第八章 配位化合物与配位滴定

Coordination Compound and Complexometry

8.1 配位化合物的基本概念 8.2 配位化合物的化学健理论

8.4 螯合物8.3 配离子在溶液中的解离平衡

8.5 配位滴定法

8.7 金属指示剂8.8 配位滴定的应用

8.6 配位滴定曲线

1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基 本要点 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算， 理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低 pH 值和酸效应曲线，金属指示剂 6. 掌握配位滴定的应用

学习要求

8.1 配位化合物的基本概念8.1.1 配位化合物的组成

CuSO4+4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

主要含有 [Cu(NH3)4]2+ 和 SO42- ，几乎检查不出有 Cu2+ 和 NH3

1 . 中心离子或原子 ( 也称形成体 ) 有空轨道 过渡金属 、硼、硅、磷 ( 如 Na[BF4] 和 NH4[PF6] 以及中性原子作形成体 ( 如 [Ni(CO)4] 、 [Fe(CO)5]) 。 2. 配位体和配位原子 有孤电子对 Na[BF4] 中 [BF4]- 是配位体 , F 为配位原子 .

a 单基配位体 ( 一个配位体中只有一个配位原子 )

含氮配位体 NH3 、 NCS- 含氧配位体 H2O 、 OH-

含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO

含硫配位体 SCN-

b 多基配位体 ( 一个配位体中有两个或两个以上的配位原子 )

乙二胺 NH2 一 CH2 一 CH2 一 NH2 简写为 en

草酸根 C2O42- ( 简写为 ox) 等。

3 ．配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。 [AIF6]3- 配位数 6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数 4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 配位数 6

中心离子的电荷： +1 +2 +3 +4

常见的配位数： 2 4( 或 6) 6( 或 4) 6( 或 8)4. 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2[PtCI4]

8.1.2 配位化合物的命名1. 外界 : 配位阳离子—“某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻 ( ) Ⅲ[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨 · 二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子—配位阴离子“酸”外界K2[SiF6] 六氟合硅 ( )Ⅳ 酸钾2. 内界 :配位数—配位体名称—合—中心离子 ( 用罗马数字表示氧化数 ) ，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“ ·” 分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为： H2O——NH3—— 有机分子。

1 ．配位阴离子配合物 K2[SiF6] 六氟合硅 ( )Ⅳ 酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基合钴 ( )Ⅲ 酸钠

2 ．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻 ( )Ⅲ [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨 · 二（乙二胺）合钴（Ⅲ）

3 ．中性配合物 [PtCI2(NH3)2] 二氯 · 二氨合铂 ( )Ⅱ [Ni(CO)4] 四羰基合镍

一 ONO 亚硝酸根 一 NO2 硝基一 SCN 硫氰酸根 一 NCS 异硫氰酸根

8 ． 2 配位化合物的化学健理论8.2.1 配位化合物的价健理论

美国 鲍林价键理论的主要内容是：

1 ．配合物的中心离子 M 同配位体 L 之间以配位键结合， 表示为 M←L 配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。2 ．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。

配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例

2 sp 直线型 外轨型 Ag(CN)2-

3 sp2 平面三角型 外轨型 HgI3-,

4 sp3 正四面体型 外轨型 Zn(NH3)42+

4 dsp2 平面正方型 内轨型 PtCl42-

6 sp3d2 正八面体 外轨型 Fe(H2O)62

6 d2sp3 正八面体 内轨型 Fe(CN)64-

配合物的杂化轨道和空间构型

3 ．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。

a 配位原子电负性较小，如 C ( 在 CN-,CO 中 ) ， N ( 在 NO2-

中 )

等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。 b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合 物。键能小，不稳定。

可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型

)2(B

nnm

m 为磁矩， SI 单位为 A·m2; n 为分子中未成对电子数 ;μB 为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常量， μB= 9.274078×10-24A·m2 。

表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系

未成对电子数 m/μB 未成对电子数 m/μB

0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92

例 用价健理论说明 Zn(CN)42- 离子的空间构型及其磁矩大小 .

