 증가시키지만 ( 반응을 촉매화함 ), 반응에서 소모되지는 않는다 . 생성물의 형성속도는 를 증가시키면서 증가한다 . 생성물 P 가 세포합성 ( 세포 생체량 ) 이라면 , 는 생성물의 최대 성장속도를 나타내며 , 최종적인 Michaelis- Menton 반응식은 다음과 같다 는 생성물 ( 세포 ) 의 최대 성장속도이다 .

위의 반응 속도식은 1 차 반응과 2 차 반응의 중간 단계이다 . 기질 농도가 낮을때 (S<<KM), 2 차 반응식화 되고 , 기질 농도가 높을 때 (S>>KM) 1 차 반응식화 된다 .

S>>KM( 기질농도가 아주 높은 경우 ) 일 경우 성장속도는 최대이고 , 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다 .

가역반응

자연에서 일어나는 많은 물리 화학적 반응은 화학적 평형에서 오는 정반응과 역반응의 결과이다 . 몇 가지의 가역반응의 예는 산 - 염기 반응 , 기체 이동 , 흡 - 탈착반응 , 생물학적 농축 - 정화 작용 등이다 .

화학물질의 총 농도는 시간에 대하여 일정함 .

반응속도식

적분인수법 또는 적분표와 변수분리법에 의해 풀 수 있다 .

정상상태에서는 평형이 된다 .

B 와 A 는 정상상태 농도이고 Keq 는 평형상수임 .

일때 A 의 해를 얻을수 있다 .

질산화 반응의 3 개 연립방정식의 해를 구하라 .

NBOD : CBOD : 하천에서 질산화와 탄소성 생화확적 산소요구량

(CBOD), D 는 CBOD 가 자신을 소비할 때 생기는 용존 산소의 부족량이며 , 암모니아성 질소는 질산성 질소로 산화된다 . 1 몰의 NH3-N 는 1 몰의 NO2-n을 산출한다 . 박테리아는 위의 반응을 촉진시키며 , 연속적인 질산화 반응에서의 Nitrosomonas spp.은 1 차 반응에 관여하고 Nitronacter spp. 는 2 차 반응에 관여한다 . 질산화의 전체 반응식은 다음과 같다 .

1 몰의 질산염을 형성하기 위해서는 1 몰의 암모니아와 2 몰의 산소가 결합한다 . 1g 의 질산성 질소를 형성하기 위해서 4.57g 의 산소를 소비한다 .

A 는 암모니아성 질소 농도 , B 는 아질산성 질소 농도 , C 는 질산성 질소 농도 이다 . 위의 식은 3개의 연립 상미분 방정식이다 .

미생물에 의해 분해될 수 있는 유기물의 농도는 생화학적

산소 요구량 시험을 이용하여 측정 되어질수 있다 .

이것은 유기물에 있어서의 미생물의 산화반응을 경유하여

소비되어지는 용존산소의 농도이다 . 이것은 용존 산소

결핍 D 의 결과로 분석된다 . 이 결핍은 , 하천의

대기로부터 산소의 흡수작용으로 인해 끊임없이

재포기된다 . 생산물을 생성하는 대신에 , 결핍은

대기로부터의 재포기가 화학적 평형 ( 포화상태 ) 에 도달

할 때까지 계속 되기 때문에 없어지게 된다 .

Csat 는 대기와 평형인 용존 산소의 포화농도 , D.O. 는 용존산소의 농도 , Csat 는 온도와 수체의 염분 농도에 따라 변함 .

위의 연립방정식을 풀기 위해 암모니아성 질소에 대한 식부터 푼다 .

>A 의 농도를 아질산성 질소에 대한 식에 대입한다 .

>>B 에 대한 식을 적분인자법에 의해 푼다 . >>p(t) 는 적분인자 , q(t) 는 비균일

강제함수임 .

t=0 일 때 , y=y 0

위의 식은 고전적인 streeter-Phelp 의 D.O. 하강곡선 (sag Curve) 에도 적용 가능하다 .

질산염의 해는 다음의 식으로부터 구한다 . NT 는 초기 농도의 한다 .

k1 은 t 와 A 의 도표의 기울기이다 .

k2 은 자료에 B 의 해를 비교한 비선형 최소자승법에 의해 구하거나 , 다음의 식으로부터 구할수 있다 .

위의 해를 이용하여 D.O. Sag Curve 를 설명하라 . 대기로부터 수중으로의 산소용해율은 포화치로부터의 부족량 ,

수면의 교란상태 , 그리고 수온에 따라 달라지는데 , 산소용해율과 산소소모율을 고려하여 용존산소량을 종축으로 , 시간 또는 거리를 횡축으로 해서 그린 곡선을 말한다 .

하천에서는 유하거리와 경과시간에 비례하며 유기물질의 하천유입에 따라 DO 는 감소하고 오염물질의 농도가 증가할수록 DO 부족량은 증가된다 . 그러나 DO 부족량이 크면 클수록 대기 중의 산소가 잘 용해되어 다시 포화상태에까지 도달한다 . 특히 온도가 높을수록 DO 부족량은 증가하여 자연적 또는 인위적으로 산소가 물 속으로 잘 전달된다 .

