第第 44 章 章 配位滴定法 配位滴定法

4.1 配位滴定法概述配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法例如，水样中 CN- 的测定，以 AgNO3 为标准溶液：

2CN- + Ag+ = Ag(CN)2-

终点： Ag(CN)2- + Ag+ = Ag[Ag(CN)2]↓( 白色 )

在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的

反应并不多，其原因为：（ 1 ）配合物稳定性不高；

（ 2 ）存在分级配合。

Cd(CN)ˉ Cd(CN)2 Cd(CN)3ˉ Cd(CN)42ˉ

K1=3.5×105 K2=1.0×105 K3=5. 0×104 K4=3.5×104

△K 相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。

配位滴定反应，必须具备下列条件 :

（ 1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；

（ 2）在一定的条件下，配位数必须固定；

（ 3）配位反应速度要快；

（ 4）要有适当的指示终点的方法。

微 溶 于 水 ， 22℃ 时， 0.02g ／ 100mL

H2O

易溶于氨水和氢氧化钠。

N CH2 CH2

HOOCH2C

HOOCH2CN

CH2COOH

CH2COOH

4. 2 乙二胺四乙酸及其配合物(1) 乙二胺四乙酸 EDTA H4Y

(2) 乙二胺四乙酸二钠 Na2H2Y·2H2O

溶于水， 22℃ 时， 11 ． 1g ／ 100ml

H2O ，

c = 0.3mol／ L

pH=4.4 时，主要为 H2Y2ˉ 形式

EDTA 在水溶液中形成双偶极结构：

N CH2 CH2

HOOCH2C

-OOCH2CN

CH2COO-

CH2COOH

H+H+

(3) EDTA 相当于六元酸

H6Y2+H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9

H5Y+H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6

H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0

H3Y--H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67

H2Y2-H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16

HY3-H+ + HY4- Ka6 = 10-1.026-10.26

YY4-

pH 主要形态

H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Yˉ

H2Y2ˉ

HY3ˉ

Y4-

＜ 1

1-1.6

1.6-2.0

2.0-2.67

2.67-6.16

6.16-10.25

＞ 10.25

③ 大多数的配合物稳定

(4) EDTA 与金属离子形成的配合物的特点

① EDTA 具有广泛的配位性

② 大多数形成 1 ： 1 的螯合物

M + Y = MY

M 可以是二价，三价，四价

6 个配位原子 , 多个五元环

④ 无色的金属离子形成的 配合物无色；有色的金 属离子形成的配合物颜 色加深 .

⑤ EDTA 配合物易溶于水。

KÎÈ =[ MY ]

[ M ] [ Y ]M + Y MY

K 稳可用 KMY 表示， KMY 越大，表示配合物越稳定。

(5) 配合物的稳定常数

碱金属的 KMY 较小，最不稳定；

碱土金属的 lgKMY=8 ~11；

过渡元素，稀土元素， Al3+的 lgKMY=14 ~19；

三价，四价， Hg2+， Sn2+的 lgKMY＞ 20

影响配合物的稳定性因素：

内在因素金属离子的本身的性质

配位剂的性质

外在因素

酸度其它配位剂共存（干扰）金属离子羟基配位

4.3 影响 EDTA 配合物稳定常数的主要因素（副反应系数）

M + Y MYOH- L H+

N H+ OH-

M (OH) ML HY NY MHY MOHYM (OH)2

M (OH)n

... ......ML2

MLn

H2Y

H6Y

羟基配位 效应

辅助配位 效应

酸效应 共存离子 效应

混合离子 效应

主反应

副反应

使主反应受影响，平衡向左移动，MY 稳定性降低

平衡向右移动， MY 稳定性增加，但很小。

4.3.1 4.3.1 EDTAEDTA 的副反应及副反应系数（的副反应及副反应系数（ ααYY））

由于 H+ 的存在，使配位体 Y 参加主反应的能力降低的现象。

M + Y MYH+

HY

...