外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。

8.2.2 晶体场理论简介 1. 晶体场理论的主要内容

1928 年，皮塞 中心离子处于带负电荷的配位体 ( 阴离子或极性分子 ) 所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。中心离子的 d 轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的 5 个 d 轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。 根据 d 轨道分 dxy ， dyz ,dxz ， dx2-y2 ， dz2 等 5 种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时， d 轨道发生能级分裂现以配位数为 6 ，空间构形为八面体的配合物为例说明。

八面体场中的 d 轨道

d 轨道在正八面体场内的能级分裂

晶体场分裂能

分裂后最高能级 eg 和最低能级 t2g 之间的能量差，用 Δo 或 10 Dq 表示。相当于一个电子由 t2g 轨道跃迁到 eg 轨道所需要的能量。

1. 不同的配位体大致按下列顺序影响 Δo 值：

I-<Br-<CI-～ SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO3

2-

<CN-～ CO 这个顺序称为“光谱化学序”

2. 对于相同的配位体，同一金属原子高价高子的 Δo 值要比

低价离子的 Δo 值大

3. 在配位体和金属离子的价态相同时， Δo 值还与金属离子所在的周期数有关， Δo 值按下列顺序增加，第一过渡元素 < 第二过渡元素 < 第三过渡元素

2E (eg )+ 3E (t2g)= 0

又由于 E (eg ) - E (t2g) =Δo

E (eg ) = +3/5Δo , E (t2g) = -2/5Δo

CFSE( 八面体 ) = -2/5Δo·nt+ 3/5Δo·ne

=-(0.4 nt- 0.6 ne ) Δo

当 Δo 一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定

dn 弱 场 强 场 T2g Eg 未成对

电子数CFSE T2g eg 未成对

电子数CFSE

d1

d2

d3

↑↑ ↑↑ ↑ ↑

1 2 3

-0.4Δo

-0.8Δo

-1.2Δo

↑↑ ↑↑ ↑ ↑

1 2 3

-0.4Δo

-0.8Δo

-1.2Δo

d4

d5

d6

d7

↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↑↓↑ ↑↑↓↑↓↑

↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑

4 5 4 3

-0.6Δo

0.0Δo

-0.4Δo

-0.8Δo

↑↓↑ ↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑ 2 1 0 1

-1.6Δo

-2.0Δo

-2.4Δo

-1.8Δo

d8

d9

d10

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑ ↑↑↓↑ ↑↓↑↓

2 1 0

-1.2Δo

-0.6Δo

0.0Δo

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑ ↑↑↓↑ ↑↓↑↓

2 1 0

-1.2Δo

-0.6Δo

0.0Δo

中心离子 d 电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能

2. 晶体场理论的应用

晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释

配合物的磁性d1 、 d2 、 d3 、 d8 、 d9 型离子只能有一种 d 电子的排布方式．而 d4 、 d5 、 d6 、 d7 型离子则有两种电子排布的可能性。

现以 d5 型离子为例

eg ↑ ↑

t2g ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑

t2g3eg

2 组态 t2g5 组态

(高自旋态 ) (低自旋态 )

中心离子电子的组态主要取决于 P 和 Δo 的相对大小．如果 P >Δo ，形成高自旋形，很强的磁性；当 Δo> P 时，形成低自旋型，很弱的磁性。

[FeF6]3- F-弱场配体，高自旋，强磁性

[Fe(CN)6]3- CN-强场配体，低自旋，磁性弱配合物的颜色含 d1到 d9水合离子的颜色分别为： d1 d2 d3 d4 d5

Ti(H2O)63+ V(H2O)6

3+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)6

2+ Mn(H2O)62+

紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9

Fe(H2O)62+ Co(H2O)6

2+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)4

2+

淡绿 粉红 绿 蓝

8.3 配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4·H2O = [Cu(NH3)4]2++SO4

2-+H2O

NaOH

Cu(OH)2

无 Cu2+ ???

NaS

有黑色 CuS 生成

有 Cu2+

8 ． 3 ． 1 配位平衡常数 1. 稳定常数

)NH()Cu(

])Cu(NH[

342

243

fcc

cK

Kf 为配合物的稳定常数， Kf

值越大，配离子越稳定 。

2. 不稳定常数[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3

])Cu(NH[

)(NH)(Cu2

43

342

c

ccK d

Kd 为配合物的不稳定常数或解离常数。 Kd

值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。

3. 逐级稳定常数

金属离子 M 能与配位剂 L 形成 MLn 型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数 Kf,,n

M+L ML ， 第一级逐级稳定常数为：

(L)(M)

