第 3 章 化学平衡（ Chemical Equilibrium ）

一 化学反应的可逆性（ Reversibility ）和可逆反应（ Reversible reactions ）

绝大多数化学反应都有一定可逆性 例如 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) ( 水煤气 ) 可逆性显著 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 只有极少数反应是ldquo不可逆的rdquo （单向反应） 例如 2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)

可逆反应在同一条件（温度压力浓度等）下能同时向两个相反方向进行的反应

无机化学ldquo可逆反应rdquone热力学ldquo可逆过程rdquo （无机化学ldquo可逆反应rdquo多数为热力学ldquo不可逆过程rdquo）

二化学平衡的概念 （一）定义mdash可逆反应在一定条件下正反应速率等于

逆反应速率时反应体系所处的状态称为ldquo化学平衡rdquo

例 1 H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

二化学平衡的概念（续） 例 2 N2O4(g) 2 NO2(g)

无色 红棕色 在 373 K 恒温槽中反应一段时间后反应混合物颜色不再变化

显示已达平衡测得平衡时 N2O4 NO2 浓度（见下表）次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 [N2O4] molmiddotdm-3 molmiddotdm-3 molmiddotdm-3

1 从反应 N2O4 0100 -0060 0040 036 物开始 NO2 0 +0120 0120 2 从产物 N2O4 0 +0014 0014 037 开始 NO2 0100 -0028 0072 3 从反应混 N2O4 0100 -0030 0072 037 合物开始 NO2 0100 +0060 0160

二化学平衡的概念（续） 平衡时 [NO2]

2 [N2O4] 不变 即达到一个ldquo常数rdquomdash称为ldquo平衡常数rdquo（ K ） N2O4(g) 2 NO2(g)

K = [NO2]2 [N2O4]

= 037 （ 373 K ）（二）平衡常数（ Equilibrium constants ） 1 定义在一定温度下可逆反应达到平衡时产物浓

度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比为一常数称为ldquo平衡常数rdquo

符号 K 这一规律称为ldquo化学平衡定律rdquo

（二）平衡常数（续）

2 平衡常数的意义 表示在一定条件下可逆反应所能进

行的极限 Kuarr 正反应彻底uarr 通常 K gt 107 正反应单向 K lt 10-7 逆反应单向 K = 10-7 107 可逆反应

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

二化学平衡的概念 （一）定义mdash可逆反应在一定条件下正反应速率等于

逆反应速率时反应体系所处的状态称为ldquo化学平衡rdquo

例 1 H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

二化学平衡的概念（续） 例 2 N2O4(g) 2 NO2(g)

无色 红棕色 在 373 K 恒温槽中反应一段时间后反应混合物颜色不再变化

显示已达平衡测得平衡时 N2O4 NO2 浓度（见下表）次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 [N2O4] molmiddotdm-3 molmiddotdm-3 molmiddotdm-3

1 从反应 N2O4 0100 -0060 0040 036 物开始 NO2 0 +0120 0120 2 从产物 N2O4 0 +0014 0014 037 开始 NO2 0100 -0028 0072 3 从反应混 N2O4 0100 -0030 0072 037 合物开始 NO2 0100 +0060 0160

二化学平衡的概念（续） 平衡时 [NO2]

2 [N2O4] 不变 即达到一个ldquo常数rdquomdash称为ldquo平衡常数rdquo（ K ） N2O4(g) 2 NO2(g)

K = [NO2]2 [N2O4]

= 037 （ 373 K ）（二）平衡常数（ Equilibrium constants ） 1 定义在一定温度下可逆反应达到平衡时产物浓

度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比为一常数称为ldquo平衡常数rdquo

符号 K 这一规律称为ldquo化学平衡定律rdquo

（二）平衡常数（续）

2 平衡常数的意义 表示在一定条件下可逆反应所能进

行的极限 Kuarr 正反应彻底uarr 通常 K gt 107 正反应单向 K lt 10-7 逆反应单向 K = 10-7 107 可逆反应

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

二化学平衡的概念（续） 例 2 N2O4(g) 2 NO2(g)