H2Y

H6Y][

][][][][][][][ 65432

Y

YHYHYHYHYHHYY =

酸效应

(1) 酸效应及酸效应系数 αY(H)

将 Ka1， Ka2， Ka3， Ka4， Ka5， Ka6 ，分别代入上式中，得

456

3

56

2

6

][][][1

aaaaaa KKK

H

KK

H

K

H

123456

6][

aaaaaa KKKKKK

H

¦ÁY(H) = + +¡

pH 愈大， lgαY(H)或 αY(H) 越小，酸的副反应越小，既酸效应越小，配合物越稳定。

（ a） αY(H) 随溶液的酸度增加而增大，随溶液的 pH

增大而减小；

（ b） αY(H) 越大，副反应越严重；

（ c ）通常 αY(H) ＞ 1 ， [Y’]＞ [Y] 。当 αY(H)=1 时， [Y’]=[Y];

（ d） αY(H) =1 / δ

M + Y MY

N

NY

(2) 共存离子效应及共存离子效应系数 αY(N)

由于其它金属离子的存在，使配位体 Y 参加主反应的能力降低的现象。

共存离子效应

]][[][NY

NYKNY =

③ EDTA 的总副反应系数 αY

¦ÁY(N)=+

¦ÁY

[ Y ] + [ HY ] + ... [ H6Y ]+ [ NY ]

[ Y ]=¦ÁY(H) + ¡¡ £ 1

例：在 pH = 1.5 溶液中，含有浓度约为 0.010 mol / L

Fe3+、 Ca2+ ，当用同浓度的 EDTA 滴定 Fe3+ 时， 计算 αY 。解：已知 pH = 1.5 时，查表 2.4 和 2.5 得 logαY(H) = 15.55 ； logKCaY = 10.69

αY(Ca) = 1 + KCaY [Ca2+ ] = 1 + 1010.69×0.010 = 108.69

αY =αY(H) + αY(N) － 1 = 1015.5 + 108.69 － 1 = 1015.5

主要影响为酸效应

由于 L 的影响，使 M 参加主反应的能力降低的现象。

4.3.2 金属离子的副反应及副反应系数（ αM）

(1) 辅助配位效应及辅助配位效应系数 αM(L)

辅助配位效应

M + Y MYL

ML

...ML2

MLn

][

]'[

M

MEDATA

平衡浓度度配位的金属离子的总浓未与

[ M ] + [ ML ] + ... + [ MLn ]

[ M ]=

¦ÁM(L) =

将各级稳定常数 K 代入上式中，得

= 1 + K1 [ L ] + K1K2 [ L ]2 + K1K2... ... Kn [ L ]n¦ÁM(L) +

= ...¦Â1 +1 ¦Â2 ¦Ân

[ L ] [ L ]2[ L ]n+ + +

=1

¦ÄM β 为累积稳定常数

αM(L) 越大， [M] 越小，既副反应越严重；

αM(L) 与游离的 [L] 有关；

若没有其它配位剂 L 存在， [M’]=[M]， αM(L)

=1。

(2) 羟基配位效应及羟基配位效应系数 αM(OH)

M + Y MY

OH-

M (OH)

M (OH)2

M (OH)n

...

...¦ÁM(OH)

[ M ] + [ MOH ] +... + [ M(OH)n ]

[ M ]=

[ M(OH)2 ] +

...¦Â1 +

1¦Â2 ¦Ân+ +[ OH - ] [ OH- ]2 [OH- ]n

+=

由于 OH- 的存在，使金属离子 M 参加主反应的能力降低的现象。

羟基配位效应

(3) 金属离子总的副反应系数 αM

=¦ÁM

+ [ MOH ] + ... + [ M(OH)n ]

[ M ]=

...[ M ] + [ ML ] + + [ MLn ]

+ [ MOH ] + ... + [ M(OH)n ]

[ M ]

... +[ M ]+ [ ML] + + [ MLn ] [ M ] ¡ª [ M ]

= ¦Á ¦ÁM(L) M(OH)

¡Ö

+ ¡ª 1

¦Á ¦ÁM(L) M(OH)+

例：在 0.010 mol / L 锌氨溶液中，当游离氨的浓度为 0.10 mol /

L

时，计算 pH = 10； pH = 12 锌离子的总副反应系数 αZn 。解：（ 1） pH = 10 ， αZn （ OH ） = 102.4

Zn – NH3的 logβ1 ~β4 分别为： 2.37 、 4.81 、 7.31 、 9.46 。

αZn （ NH3 ） = 1 +β1 [NH3 ] +β2 [NH3 ]2 +β3[NH3 ]