(ML)1f, cc

cK

ML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：

(L)(ML)

)(ML22f, cc

cK

MLn-1+L MLn ， 第 n 级逐级稳定常数为：

(L))(ML

)(MLn

1-nnf, ncc

cK

4. 累积稳定常数（ βn ）

(L)(M)

)(ML2

2212

cc

cKK

(L)(M)

(ML)11 cc

cK

(L)(M)

(MLn).......

nn21cc

cKKKn

最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数

例 比较 0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+ 溶液和含有 0.2mol·L-1NH3 的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+ 溶液中 Ag+ 的浓度。

解：设 0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+ 溶液中 Ag+ 的浓度为 x mol·L-1 。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+

起始浓度 /mol·L-! 0 0 0.1

平衡浓度 /mo1·L-1 x 2x 0.1-x

由于 c(Ag+) 较小，所以（ 0.1-x ） mol·L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：

3-

72

32

23f

101.31x

1012.12x)(x

1.0

)(NH)Ag(

))(Ag(NH

cc

cK

设在 0.2mol·L-1NH3存在下， Ag+ 的浓度为 ymol·L-1,则： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+

起始浓度 /mol·L-! 0 0.2 0.1

平衡浓度 /mo1.·L-1 y 0.2+2y 0.1-y

由于 c(Ag+) 较小，所以（ 0.1-y ） mol·L-!≈0.1mol·L-! ,

0.2+2y≈0.2 mol·L-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：

7-

72

32

23f

1023.2y

1012.12.0y

1.0

)(NH)Ag(

))(Ag(NH

cc

cK

8 ． 3 ． 2 配位平衡的移动

Mn+ + x L- MLx(n-x)

水解 酸效应沉淀 氧化还原

1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3. 氧化还原的影响

1. 酸度的影响

Fe3+ + 6F- [FeF6]3-

+ 6H+ 6HF

总反应为： [FeF6]3- +6H+ Fe3+ + 6HF

6f

-6

-6

636

63

636

63

)(

1

)(F

)(F

)(H)]([FeF

(HF))(Fe

)(H)]([FeF

(HF))Fe(

aKKc

c

cc

cc

cc

ccK

Kf越小，即生成的配合物稳定性越小； Ka

越小 , 即生成的酸越弱， K就越大。

Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + 3OH- Fe(OH)3↓

2. 沉淀反应对配位平衡的影响

[Cu(NH3) 4]2+ Cu2+ + 4NH3

+ S2- CuS↓

总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2- CuS↓+ 4NH3

既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。

213613

sp2

43f2

2

-2243

34

-2243

34

106.7103.6101.2

1

(CuS)]})Cu(NH{[

1

)(Cu

)(Cu

)(S)])([Cu(NH

)(NH

)(S)])([Cu(NH

)(NH

KKc

c

cc

c

cc

cK

可知 Kf越小， Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成

沉淀的趋势越小。

例 0.2mol·L-1AgNO3 溶液 lmL 中，加入 0.2mol·L-1 的 KCI 溶液lmL ，产生 AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少 ?

解 :假定 AgCl 溶解全部转化为 [Ag(NH3)2]+ ，若忽略 [Ag(NH3)

2]+ 的离解，则平衡时 [Ag(NH3)2]+ 的浓度为 0.1mol·L-,C1- 的浓度为 0·1mol.L- 。反应为： AgCl+2NH3 [Ag(NH3)2]++Cl-

)mol.L(22.21002.2

1.01.0

1002.2

)(Cl)])[Ag(NH()(NH

1002.2

108.1101.12(AgCl)}])Ag(NH{[

)(Ag

)(Ag

)(NH

)(Cl)])[Ag(NH(

)(NH

)(Cl)])[Ag(NH(

1-33

1-23

3

3

107sp23f

32

-23

32

-23

ccc

KK

c

c

c

cc

c

ccK

在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为 2×0.1=0.2mol·L-1 ，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L-1