无色 红棕色 在 373 K 恒温槽中反应一段时间后反应混合物颜色不再变化

显示已达平衡测得平衡时 N2O4 NO2 浓度（见下表）次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 [N2O4] molmiddotdm-3 molmiddotdm-3 molmiddotdm-3

1 从反应 N2O4 0100 -0060 0040 036 物开始 NO2 0 +0120 0120 2 从产物 N2O4 0 +0014 0014 037 开始 NO2 0100 -0028 0072 3 从反应混 N2O4 0100 -0030 0072 037 合物开始 NO2 0100 +0060 0160

二化学平衡的概念（续） 平衡时 [NO2]

2 [N2O4] 不变 即达到一个ldquo常数rdquomdash称为ldquo平衡常数rdquo（ K ） N2O4(g) 2 NO2(g)

K = [NO2]2 [N2O4]

= 037 （ 373 K ）（二）平衡常数（ Equilibrium constants ） 1 定义在一定温度下可逆反应达到平衡时产物浓

度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比为一常数称为ldquo平衡常数rdquo

符号 K 这一规律称为ldquo化学平衡定律rdquo

（二）平衡常数（续）

2 平衡常数的意义 表示在一定条件下可逆反应所能进

行的极限 Kuarr 正反应彻底uarr 通常 K gt 107 正反应单向 K lt 10-7 逆反应单向 K = 10-7 107 可逆反应

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

二化学平衡的概念（续） 例 2 N2O4(g) 2 NO2(g)

无色 红棕色 在 373 K 恒温槽中反应一段时间后反应混合物颜色不再变化

显示已达平衡测得平衡时 N2O4 NO2 浓度（见下表）次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 [N2O4] molmiddotdm-3 molmiddotdm-3 molmiddotdm-3

1 从反应 N2O4 0100 -0060 0040 036 物开始 NO2 0 +0120 0120 2 从产物 N2O4 0 +0014 0014 037 开始 NO2 0100 -0028 0072 3 从反应混 N2O4 0100 -0030 0072 037 合物开始 NO2 0100 +0060 0160

二化学平衡的概念（续） 平衡时 [NO2]

2 [N2O4] 不变 即达到一个ldquo常数rdquomdash称为ldquo平衡常数rdquo（ K ） N2O4(g) 2 NO2(g)

K = [NO2]2 [N2O4]

= 037 （ 373 K ）（二）平衡常数（ Equilibrium constants ） 1 定义在一定温度下可逆反应达到平衡时产物浓

度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比为一常数称为ldquo平衡常数rdquo

符号 K 这一规律称为ldquo化学平衡定律rdquo

（二）平衡常数（续）

2 平衡常数的意义 表示在一定条件下可逆反应所能进

行的极限 Kuarr 正反应彻底uarr 通常 K gt 107 正反应单向 K lt 10-7 逆反应单向 K = 10-7 107 可逆反应

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

二化学平衡的概念（续） 平衡时 [NO2]

2 [N2O4] 不变 即达到一个ldquo常数rdquomdash称为ldquo平衡常数rdquo（ K ） N2O4(g) 2 NO2(g)

K = [NO2]2 [N2O4]

= 037 （ 373 K ）（二）平衡常数（ Equilibrium constants ） 1 定义在一定温度下可逆反应达到平衡时产物浓

度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比为一常数称为ldquo平衡常数rdquo

符号 K 这一规律称为ldquo化学平衡定律rdquo

（二）平衡常数（续）

2 平衡常数的意义 表示在一定条件下可逆反应所能进

行的极限 Kuarr 正反应彻底uarr 通常 K gt 107 正反应单向 K lt 10-7 逆反应单向 K = 10-7 107 可逆反应

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（二）平衡常数（续）

2 平衡常数的意义 表示在一定条件下可逆反应所能进

行的极限 Kuarr 正反应彻底uarr 通常 K gt 107 正反应单向 K lt 10-7 逆反应单向 K = 10-7 107 可逆反应

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（二）平衡常数（续） 注意 ① 平衡常数只是温度的函数而与反应物或产物的起