3 +β4 [NH3 ]4

= 1 + 10 （ 2.37 － 1 ） +10 （ 4.81 － 2 ） +10 （ 7.31 － 3 ） +10 （ 9.46 －

4 ）

= 105.49αZn =αZn （ NH3 ） +αZn （ OH ）－ 1 = 105.49 + 102.4－ 1 = 105.49

（ 2） pH = 12 ， αZn （ OH ） = 108.5

αZn =αZn （ NH3 ） +αZn （ OH ）－ 1 = 105.49 + 108.5－ 1 = 108.5

忽略

忽略

K’MY

4.3.3 条件稳定常数 K’MY

绝对稳定常数 :

条件稳定常数 :

lg K’MY = lg KMY－ lgαM － lgαY

KMY =[MY]

[M][Y]

K ’MY =

[MY]

[M’][Y’]

αY =

[Y’]

[Y]

[Y’] = αY [Y]

αM= [M’]

[M]

[M’] = αM [M]

K ’MY =

[MY]

[M]αM [Y]αY

=KMY

αMαY

例：计算 pH = 9.0， cNH3 = 0.1mol / L 时， ZnY的

logK’ZnY。解：已知 pH = 9.0, logαY(H) = 1.28 ，

logαZn(OH) = 0.2 ， logKZnY = 16.50

αZn （ NH3 ） = 1 +β1 [NH3 ] +β2 [NH3 ]2 +β3[NH3 ]

3 +β4 [NH3 ]4

= 1 + 10 （ 2.37 － 1.44 ） +10 （ 4.81 － 2×1.44 ） +10 （ 7.31 － 3×1.44 ） +10 （ 9.46 －

4×1.44 ）

= 103.78αZn =αZn （ NH3 ） +αZn （ OH ）－ 1 = 103.74 + 100.2 － 1 = 103.78

lg K’ZnY = lg KZnY－ lgαZn － lgαY = 16.50 － 3.78 － 1.28 = 11.44

曲线

4.4 滴定曲线4.4.1 滴定过程中金属离子浓度的变化规律 .

以 0.0100 mol／ L EDTA 滴定 20.00 mL 0.01000mol／ L

Ca2+ 溶液（在 NH3 - NH4+ 缓冲溶液， pH=10 ）为例。

lgKCaY =10.69 ，

pH=10， lgαY(H) = 0.45

lgK’CaY =10.69－ 0.45 = 10.42

K’CaY =1.7×1010

只有酸效应

（ 2 ）滴定开始至化学计量点前

总体积V

Vc CaCa[Ca2+ ]=

加入 19.98mL EDTA，

20.00 Ca2+ 余 0.02mL

6100.598.1900.20

02.0010.0

[Ca2+ ]= mol / L

pCa = 5.30

[Ca2+] = 0.01000mol／ L pCa = － lg 0.010 = 2

（ 1 ）滴定前

710

3

'104.5

107.1

100.5][

CaYK

CaY=[Ca2+ ' ]

pCa’sp=6.30

（ 3 ）化学计量点 Ca2+ + Y4ˉ= CaY

3100.500.2000.20

00.20010.0 [CaY]=

3100.52

010.0 [CaY]=或

离解平衡： CaY = Ca2+ + Y

[Ca2+ ’ ]= [Y’]

（ 4 ）化学计量点后总体积V

cVY EDTA)(

]'[

加入 20.02mL EDTA ，过量 0.02ml

6100.502.2000.20

02.0010.0]'[

Y

]']['[

][2

'