3. 氧化还原反应与配位平衡 [Fe(SCN)6]3- 6SCN- + Fe3+

+ Sn2+ Fe2+ + Sn4+

总反应为 2[Fe(SCN)6]3- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+

Fe3+ + e Fe2+ φ(Fe3+／ Fe2+)＝ 0.771V

I2 + 2e 2I- φ(I2／ I-)＝ 0.536V

Fe3+ 可以把 I- 氧化为 I2 ，其反应为 Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2

加入 F- ,Fe3+立即与 F- 形成了 [FeF6]3- , 总反应： Fe2+ + 1/2I2 + 6F- [FeF6]3-+ I-

例 计算 [Ag(NH3)2]+ + e Ag + 2NH3 的标准电极电势。

解：查表得 Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107, (Ag+/Ag)=0.799V

(1) 求配位平衡时 c(Ag+)

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

)(Ag)(NH

)])[Ag(NH(

32

23f

cc

cK

)(NH})Ag(NH{

)])[Ag(HN()(Ag

32

23f

23

cK

cc

此时 c ([Ag(NH3)2]+) = c(NH3)=1mol·L-1 ，所以

87

23f

1092.81012.1

1

})Ag(NH{

1)(Ag

Kc

②求 φ{Ag(NH3)+/Ag}

φ(Ag+/Ag) =φ (Ag+/Ag) + 0.059/nlgc(Ag+)

=0.799+0.059lg8.9210-8

=0.382V

根据标准电极电势的定义， c ([Ag(NH3)2]+) =c (NH3)=1mol·L-1

时， φ(Ag+/Ag)就是电极反应 [Ae(NH3)2]++eAg+ 2NH3 的标准电极电势。 即 φ{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V

思考题 :

在反应 2Fe3++2I- 2Fe2++I2 中 ,若加入 CN-,问新的反应

2[Fe(CN)6]3-+ 2I- 2[Fe(CN)6]4-+I2 能否进行 ?

8.4 螯合物 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物

8.4.1 螯合物的形成

NH2—CH2—CH2—NH2 简写为 en

二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子 五六元环张力最小

8.4.2 螯合效应

由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2++6H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2++6H2O

Kf 分别为 9.1107 和 3.91018

G＝ -RTlnKf

G＝ H-TS

所以 lnKf =S/R-H/RT

Kf 的大小决定于 S 和 H , H 决定于反应前后键能的变化，相差不大。

螯合物之所以比一般配合物稳定，就是由于螯合反应熵值增加之故。

若干离子的热力学数据

配离子 H

kJmol-1G

kJmol-1TS

kJmol-1lg[M(NH3)2]2+

或 lg[M(en)]2+

[Zn(NH3)2]2+ -28.1 -28.7 0.42 5.01

[Zn(en)]2+ -27.7 -35.2 7.54 6.15

Cd(NH3)2]2+ -29.8 -28.3 -1.55 4.97

Cd(en)]2+ -29.5 -33.4 3.9 5.84

Cu(NH3)2]2+ -50.3 -44.8 -5.45 7.87

Cu(en)]2+ -61.2 -62.8 1.68 11.02

8 ． 5 配位滴定法 8 ． 5． 1 配位滴定法的特点

EDTA 是一个四元酸，通常用 H4Y 表示 . 常见的还有氨三乙酸(NTA) 、环己烷二胺四乙酸 (CyDTA) 和乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA) 等。

用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂

8 ． 5． 2 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡

H2Y2- H+ + HY3-

9.02

6

51 10

)Y(H

)Y(H)(H

c

ccKa

6.1

5

42 10

)Y(H

Y)(H)(H

c

ccK a

0.2

4

-3

3 10Y)(H

)Y(H)(H

c

ccK a

67.2

3

-2-2

4 10)Y(H

)Y(H)(H

c

ccK a

16.6-2

2

-32

5 10)Y(H

)Y(H)(H

c

ccK a

H6Y2+ H+ + H5Y+

H5Y+ H+ + H4Y

H4Y H+ + H3Y-

H3Y- H+ + H2Y2-

HY3- H+ + Y4- 26.103

-4

6 10)(HY

)(Y)(H

c

ccK a

EDTA各种型式的分布系数与溶液 pH的关系

在 pH 12 的溶液中，主要以 Y4- 型存在

8 ． 5． 3 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡

EDTA –Ca 螯合物的立体结构

M + Y MY(Y)(M)

(MY)f cc

cK

EDTA 分子中具有六个配位原子， EDTA ：中心离子 =1 ：1

EDTA 与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如， Cu2+显浅蓝色，而 Cu

Y2- 为蓝色， Ni显浅绿色，而 NiY2- 为蓝绿色，

8 ． 5． 4 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数

主反应 M + Y MY

OH- L H↙↘+ N H↙↘

+ OH↙↘-

副反应 M(OH) ML HY NY MHY MOHY

: : :