始浓度无关（见表 31 ） N2O4(g) 2 NO2(g) T K 273 323 373 Kc 5times10-4 22times10-2 37times10-1 ② 平衡常数不涉及时间概念不涉及反应速率

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 36 1024 (298 K)

K 很大但 RT 反应速率很小

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（二）平衡常数（续）

③ 平衡常数 K 的书写形式和数值与方程式写法有关 K 是广度性质 (Goslash = -RT ln K )

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

Kp = p2(NH3) [(p(N2) p3

(H2) ]

frac12 N2(g) + 32 H2(g) = NH3(g)

Kprsquo= p (NH3) [(pfrac12 (N2) p32

(H2) ]

Kp =(Kp rsquo)2

④ 稀的水溶液反应 [H2O] 不写在平衡常数表达式中

例 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

K = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数

⑤ 反应中纯固体纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中

（三）经验平衡常数与相对平衡常数 1 平衡常数的分类（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash

）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI 制 ) c = 025 molmiddotdm-3 (c molmiddotdm-3 = 025) p = 3045 kPa (p kPa = 3045) x = 045 ( 量纲 = 1 ) pH = 863 ( 量纲 = 1 )（ 1 ）经验平衡常数（实验平衡常数） Kc Kp Kx K 杂

例 1 Cr2O72-

(aq) + H2O (l) = 2 CrO42-

(aq) + 2 H+ (aq)

Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) [Cr2O7

2- ] = 20 times 105 (molmiddotdm-3 )3 有量纲

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 2 N2O4(g) = 2 NO2(g)

Kp = p2(NO2)

p(N2O4)

= 1116 kPa （ 373 K ） 有量纲

经验平衡常数有量纲不直接热力学与联系 Kc 与 Kp 的关系 设一理想气体（无体积无分子间力）反应为

a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

则 Kc = ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而 piV = niRT pi = niRT V = ciRT 代入 KP 表达式

KP = ( pDd pE

e) ( pAa pB

b)

= ( [D]d [E]e) ( [A]a [B]b) (RT )d+e-a-b

= Kc (RT )d+e-a-b

KP = Kc (RT ) n (n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

例 1 N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K)

Kp = Kc (RT ) n

= 037 molmiddotdm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 370 molmiddotm-3 times(8314 J middot mol-1 middot K-1 times 373 K)

= 1116 kPa

（科学计算法）

Kp 与 Kx 的关系用分压定律 pi = pTXi 得 Kp = Kx pT n

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

（若用 R = 0082 atm middot L-1 middot mol-1 middot K-1 则 Kc 为另一值Kp 也是另一值）

经验平衡常数存在两大问题 ① 多值性 ②n ne 0 时量纲 ne 1 与热力学无直接关系 (Goslash = - RT lnK K 量纲ne 1 只有对纯数才能取对数 )（ 2 ）相对平衡常数 Kr ( 或标准平衡常数 Koslash ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性量纲ne 1

引起的混乱引入ldquo相对平衡常数rdquo的概念

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 定义ldquo标准压力rdquo为 poslash ldquo 标准（物质的量）浓度rdquo为 coslash ldquo 标准质量摩尔浓度rdquo为 boslash （或 moslash ） ldquo 标准物质的量分数rdquo为 xoslash SI 制规定 poslash= 1 times105 Pa （旧 101325 Pa ） coslash = 1 molmiddotdm-3

溶质 溶液体积 boslash = 1 molmiddotkg-1 （或 moslash ） 溶质 溶液质量 在任何单位制中 xoslash = 1 （即表示ldquo纯物质rdquo）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 则混合气体中气体 i 的相对分压为 pi

r = pi poslash

溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度为 cir = ci c

oslash

溶液中溶质 i 的相对质量摩尔浓度为 bir = bi b

oslash

( 上标 r ndash relative 相对的 ) 显然 pi

r cir bi

r 量纲为 1 单值 对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq)