YCa

CaYKCaY

8106

3

'2 109.5

107.1100.5

100.5

]'[

][]'[

CaYKY

CaYCa

pCa’= 7.23 突跃： pCa = 5.30～ 7.23

突因

4.4.2 影响突跃的因素

（ 1） pH

（ 2 ）金属离子的浓度

（ 3） KMY

pH 值越高，突跃越大，反之则小。pH 决定突跃范围的上限。

浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定突跃下限，

KMY 越大，突跃越大。KMY 决定突跃上限。

pH 值越高，突跃越大，反之则小；pH 决定突跃范围的上限。

金属离子的浓度决定突跃的下限。

浓度大，突跃大，反之则小；

KMY 越大，突跃越大； KMY 决定突跃上限。

酸度

(a) 是一类有机配位剂 , 也是弱酸。

(b) 与金属离子形成的配合物的颜色与指示

剂本身的颜色显著不同。

(c) 因是弱酸 , 存在酸式色和碱式色。

金属指示剂特点：

4.54.5 金属指示剂金属指示剂

原理

4.5.1 金属指示剂的作用原理

金属指示剂是有机多元弱酸或多元弱碱，能随溶液的 pH 值发生变化。

铬黑 T pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6

H2In － HIn2- In3-

+ H+

– H+

+ H+

– H+

紫红色 蓝色 橙色pH＜ 6 pH 8~11 pH＞12

铬黑 T 与金属离子的配合物为红色，铬黑 T 在 pH 8~11 使用

M + In = MIn

MIn +Y = MY+In MIn— 金属离子与指示剂的配合物

In— 指示剂

EBT （铬黑T）

pH 8—1l 蓝色 Mg2+-EBT 为酒红色

指示剂本身的颜色与指示剂和 M 的配合物的颜色不同

滴定前 Mg2+ + EBT = Mg2+- EBT

滴 定 Mg2+（大量） + Y = MgY

终 点 Mg2+- EBT + Y = MgY + EBT酒红色 蓝色

In与MIn 颜色明显不同 ! 条件

4.5.2 金属指示剂 应具备的条件

（ a） In与MIn 的颜色应显著不同；（ b）MIn 要有足够的稳定性；（ c ）指示剂应具有一定的选择性；（ d ）指示剂应比较稳定；（ e）MIn 应易溶于水。

稳定性

K’MIn＜ K’MY ，可以发生置换反应，显示终点；

但 K’MIn 太小，终点提前，变色不敏锐；

K’MIn 太大，终点推后，或不发生置换反应，无终点。

∴ 要求 K’MY =100 K’MIn ， lgK’MY－ lg K’MIn =2

MIn + Y = MY + In

现象

4.5.3 指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法

(1) 指示剂的封闭现象：终点时，看不到颜色变化。

MIn+Y = MY+In 反应不能向右进行，不能发生置换反应，看不到终点。 产生的原因

（ a ）溶液中某些干扰离子 的存在，与指示剂形 成很稳定的配合物， 不能被 EDTA破坏。

N + In → NIn

（ b ）不可逆反应所致M + In → MIn

消除的方法

（ a ）加入掩蔽剂，消除干 扰离子的影响。（ b ）若是被测金属离子产 生的封闭现象，采用 回滴定法

例如 , 测定水的硬度

È¡Ë®Ñù100mL

ÈýÒÒ́¼°· NH4Cl ¡ª NH3

pH = 10 ºì É« À¶É«EBT EDTA

µÎ¶¨

以 EBT 为指示剂， pH=10 ，滴定 Ca2+、Mg2+ 时，Fe3+、 Al3+、 Co2+、 Ni2+ 对指示剂有封闭作用，

加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+、 Al3+，

加入 KCN （或 Na2S），掩蔽 Co2+、 Ni2+.

消除干扰：

返例

测定 Ni2+

试样 加入过量的 EDTA

NiY

Y （余量）

EBT

Zn2+( 标准溶液 )

NiY

ZnY

EBT

NiY

ZnY

EBT – Zn

稍过量的 Zn2+

终点：蓝色 红色

Zn2+

( 标准溶液 )