M(OH)n MLn H6Y

产物 MY 发生副反应对滴定反应是有利的， 金属离子 M 和配位剂 Y 的副反应都不利于滴定反应。

1 ．酸效应

66

22

1

-4

26

-4

-22

-4

-3

-4

26

-22

-3-4

-4Y(H)

)H()H()(H1

)(Y

)Y(H

)(Y

)Y(H

)(Y

)HY(1

)(Y

)Y(H.)Y(H)(HY)(Y

)(Y

)(Y'

βcβcβc

c

c

c

c

c

c

c

cccc

c

c

酸度升高，酸效应系数 αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。

酸效应系数 αY(H) 是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度 c(Y’) 与能直接参与主反应的 Y4- 的平衡浓度 c(Y4-) 之比

EDTA在不同 pH条件时的酸效应系数

pH lgαY(H) pH gαY(H) pH lgαY(H) pH lgαY(H)

0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4

23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70

3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0

8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32

7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8

2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11

11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9

0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01

0.005 0.0008 0.0001

2 ．配位效应

配位效应系数 αM(L)它是指未与滴定剂 Y4- 配位的金属离子 M

的各种存在形体的总浓度 c(M’) 与游离金属离子浓度 c(M) 之比

nn

n

n

βcβcβc

c

c

c

c

c

c

c

cccc

c

c

)L()L()(L1

)(M

)(ML

)(M

)(ML

)(M

)ML(1

)(M

)(ML.)(ML)(ML)(M

(M)

)(M'

22

1

21

21

M(L)

nn

n

βcβcβc

c

cccc

c

c

)OH()OH()(OH1

)(M

}M(OH){.}M(OH){}{M(OH))(M

(M)

)(M'

22

1

21

M(OH)

总 αM =αM(L) + αM(OH)

例 计算 pH=11.0, c(NH3)=0.10 mol.L- 时的 αM 值。

解：αZn(NH3)+ =1+ c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4

=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0

=1+101.37+102.81+104.31+105.46

=105.49

根据附录， pH=11 时， αZn(oH)=105.4

所以 αM =αM(L) + αM(OH)

=105.49+105.4≈105.7

3. 配合物的条件平衡常数

)(M(L)

f

)(M(L)

'f (Y)(M)

(MY)

)(Y')(M'

(MY)

HYHY

K

cc

c

cc

cK

lgKf’=lg Kf

– lgαM(L) – lgαY(H)

副反应系数越大， Kf’越小。这说明了酸效应和配位效应越

大，配合物的实际稳定性越小。

例 计算在 pH=2 和 pH=5 时， ZnY 的条件稳定常数 解：已知 lg Kf

(ZnY)=16.5

查表可知 pH = 2.0 时， lgαY(H)=13.8, lgαZn(OH) =0

所以 lg Kf’(ZnY)= lg Kf

(ZnY) – lgαY(H) – lgαZn(OH)

=16.5 – 13.8 – 0

=2.7

Kf’(ZnY)=102.7

pH = 5.0 时， lgαY(H)=6.6, lgαZn(OH) =0

所以 lg Kf’(ZnY)= lg Kf

(ZnY) – lgαY(H) – lgαZn(OH)

=16.5 – 6.6 – 0

=8.9

Kf’(ZnY)=108.9

8.6 配位滴定曲线8 ． 6． 1 配位滴定曲线

例 EDTA 溶液滴定 Ca 溶液 , 已知 c(Ca2+)=0.01000mol·L-1 ，V(Ca2+)=20.00mL, c (Y)=0.01000mol·L-1, pH=10, 体系中不存在其它的配位剂。已知 lgKf

(CaY)=10.7, lgαY(H) =0.45

解 lgKf’(CaY)= lg Kf

(CaY) – lgαY(H)