相对浓度平衡常数为Kc

r=( [cDr ]d [cE

r ]e) ( [cAr ]a [cB

r ]b) = Kc times( coslash)-n

(n = d + e - a - b)

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

相对压力平衡常数为

Kpr = ( [pD

r ]d [pEr ]e) ( [pA

r ]a [pBr ]b)

= Kp times ( poslash)- n

= Kc (RT) n ( poslash)- n (n = d + e - a - b)

对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为 K 杂

r = ( [pEr ]e) ( [pA

r ]a [cBr ]b)

Kc r Kpr K 杂

r 统一为 Kr （或 Koslash ） 优点 ① 量纲为 1 ② 单值

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于ldquo平衡常数rdquo的要求 ① 两套平衡常数都要掌握 ② 计算ldquo平衡转化率rdquo或某反应物（或产

物）浓度（或分压）时两套平衡常数均可以用且用 Kc Kp K 杂（经验平衡常数）更方便故 IUPAC 未予废除

③ 只有 Kr （或 Koslash ）才具有热力学含义 例如 Goslash = - RT lnK 只能用 Kr （或 Koslash ）

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

（四）化学平衡的特点 1封闭体系恒温才可建立平衡 2动态平衡净反应为零 3 平衡状态是封闭体系中可逆反应进

行的最大限度 4 反应条件（温度压力浓度）改

变时平衡将发生移动但只有温度改变平衡常数 K 值才改变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算 例 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O

若起始浓度 c (C2H5OH) = 20 moldm-3 c (CH3COOH ) = 10 molbulldm-3 室温测得经验平衡常数 Kc =40 求平衡时 C2H5OH 的转化率 α 解反应物的平衡转化率 α = ( 反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度 )

( 反应物起始浓度 ) times 100

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续）

C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始浓度 moldm-3 20 10 0 0平衡浓度 moldm-3 20- 10- Kc = 2 [(20- ) (10- )] = 40

解方程得 = 0845 moldm-3

C2H5OH 平衡转化率 α = ( 0845 20) times 100 = 42

或 α= ( 0845 20) times 100 = 42

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 若起始浓度改为 c (C2H5OH) = 20 moldm-3

c (CH3COOH ) = 20 moldm-3 求同一温度下 C2H5OH 的平衡转化率 同法 α = 67

增大反应物之一 CH3COOH 的浓度使化学平衡发生移动达到新平衡时 C2H5OH 转化率提高了注意温度不变 Kc 值亦不变

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

三与ldquo平衡常数rdquo有关的计算（续） 与平衡常数有关的其他计算 求平衡常数值 已知 K 求某反应物或产物平衡浓度

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系

G （ Goslash ）判断反应方向 Goslash 与 K 互相关系

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式 （一）推导 封闭体系等温不做非体积功 任意状态的 1 mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

mol 气体的 Gibbs自由能为 G = Goslash + RT ln(pposlash)

设一理想气体的反应为 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 反应的 Gibbs自由能变为 rGm = sumi Gi

i 是方程式计量系数 对产物取正值对反应物取负值 对于气相反应 a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

G = [eGEoslash + eRT ln(pE poslash)]

+ [dGDoslash + dRT ln(pD poslash)]

- [aGAoslash + aRT ln(pA poslash)]

- [bGBoslash + bRT ln(pB poslash)]

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = G oslash+ RT ln[(pE poslash)e(pDposlash)d (pAposlash)a(pB poslash)b] = G oslash+ RT ln[(pE

r)e(pDr)d (pA

r)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商（反应分压商） Qp

r = [(pEr)e(pD

r)d (pAr)a(pB

r)b] Vanrsquot Hoff 化学反应等温式

G = Goslash + RT lnQpr

(封闭体系等温不做非体积功 ) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程） 它表明了任意状态的 G 与 G oslash 和 T 的关系 提供了任意状态下判断反应自发性的依据