Y （过量）

NiY

Y （余量） EBT

僵化

(2) 指示剂的僵化现象

终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。

产生的原因： MIn 形成胶体或沉淀

消除的方法：加入有机溶剂（乙醇）；加热；用力振摇。

PAN就有这种现象

4.5.4 金属指示剂的选择

金属指示剂的选择原则：指示剂能在滴定突跃范围内变色，尽量使指示剂变色点的 pMep 与计量点的 pMsp 值一致。

在实际工作中，由于金属指示剂的有关常数不很齐全，故大多采用实验方法进行选择。

常指

常用的金属指示剂

指示剂 使用的适宜 pH

颜色变化In MIn

直接被测定的离子

铬黑 T 8—10 蓝 红 pH=10， Mg2+， Zn2+,

Cd2+， Pb2+ ， Mn2+ ，稀土元素离子钙指示剂 12—13 蓝 红 pH=12—13Ca2+

酸性铬蓝 K 8—13 蓝 红 pH=10，Mg2+，

Zn2+，Mn2 +

pH=13， Ca2+ PAN 2—12 黄 紫红 pH=2—3， Th4+， .Bi3+

pH=4—5, Cu2+， Ni2+ ， Pb2+，.Cd2+， Zn2+， Mn2+， Fe2+

二甲酚橙 ＜ 6 亮黄 红 pH＜ 1， ZrO2+，

pH 1-3.5 Bi3+.Th4+

pH5-6, Tl3+.Zn2+Pb2+.Cd2+.Hg2+

稀土元素离子

XO

4.5 酸度对配位滴定的影响

（ 1 ）准确滴定的条件（界限）滴定允许误差≤ 0.1% ，设 CM = 2.0×10ˉ2 mol／ L，

计量点时 CMY sp= 2.0×10ˉ2／ 2 = 10ˉ2 mol／ L ，则

822

2' 10

%1.010%1.010

10

MyK lg K’MY≥8

当 lg K’MY＜ 8 ，生成的配合物不稳定，无明显突跃，不利于滴定。

K’MY 越大，生成的配合物越稳定，配位反应越完全，滴定突跃也越大，结果越可靠。 K’MY到底要多大 ?

ccc

c

YM

MYKMY

6' 10

%1.0%1.0]']['[

][

简化

ccc

c

YM

MYKMY

6' 10

%1.0%1.0]']['[

][

lg cMspK’MY≥6 准确滴定的条件

若 cM = 2.0×10ˉ3mol／ L， lgK’MY = 6－ lgcMsp = 9

配位滴定中单一离子准确滴定判别式：

TE ≤ 0.1 % 时， lg c Msp K’MY≥6

TE ≤ 0.3 % 时， lg c Msp K’MY≥5

高酸

（ 2 ）最低允许 pH 值或最高酸度 (单一离子）设 cM = 2.0×10 - 2 mol／ L ，不考虑其它副反应，

只考虑酸效应。 又 lg c Msp

K’MY≥6， lg K’MY≥8

lgK’MY = lg KMY － lgαY(H) ≥ 8

lgαY(H)≤ lg KMY－ 8

若浓度为 c Msp ，则

lgαY(H) ≤ lgKMY + lgcMsp – 6

则

查 p69表 2.5 ：最低 pH 值或最高允许酸度

举例

酸曲

例：用 0.02 mol / L EDTA 滴定 2.0×10ˉ2 mol／ L

Zn2+ 允许的最低 pH 是多大 ?

cZn2+

= 2.0×10ˉ2 mol／ L

查 p67表 2.4 知： lgKZnY=16.50

lgαY(H) ≤ lgKMY + lgcMsp – 6

= 16.5－ 2－ 6 = 8.5 　查 p71 表２ .5

∴ pH ≥ 4.0若 cZn2+ = 2.0×10ˉ3 mol／ L ，则

lgαY(H) ≤ lgKZnY+ lgcMsp – 6 =16.5 － 9 = 7.5

∴ pH≥4. 5

（ 3 ）酸效应曲线 : pH— lgαY(H) (林榜曲线）

低酸

lg KMY

lg aY(H)

3+

3+

2+

2+

2+

2+2+

2+

1) 利用酸效应曲线查找某离子所允许的最低 pH 值，如小于该 pH 值，滴定不

能定量进行。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

2) 利用酸效应曲线判别某一 pH 条件下测定 M 时，有哪些干扰离子 N？

真方便哪！

（ 4 ）最高 pH 值或最低酸度（单一离子）

pH↑， lgαY(H)↓， K’MY↑ ，配合物越稳定；

但金属离子水解，不利于配位滴定。

若没有其它配位剂存在时，一般以金属离子的

水解酸度作为该种金属离子所允许的最高 pH 。

计算

最高 pH 的计算 ?