여기서 Dt 는 t 일 후 DO 부족농도 (㎎ /ℓ)La는 최종 BOD 농도 (㎎ /ℓ)t 는 소요시간 (day)K1 는 탈산소계수 (day-1)k2 는 재폭기계수 (day-1)Da는 t 가 0 일 때 초기 DO 부족농도 (㎎ /ℓ)

전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라 . 전이 상태 이론 전이상태 이론은 화학반응의 자유 에너지 요구량을

분석한 것으로 전이 상태 이론에 기초한 속도식은 열역학과 반응속도 사이에서 중요한 다리역할을 한다 .

위 반응은 우선 전이상태로서 활성화된 복합물 로 진행할것이다 .

생성물은 비가역적으로 분해된다 . 활성에너지 ( 활성화된 표준 자유에너지 , ) 가

높을수록 , 반응이 일어날 확률이 적고 , 반응의 속도는 작아진다 .

속도 상수는 아래와 같이 표현하며

여기서 kB 는 볼쯔만 상수 (1.38×10-23J/K-1) 이고 , h 는 Planet 상수 (6.63×10-34Js-1),T 는 절대온도 (K) 이다 .

활성화된 화합물 는 반응물과 평형관계에 있다 .

따라서 평형상수를 사용하여 반응속도의 식을 표현하면

활성화된 표준 자유에너지는 다음과 같이 정의 된다 .

속도상수는 다음과 같으며 아래 식은 열역학과 반응역학 사이의 관계를 나타낸다 .

열역학을 사용해서 위 식의 활성에너지 를 대체할수 있다 .

는 활성화된 표준 엔탈피 , 는 활성화된 표준 엔트로피이다 .

위의 속도상수 식은 반응속도 상수에 관한 온도의 효과를 검토한 장에서 NLQRP 로 표현된 Arrheniustlr 과 비슷하고 , 여기에서 Eact 는 활성화된 표준 자유에너지와 대체적으로 같다 .

느린 반응은 전체반응의 속도를 결정하고 반응의 반응물이나 생성물이 될 수 있는 물질인 촉매에 의해 가속될 수 있다 . 전이상태 이론의 구조에서 , 촉매는 보다 낮은 또는 활성에너지로써 대체 경로를 결정하기도 한다 . 활성에너지가 100 에서 30kJ/mol 로 저하되면 대략 10 의 비율로 반응속도가 증가한다 .

유효충돌이 일어날 때 위치에너지 장벽의 정상에 있는 화학종은 반응물도 생성물도 아닌 소위 활성화물이라고 표현하는 극히 불안정한 원자들의 모임이고 , 이 활성화물은 반응좌표에 따라서 전이상태에 있다고 하는 이론이다 . 이 이론에서는 활성화물의 에너지와 기하학적 구조를 바탕으로하여 반응속도론을 다루며 활성화물은 한번 이루어지면 서로 다시 떨어져서 반응물도 생성할 수 있고 생성물도 만들 수 있다 . 전이상태의 위치에너지가 매우 높으려면 활성화물을 형성하기 위하여 분자가 충돌할 때 큰 에너지를 가져야만 한다 . 다시 말하면 높은 활성화에너지가 필요하며 반응이 느리게 일어난다 . 반응물이 갖는 에너지와 활성화물이 갖는 에너지가 거의 같은 경우에는 활성화 에너지는 작아질 거이고 따라서 반응속도는 커진다 .

선형자유에너지관계 반응속도상수와 평형상수로부터 정량적 관계를

수립할수 있다 . 관련된 두 개의 반응에 대하여 다음의 관계를 수립할수 있다 .

열역학적 선형자유에너지 관계를 다시 나타내면

와 는 자유활성화에너지 , 와 는 그와 관계된 반응의 자유에너지임 . 일련의 반응물 I에 대하여 , 최종적으로 선형화된 자유에너지 관계로 나타내면 다음과 같다 .

α는 직선의 기울기 β는 절편이다 .

여러 Fe(Ⅱ) 종과 02 의 산화에 의한 자유 에너지 관계와 반응을 위한 평형상수이다 .

속도식은 용액내 산소의 몰농도는 Fe(Ⅱ) 종의 배만큼 생성물이 생성되는 질량의 법칙에 따른다 . 속사상수의 세 개의 점 대 반응물의 평형상수를 위 그림에 나타내었다 . 각각의 경우에 대한 속도상수는 다음과 같이 정의된다 .

활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라 . 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라 .

활성화 에너지 - 분자들이 충돌하여 화학 반응을 일으키는데 필요한 최소한의 총운동에너지를 나타낸다 .

엔탈피 - 내부에너지와 압력 - 부피 곱의 합으로 정의되는 열역학 함수이다 .(H=E+PV)

엔트로피 - 계의 무작위성 , 즉 무질서도를 나타내는 척도이다 . 계의 무질서도가 클수록 엔트로피가 크다 .

는 활성화된 표준 엔탈피 , 는 활성화된 표준엔트로피이다 .