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） 平衡状态 G = 0 Qp

r = Kr （或 Koslash ） Goslash = - RT ln Kr

（ Goslash Kr ） 而 Goslash = sumi fGi

oslash

（二） Vanrsquot Hoff 等温式的应用 把 Goslash = - RT ln Kr 代入 G = Goslash + RT lnQp

r

得 G = - RT ln Kr + RT lnQpr

G = RT ln （ Qpr Kr ） （ 3-9 ）

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续） G = RT ln （ Qp

r Kr ） G Qp

r 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qp

r = Kr 平衡状态

＜ 0 Qpr ＜ Kr 正反应自发

＞ 0 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

例 1 已知下列反应在 713 K 的 Kcr = Kp

r = 503 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g)

求下列条件下反应自发的方向

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

一 vanrsquot Hoff 化学反应等温式（续）

H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 503 (713 K)

No

(H2)

molL-1

(I2)

molL-1

(HI)

molL-1

Q = (HI)2

(H2) (I2)

Q 与K 比较

自发方向

1 100 100 100 100 Q K 2 100 100 0001 1010-6 Q K 3 022 022 156 503 Q = K 平衡

4 022 022 256 135 Q K

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

从 Qpr 与 Kr 关系 判断反应自发性

G = RT ln （ Qpr Kr ）

Qpr ＜ Kr 正反应自发 Qp

r = Kr 平衡状态 Qpr ＞ Kr 逆反应自发

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

二多重平衡原理1 2 个方程式相加则 Goslash = Goslash

1 + Goslash2

把 Goslash = - RT lnK 代入

K = K1 K2

2 2 个方程式相减则 Goslash = Goslash

1 -Goslash2

K = K1 K2

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

二多重平衡原理( 续）例 SO2 （ g)+ frac12 O2 （ g) = SO3 （ g) (1)

Goslash1 = -709 kJmol-1 K1 = 28 times1012

NO2 （ g) = NO （ g) + frac12 O2 （ g) (2)

Goslash2 = +353 kJmol-1 K2 = 63times10-7

方程 (1) + (2) SO2 （ g) + NO2 （ g) = NO （ g) + SO3 （ g)

Goslash K

Goslash = Goslash1 +Goslash

2 = -356 kJmol-1

K = K1 K2 = 18 times106

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

二多重平衡原理( 续）

(2) NO2 = NO + frac12 O2 Goslash2 = +353 kJmol-1

Goslash = 0 Goslash SO2+ NO2 = NO + SO3 Goslash = Goslash

1 +Goslash2

= -356 kJmol-1 (1) SO2 + frac12 O2 = SO3 Goslash

1 = -709 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动 ldquo 化学平衡rdquo的移动 反应条件（温度压力或浓度）改变 正反应速率ne逆反应速率 化学平衡被破坏（ G ne 0 ） （ ldquo净反应rdquo不为零） rarr 达到新的平衡状态（ G = 0 ） 浓度压力改变对平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 温度的影响 vanrsquot Hoff 等温式结合吉布斯 -赫姆霍芝

方程

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 vanrsquot Hoff 等温式 G = RT ln(Qr Kr ) 根据任意状态下 Qr 与 Kr 的相对大小关系

可判断反应自发的方向 G Qr 与 Kr 关系 反应自发性 = 0 Qr = Kr 平衡状态

＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞ 0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但 T 不变 Kr 不变）

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) （ T 不变 Kr 不变）

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） 二压力对化学平衡的影响 也根据 vanrsquot Hoff 等温式（ 3-9 ）讨论

G = RT ln(Qpr Kr )

Qpr 与 Kr 关系如何变化

（一）无气体反应物和产物改变总压力对平衡几乎无影响

（二） n(g) = 0 的反应在一定温度下改变总压力平衡不移动

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续）（三） n (g) 0 的反应1 提高总压力平衡向气体分子数减小的反应方向移动

例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

T 相同总压力 pT 2倍 气体分压力 pi 2倍 则

Qr = ( 2 pNH3)2[( 2 pN2) ( 2 pH2)3 ] = 14 K r ＜ Kr

正反应自发平衡向气体分子总数减小的方向移动以消除总压力增加的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） 2 降低总压力平衡向气体分子数增加的反应