例如， 0.02mol / L Zn2+ ，最低 pH=4 ，当 pH ＞？时，

发生水解？

pH=14－ 7.61= 6.39

[ OH- ]=Ksp, Zn(OH)2

[ Zn2+ ]

10-16.92

0.02= =10-7.61

混离

实际上 Zn2+ 的测定一般选择在 pH=5 。指示剂？

M + n OH- == M(OH)n

最高 pH 的计算： ??

Ｋ sp= [M].[OH-]n

－－查 p533附录表 6

4.０ pH 6.４

4.6 混合金属离子的配位滴定 (Mixed Metal Ion Selective Titration)

选择性滴定问题

配位滴定法回顾

M + Y MY

NY

K’NY

？？

以两种金属离子 M和 N 共存为例 :

(难点和重点内容 )

滴定剂(EDTA)

金属离子

配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法 .

K’MY

混合离子体系选择滴定的整体思路

M, N

KMY >> KNY

KMY < KNY

KMY ~ KNY

控制酸度法

掩蔽法

改选滴定剂

控制酸度分步滴定研究内容

1) K′MY ~ pH 的变化

2) 可行性判断 (lgK)

3) 酸度条件的选择

要解决的问题 ?

lgK = ?

pH = ?

如何控制酸度进行分步滴定 ?

　酸效应曲线 : pH— lgαY(H) (林榜曲线）

lg KMY

lg aY(H)

3+

3+

2+

2+

2+

2+2+

2+

1) 查找准确滴定某离子所要求的最低 pH 值。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

2) 判别某 pH 条件下测定某 单一离子时，哪些离子 可能存在干扰。

pH

K’MY 值相差较大呗 !

？两个问题

4.6.1 控制酸度的选择 ( 分步 ) 滴定

“回忆多元 (混合 ) 酸碱（分步）滴定分析……”

2 ）滴定需控制的酸度范围是多少？

(2) 混合离子的选择性（分步）滴定 :

(1) 满足准确滴定单一离子的条件 (TE = 0.3%) ： lgcM

sp K’MY ≥ 5 αY(H) pH？ Ｋ sp= [M].[OH-]n pH ?

lgK’ = ?

1 ）要求 K’MY 与 K’NY 相差要多大，才能　在 N 存在下准确滴定 M （条件）？

5'

'

10NYN

MYM

Kc

Kc

510NYN

MYM

Kc

Kc

TE%=0.3%，

由于滴定时，在同一酸度下，故

TE=0.3%，

lgcMspK’MY ≥5

lgcMspKMY－ lgcN

spKNY≥5

TE=0.3%，

lgcMspK’MY ≥5

lgcMspKMY－ lgcN

spKNY≥5

lg cMspKMY － lg cN

spKNY ≥5

思考：分步准确滴定 M 和 N 离子的条件

lgcMspK’MY － lg cN

spK’NY ≥5

？

总之，准确滴定 M ，而 N 不干扰，必需满足条件：

例

例 1： Pb2+、 Bi3+ 共存溶液，浓度均为 2 10-2 mol /L，

　（１）能否控制酸度进行分别滴定？　（２）如可行，又怎样控制酸度？

解：（ 1 ）判断能否进行分别滴定 ?