=10.7 – 0.45

=10.25

即 Kf’(CaY)=1.81010

1 ．滴定前 c (Ca2+)=0.01000mol·L-1, pCa=2.0

2 ．滴定开始至化学计量点前 加入乙二胺四乙酸标准溶液 18.00mL 时

)(mol.L103.500.1800.20

00.21000.0)Ca( 1-4

c

pCa = 3.3

加入乙二胺四乙酸标准溶液 19.98mL 时

) (mol.L 10 0. 598 . 19 00 . 20

02 . 01000 . 0 ) Ca (

1- 6

c

pCa = 5.3

3 ．化学计量点时 由于 CaY 配合物比较稳定，所以在化学计量点时

)(mol.L100.500.2000.20

00.201000.0)CaY'( 1-3

c

化学计量点时 c (Ca2+)=c (Y’) ， 所以，

710'

CaY

2'

CaY

103.5108.1

005000.0)(CaY'Ca)(

Ca)(

)(CaY'

)Y'(Ca)(

)CaY'(

K

cc

c

c

cc

cK

4. 化学计量点后 当加入的滴定剂为 22.02mL 时

) (mol.L 10 0. 502 . 20 00 . 20

00 . 20 02 . 201000 . 0 ) (Y'

1- 6

c

同时，可近似认为 c (CaY’)=5.0×10-3mol·L-1

7.3pCa

106.5100.5101.8

100.5

)(Y'(CaY)

(CaY))(Ca 8

610

3

'f

2

cK

cc

EDTA滴定 Ca2+ 的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响

lgKf’ 对滴定曲线的影响

1. pH 值越大，滴定突跃越大， pH 值越小，滴定突跃越小 。 2. MY 配合物的条件稳定常数越 大 ;突跃范围也越大 。

要想滴定误差≤ 0.1％则必须 c(M)·Kf

’(MY)≥106 。当金属离子浓度 c(M)=0.01mol·

L-1 时， lgKf’(MY)≥8

8 ． 6． 2 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线

若金属离子没发生副反应

lgKf’=lg Kf

- lgαY(H)

lgKf’(MY)≥8

lg Kf- lgαY(H) ≥8

lgαY(H) ≤lg Kf - 8

查表得相应的 pH 值，即为滴定某一金属离子所允许的最低 pH 值

如 :lg Kf(MgY)=8.64 ,

lgαY(H) ≤8.64-8=0.64, 最低 pH

值为 9.7

lg Kf(CaY)=11.0,

lgαY(H) ≤11.0-8=3 , 最低 pH 值为 7.3

lg Kf(FeY)=24.23,

lgαY(H) ≤24.23-8=16.23,最低 pH

值为 1.3 。

可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低 pH 值。 可以看出在一定 pH 值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。

EDTA 的酸效应曲线

8.7 金属指示剂8 ． 7． 1 金属指示剂的变色原理

M + In MIn

金属离子 (甲色 ) ( 乙色 )

MIn + Y MY + In

( 乙色 ) (甲色 )

金属离子与指示剂稳定性应小于 Y4- 与金属离子所生成配合 物的稳定性，一般 Kf

值要小二个数量级。 显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。

此外，指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用 。

终点颜色变化明显，便于眼睛观察。

作为金属指示剂应该具备以下条件：

8 ． 7． 2 常用的金属指示剂

1. 铬黑T（ EBT）

铬黑 T 是弱酸性偶氮染料，其化学名称是 1-(1-羟基 -2萘偶氮 )-6 硝基 -2-萘酚 -4-磺酸钠

-H+ -H+

H2In- HIn2- In3-

+H+ +H+

（红色） (蓝色 ) （橙色） pH<6 pH~11 pH>12

在 pH 值为 7~11 的溶液里指示剂显蓝色 ，与红色有极明显的色差， pH 值在 9~10.5 之间最合适。

铬黑 T 可作 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Mg2+ 、 Hg2+ 等离子的指示剂

例 : Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+

(蓝色 ) （红色）

Mg2+ + HY3- MgY2- + H+

MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-

（红色） (蓝色 )

红色→紫色→蓝色

2 ．钙指示剂

钙指示剂的化学名称是 2-羟基 -1-(2-羟基 -4-磺酸基 -1-

萘偶氮 )-3-萘甲酸 , 也称钙红。黑紫色粉末 ,此指示剂的水溶液在 pH<8 时为酒红色，在 pH 为 8.0~13.7 时为蓝色，而在 pH 为 12~13 之间与 Ca2+ 形成酒红色的配合物 , 可用于 C

a2+ 、 Mg2+ 共存时作测 Ca2+ 的指示剂 (pH=12.5) ，

8.7.3 使用指示剂中存在的问题

1 ．指示剂的封闭现象

某些金属离子与指示剂形成的配合物 (MIn) 比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物 (MY)更稳定 , 在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物 MIn 的颜色，即使到了化学计量点点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象 (blocking) 。