方向移动 T 相同总压力 pT 12 气体分压力 pi 1 2 则 Qr = ( 12 pNH3)2[( 12 pN2) ( 12 pH2)3 ]

= 4 Kr gt Kr

逆反应自发进行平衡向气体分子总数增加的方向移动以消除总压力降低的影响

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） 三温度对化学平衡的影响 把 vanrsquot Hoff 等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论

封闭体系热力学平衡常数 Kr （或 Koslash

）只是温度 T 的函数 推导 Kr 与 T 的关系

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续）

由标态下 vanrsquot Hoff 等温式 Goslash = -RT lnKr (封闭体系等温不做非体积功 )

标态下吉一赫方程为 Goslash = Hoslash - TSoslash (封闭体系等温不做非体积功 ) 代入上式 得 Hoslash - TSoslash = -RTlnKr

lnKr = (-Hoslash RT ) + (Soslash R) （ 3-10 ） （ 3-10 ）式称为 vanrsquot Hoff 方程

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） T 不大无相变 Hoslash

T Hoslash

298 Soslash

T Soslash

298

lnK1r = (-HoslashRT1) + (Soslash R) （ 1 ）

lnK2r = (-HoslashRT2) + (Soslash R) （ 2 ）

（ 2 ） - （ 1 ）

ln(K2r K1

r )

= (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)] (3-11)

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续）ln （ K2

r K1r ） = (HoslashR) [(T2 -T1) (T2T1)]

Hoslash ＞ 0 吸热 T2 ＞ T1 K2

r ＞ K1

r

Hoslash ＜ 0 放热 T2 ＞ T1 K2

r ＜ K1

r

温度 （ T2 ＞ T1 ）平衡向吸热反应方向

移动且 Kr 改变正反应吸热 K2r ＞ K1

r 正反应放热 K2

r ＜ K1

r 温度（ T2 ＜ T1

）平衡向放热反应方向 移动且 Kr 改变正反应放热 K2

r ＞ K1

r 正反应吸热 K2

r ＜ K1

r

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移（续）例 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Hoslash = - 922 kJmol-1 ( 放热 )

T1 = 298 K Kp1 = 62times105

T2 = 473 K Kp2 = 62times10-1

T3 = 673 K Kp3 = 60times10-4

即 T 平衡向吸热反应（逆反应）的方向移动且 K

或 T 平衡向放热反应（正反应）的方向移动且 K

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续）求 Hoslash 和 Soslash 值 由（ 3-10 ）式（教科书 P63 4-23 式） lgKr = (-Hoslash 2303RT ) + (Soslash 2303R) 在不同温度（ T ）下测定 Kr 数值 作出 lgKr ndash (1T ) 图（教科书 P63 图 4-1 ） 斜率 (-Hoslash 2303R) 截距 (Soslash 2303R) 可求出热力学函数 Hoslash 和 Soslash 值

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） 一浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度平衡向正反应方向移但 Kr 不变 二压力对化学平衡的影响 提高总压力平衡向气体分子总数减小的反应

方向移动但 Kr 不变 三温度对化学平衡的影响 温度 平衡向吸热反应方向移动 且 K r 改变

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

3-3 化学平衡的移动（续） 小结浓度压力温度对平衡的影响 mdash Le-Chatelierrsquos Principle（勒一夏特里原理）

对于已达平衡的体系若改变平衡体系的条件（浓度压力温度）之一平衡将向解除这一改变的方向移动

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

四催化剂 使用（正）催化剂能同等程度地提高正逆反应的速率缩短达到平衡所需时间但不能使平衡移动也不会改变平衡常数值

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1

第 3 章作业

教材 p65 ndash 67 5 6 8 11 13 15 16 24 第 15 题补充数据 SO2Cl2 (l) fGoslash

m = -3135 kJmol-1

fHoslashm = -38874 kJmol-1