查 p67表 2.4 ： lgKBiY = 27.94 , lgKPbY =

18.04 判别式：　　　　　　 lgcBi

spKBiY – lgcPbspKPbY

　　　 = (27.94－ 2)－ (18.04－ 2) = 9.9≥5

∴ 可以用控制酸度法准确滴定 Bi3+， Pb2+ 不干扰。

那么，如何控制酸度分别准确滴定 Bi3+， Pb2+？

？？

（ 2 ）滴定 Bi3+ 的酸度

CBi3+=10-2 mol／ L，

查酸效应曲线，得最小 pH 约为 0.7 。而 Bi3+在 pH=2.0 开始水解，故滴定的 pH 0.7—2.0。

通常 pH=1.0 时进行滴定。

（ 3 ）滴定 Pb2+ 的酸度CPb

2+=10-2 mol ／ L，

查酸效应曲线，得最小 pH 约为 3.4 ，而 Pb2+在 pH=7.5 开始水解，

故滴定的 pH 3.4—7.5

通常测 Pb2+ pH=5.0

问题：若不满足 lgcMspK’MY － lg cN

spK’NY ≥5 如何滴定？

故而，实验中，以 XO 为指示剂，先在 pH=1.0 时测定 Bi3+ ，再在 pH=5.0测定 Pb2+ ，即对 Bi3+ 、 Pb2+进行分别测定。

4.6.2 利用掩蔽剂进行分别滴定（重点内容）

思路：降低Ｎ 浓度使满足： lg cMKMY － lg cNKNY ≥5

当 lgcMKMY－ lgcNKNY 5 时

采采用用的的方方法法

　配位掩蔽法

　沉淀掩蔽法

氧化还原掩蔽法

选择性解蔽法

（ 1 ）配位掩蔽法

例１： Zn2+、 Al3+ 共存时，当用 EDTA 滴定 Zn2+

时， Al3+ 有干扰，如何克服？已知： KZnY = 16.5 ， KAlY=16.3

设： Zn2+、 Al3+ 的浓度相等，则

lgKZnY－ lg KAlY = 16.5－ 16.3 ＜ 5

∴ 不能用控制酸度法来进行滴定 .解决方案：在 pH 5 ~ 6 ，加入

NH4F，

使 Al3+→AlF63ˉ ，降低了 [Al3+] ，即

消除了 Al3+ 的干扰。 沉淀

（常见配位掩蔽剂见 p104表 2.13,　注意使用条件 ! ）

（ 2 ）沉淀掩蔽法

µÎ¶¨EDTA

Al3+

Fe3+

Mg2+

Ca2+

ÈýÒÒ́¼°· NH4Cl - NH3

Al3+ - ÈýÒÒ́¼°·

pH > 12

NaOHFe3+ -

Mg2+

Ca2+

ÈýÒÒ́¼°·

¸Æָʾ¼Á

Fe3+ -

Mg(OH)2

Ca2+

ÈýÒÒ́¼°·

Al3+ - ÈýÒÒ́¼°·

氧还

例： Mg2+ 共存下测定水中 Ca2+ 含量且有Fe3+、 Al3+ 干扰，怎么分别测定 ？（沉淀掩蔽剂见 p105表 2.1

4 ）

掩蔽 Fe3+、 Al3+

pH=12 ，消除Mg2+ 干扰，测定出 Ca2+ 浓度，进而结合

Ca2+、Mg2+ 总量计算出Mg2+ 浓度，到达分别测定．

（ 3 ）氧化还原掩蔽法

例： Fe3+ 共存时，在pH=1测定 Bi3+， Fe³+ 产生干扰。已知：

lgKBiY = 27.94

lgKFeYˉ = 25.1

lgKFeY2- = 14.33

设 ： Bi3+、 Fe3+ 浓度相等 .

则 lgKBiY – lgK FeYˉ ＜ 5

不能控制酸度进行滴定．

若加入抗坏血酸或盐酸羟胺，

使 Fe3+ 　→　 Fe2+ ，则：

lgKBiY－ lgKFeY2+=13.61 ＞ 5

加条

思考：本实验中能否通过加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+

？

∴　利用抗坏血酸还原法，在pH=1 时测 Bi3+， Fe3+ 不干扰。

注意：考虑掩蔽剂的加入条件：酸性还是碱性？离子水解？

例：三乙醇胺？ KCN？

（ 4 ）选择性解蔽法 (了解 )

例： Cu2+、 Zn2+ 、 Pb2+ 共存溶液，测定 Zn2+和 Pb2 ＋ 。Cu2+ Cu(CN)4

EDTACu(CN)4

Zn2+ Zn(CN)4

Zn2+ZnY

pb2+KCN

pb2+ pbY

V2

V1

°±ÐÔ µÎ¶¨

µÎ¶¨

¾ÆÊ Ë̄á

¼×È©

Cu(CN)4

Zn(CN)4

pbY

EDTACu(CN)4

pbY

测定pb2+

测定 Zn2+

应用

切记加入条件哪！

“戈林之死”