例如在 pH=10 时以铬黑 T 为指示剂滴定 Ca2+ ， Mg2+ 总量时， Al3+ 、 Fe3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 会封闭铬黑 T ．使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入掩蔽剂以消除干扰。

2 ．指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属 -- 指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。

3 ．指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。如铬黑 T 在 Mn( )Ⅳ 、 Ce

( )Ⅳ 存在下，会很快被分解褪色。为了克服这—缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。

8.8 配位滴定的应用 8 ． 8 ． 1 滴定方式

1 ．直接滴定

当金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用乙二胺四乙酸进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体帜，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。

2 ．返滴定

当被测离子与乙二胺四乙酸反应缓慢，被测离子在滴定的 pH 值下会发生水解；被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，而应改用返滴定法。例如，用乙二胺四乙酸滴定 Al3+ 时 ,由于 A13+ 与 Y4- 配位缓慢；在酸度较低时， Al3+ 发生水解，使之与乙二胺四乙酸配位更慢， A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。

3 ．置换摘定法

以金属离子 N 的配合物作试剂，与被分析离子 M 发生置换反应。置换出的金属离子 N 用乙二胺四乙酸滴定。

4. 间接滴定法 有些金属离子与 Y4- 形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与 Y4- 形成配合物。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定，这样可通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。

8 ． 8 ． 2 提高配位滴定选择性的方法

1 ．控制酸度

溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。故在某些情况下，适当控制酸度常常可以提高滴定的选择性。

2 ．掩蔽法

加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物，或发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态，或生成微溶沉淀以消除干扰，这些方法称为掩蔽法 。加入的试剂称为掩蔽剂 ，按反应类型不同，可分为： 配位掩蔽法

氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法

3 ．解蔽法

所谓解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢复其参与某一反应的能力。

如 Zn2+ 、 Mg 2+ 共存时，可在 pH=10 的缓冲溶液中加入氰化钾，使 Zn2+ 形成 [Zn(CN)4]

2- 配离子而被掩蔽。先用乙二胺四乙酸单独滴定 Mg2+ 。然后在滴定过 Mg2+ 的溶液中加入甲醛溶液，以破坏 [Zn(CN)4]

2- 配离子，使 Zn2+释放出来而解蔽，反应中释放出来的 Zn2+ ，可用乙二胺四乙酸继续滴定。

8 ． 8 ． 3 配位滴定的应用

1 ．乙二胺四乙酸标准溶液的配制和标定

常用的乙二胺四乙酸标准溶液浓度为 0.01~0.05mo

l·L-1 。乙二胺四乙酸标准溶液常采用间接法配制。先配成近似所需的浓度，再用基准物质金属锌、 ZnO 、CaCO3 或 MgSO4·7H2O 等来标定它的浓度。

2. 水中钙镁的测定

乙二胺四乙酸测定水中钙、镁常用的方法是先测定钙、镁总量，再测定钙量，然后由钙、镁总量和钙的含量，求出镁的含量。

钙、镁总量的测定 取一定定体积水样，调节 pH=10 ，加铬黑 T 指示剂，然后用乙二胺四乙酸滴定。铬黑 T 和 Y4- 分别都能和 Ca2+ 、 Mg2+ 生成配合物。它们的稳定性顺序为

CaY2->MgY 2->MgIn->CaIn-

被测试液中先加入少量铬黑 T ，它首先与 Mg2+ 结合生成酒红色的 MgIn- 配合物。滴入乙二胺四乙酸时，先与游离 Ca2+

配位，其次与游离 Mg2+ 配位．最后夺取 MgIn- 中的 Mg2+而游离出 EBT ，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。

钙的测定 取同样体积的水样，用 NaOH 溶液调节到 pH=12 ，此时 M2+ 以 Mg(OH)2沉淀析出，不干扰 Ca2+ 的测定。再加入钙指示剂，此时溶液呈红色。再滴入乙二胺四乙酸，它先与游离 Ca2+

配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的 Ca2+ ，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算 Ca 的量。