4.6.3 配位滴定法的应用

(2) 水中总硬度的测定

硬度暂时硬度

永久硬度

Ca(HCO3)2

Mg(HCO3)2

CaCO3

MgCO3

△

CaCl2 ， CaSO4 ，

MgCl2 ， MgSO4

△ 不能除去

È¡Ë®Ñù100mL

ÈýÒÒ́¼°· NH4Cl ¡ª NH3

pH = 10 ºì É« À¶É«EBT EDTA

µÎ¶¨合金

(1) 食品安全问题．

“铅中毒”

“铝中毒”

(3) 合金中 Cu、 Zn、Mg 三种金属元素的测定

pH=6

PANv1

pH=10

KCN

EDTA 溶液滴定， v2 ，测镁．

甲醛

如何设计实验？ ？？？

吸　取25.00mL

EDTA标

　液滴定

Cu(CN)42-

Zn(CN)42-

Mg2+

测定铜和锌总量

EDTA 滴v3 ，测锌

Cu(CN)42-

Zn2+

吸　取25.00mL

4.7 络合滴定误差

已知 pH=10.0

lgKa1=6.3, lgKa2=11.6EBT:

lgKCa-EBT=5.4

求 0.02mol/LEDTA 滴定 Ca2+的 TE%

100'

1010%

''

MYspM

pMpM

KCTE

lgY(H) =0.45, lgKCaY=10.69例

TE%=———————10ΔpCa’-10-ΔpCa’

CCaspK’Ca

解：

ΔpCa’=pCa’ep-pCa’sp

pCa’ep=lgKCa-EBT-lgαEBT(H)

αEBT(H)=1+—— +——[H+] K2 K2K1

[H+]2

=101.6

=5.4-1.6=3.8

[Ca’]sp= ———0.01K’CaY

lgK’CaY=lgKCaY-lgαCa-lgαY =10.69-0.45=10.24

αY=0.45

=10-6.12

3.8-6.12= -2.32

==-1.6%

lgK’ZnY = 16.5-0.45-lg Zn

Zn= Zn(OH) + Zn(NH3) - 1

Zn(NH3) - =1+1[NH3]+... 4[NH3] 4=10 6.68

=10 6.68

=9.37

[Zn’]sp= ——— 0.01 KZnY’ =10 -5.69 pZn’ =5.69

查表， pZn ep =12.2

pZn’ ep =12.2-6.68=5.52

Δ pZn’ =5.52-5.69= -0.17

已知 pH=10.0 ， [NH3]=0.20mol/L ， lgZn(OH) = 2.4求 :0.02mol/LEDTA 滴定 Zn 的 TE%

例

lgKZnY = 16.5 ; lgY =0.45

TE%=-0.02%

100'

1010%

''

MYspM

pMpM

KCTE

１．在 pH=10.0 的氨性溶液中，已计算出 Zn(NH3)=104.7 ， Zn(OH)=102.4 ， Y(H)=100.5 ，已知 lgKZnY=16.5 ；求在此条件下，

lgKZnY’ 为多少？

２．用 0.02mol/LEDTA滴 0.02mol/LFe3+ 溶液，若要求 pM’=0.2， TE=0.1%, 计算滴定的适宜酸度范围（已知 lgKFeY=25.1；

KspFe(OH)3=10-37.4 ）．

３．在 pH=5.0的 HAc-NaAc 缓冲溶液中，乙酸总浓度为 0.2mol/L ，计算PbY络合物的条件稳定常数（已知 HAc的 pKa=4.74， Pb2+-Ac的

lg1=1.9， lg2=3.3， lgKPbY=18.04； pH=5.0 时， lgY(H)=6.45 ， lgPb(OH)=

0 ）．

４．在 pH=5.50 时，用 0.002mol/LEDTA 滴定同浓度的 La3+ 溶液，问：1 ）当溶液中含有 2.0x10-5mol/LMg2+ 时，能否准确滴定 La3+？2) 当溶液中含有 5.0x10-2mol/LMg2+ 时，能否准确滴定 La3+？

（已知 lgKLaY=15.50； pH=5.50 时， lgY(H)=5.51 ， lgLa(OH) =0 ）．

思考题：思考题：

（关于课本（关于课本 p135p135第第 2.62.6 题：酒石酸－题：酒石酸－ PbPb2+2+ 　　按按 1:11:1 配位）配位）