Дисперсные системы –гетерогенные системы, состоящие издисперсионной среды (Д. с.) - растворителя, идисперсной фазы (Д.ф.) – растворенноговещества.

Характерным свойством дисперснойсистемы является наличие большоймежфазной поверхности, поэтомусвойства поверхности для нее являютсяопределяющими.

Для характеристики дисперсной системы используют следующие величины:

1. Поперечный размер частиц дисперсной фазы (а).

[а] = м.

Для сферических частиц - это диаметр сферы (d),

для частиц, имеющих форму куба - ребро куба (ℓ)

2. Дисперсность (Д) - величина, обратная поперечному размеру частиц:

Д = , м-1

3. Удельная поверхность (Sуд). Это межфазнаяповерхность (S1,2) в расчете на единицу объемадисперсной фазы (V) или её массы (m):

VS 2,1

mS 2,1

Для системы, содержащей сферические частицы с радиусом r, получим:

d6

r3

r3/4r4

VS

3

22,1 ==

ππ

=Sуд. =

Для системы с кубическими частицами с ребром ℓимеем:

Sуд.=ll

l 663

2

=

В общем случае: Sуд. = K∙ = K∙Д,

где К - коэффициент, зависящий от формы частиц (для сферических и кубических частиц К = 6).

Согласно уравнению удельная поверхностьпрямо пропорциональна дисперсности Д и обратнопропорциональна размеру частиц а. С повышениемдисперсности (раздробленности) системы Syд. резковозрастает.

Классификация дисперсных систем.В основе существующих классификаций

лежат различные свойства дисперсных систем.Наиболее распространена классификациядисперсных систем по следующим признакам:

q По размеру частиц дисперсной фазы.q По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.qПо степени взаимодействия дисперснойфазы с дисперсионной средой.

qПо наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы.

q По размеру частиц дисперсной фазы.1.Микрогетерогенные(Грубодисперсные системы)

>10-7м или >100 нм2. Ультрамикрогетерогенные:

коллоидные растворы (золи).

≈ 10-7 - 10-9 м, 1 - 100 нм3. Молекулярно-ионнодисперсные:истинные растворы низкомолекулярных соединений (НМС)

< 10-9 м, < 1 нм

Размер Название систем Основные признаки дисперсных систем> 10-7 Микрогетеро-

генныегрубодисперсные:эмульсии,суспензии,аэрозоли, пены.

гетерогенные;частицы не проходят через бумажныйфильтр и ультрафильтры;частицы видны в оптический микроскоп;неустойчивы кинетически и термодинамич.мутные;

10-7 – 10-9 Ультрамикро-гетерогенные:

коллоидныерастворы (золи).

гетерогенные;частицы проходят через бумажный фильтри не проходят через ультрафильтры;частицы не видны в оптическиймикроскоп, видны в электронныймикроскоп и ультрамикроскопом;относительно устойчивы кинетически,неустойчивы термодинамически;прозрачные, опалесцирующие – рассеиваютсвет (дают конус Фарадея-Тиндаля)

< 10-9 Молекулярноионно-дисперсные:

истинные растворынизкомолекулярныхсоединений (НМС)

гомогенные;частицы проходят черезбумажный фильтр иультрафильтры;частицы не видны всовременные микроскопы;устойчивы термодинамическии кинетически;прозрачные, не дают конусФарадея-Тиндаля (оптическипусты).

Дисперсионная среда

Дисперсная фаза

Условное обозначение

Примеры дисперсных систем

Газ(аэрозоли)

Газ Жидкость Твердое тело

Г / ГЖ / ГТ / Г

ОтсутствуетТуман, облакаДым, пыль, порошки

Жидкость(лиозоли )

Газ Жидкость Твердое тело

Г / ЖЖ1 / Ж2

Т / Ж

ПенаЭмульсииВзвеси,суспензии

Твердое тело(солидозоли)

Газ Жидкость Твердое тело

Г / ТЖ / ТТ1 / Т2

Пемза, хлебПочва, грунт

Минералы,сплавы

qПо агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:

Лиофобные системы:коллоидные растворы, суспензии,эмульсии, пены, аэрозоли

Слабое взаимодействие между д.ф. ид.с.

Образуются за счет энергии извне

Термодинамически неустойчивы

Для устойчивости необходимстабилизатор

Лиофильные системы:растворы коллоидных ПАВ ивысокомолекулярныхсоединений (ВМС)Сильное взаимодействие между д.ф.и д.с.

Образуются самопроизвольно

Термодинамически устойчивы

Устойчивы без стабилизатора

q По степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой

(по межфазному взаимодействию):

q По наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы:

Свободнодисперсные системы:лиозоли, суспензии, эмульсии,аэрозоли.

Связнодисперсные системы: студни, пористые капиллярные системы

Частицы дисперсной фазы несвязаны между собой и могутсвободно перемещаться в объемедисперсионной среды.

Частицы дисперсной фазыимеют между собойустойчивые связи, образуясплошную структуру (сеткукаркас), внутри которойзаключена дисперсионнаясреда

v Все сложные лекарственные формы посвоей природе являются разнообразнымидисперсными системами.

v При изготовлении решают две основные задачи:üоптимальное диспергирование лекарственноговещества или нескольких веществ;

üравномерное распределение диспергированноговещества в массе носителя или других компонентов.

Лиофобные коллоидные растворы (золи).Представление о коллоидах как об особой группе

веществ появилось в науке в середине XIX века.Итальянский ученый Ф.Сельми в 1845 году

обратил внимание на аномальные свойства некоторыхрастворов.

Изучая свойства смесей из воды, хлорида серебра,берлинской лазури и серы он установил, что приопределенных условиях образуются системы, повнешнему виду похожие на растворы.

Но в отличие от водных растворов хлорида натрия ,сульфата меди и других солей эти системы необразуются самопроизвольно. Подобные системы былиназваны им «псевдорастворами».

Позже английский ученый М.Фарадей разгадалсекрет алхимиков - «растворение» золота в воде иоткрыл отличительный признак «псевдорастворов» -сильное рассеяние света.

Английский химик Грэм подробно исследовалсвойства этих растворов и установил, что растворенныев них вещества не проходят через пористые мембраны,выпадают в осадок от прибавления к ним небольшихколичеств солей и медленно диффундируют.

Он назвал их по типичному представителю этойгруппы веществ - клею (от греч. kolla - клей)коллоидами или клееподобными веществами вотличие от обычных растворов низкомолекулярныхсоединений - кристаллоидов.

В начале XX века русский ученый П. П.Веймарн экспериментально показал, что одно и то жевещество может в одних условиях обладатьсвойствами истинных растворов, а в другихусловиях образовывать коллоидные растворы.

Поэтому правильнее говорить не о коллоидномвеществе, а о коллоидном состоянии вещества.

Например, при растворении в воденизкомолекулярного вещества хлорида натриясамопроизвольно образуется истинный раствор, апри растворении его в бензоле, можно получитьколлоидный раствор хлорида натрия.

Коллоидные системы играют огромную роль вчеловеческой жизни.

В биологических жидкостях организма рядвеществ (фосфаты, жиры, липиды) находятся вколлоидном состоянии.

Биологические объекты (мышечные и нервныеклетки, кровь и др. биологические жидкости) можнорассматривать как коллоидные растворы.

Дисперсионной средой крови является плазма- водный раствор неорганических солей и белков.

Дисперсных фаз несколько - эторазновидности форменных элементов: эритроциты,лейкоциты, тромбоциты, а также коллоидныечастицы малорастворимых веществ.

Получение золей.Растворы лиофобных коллоидов не

образуются самопроизвольно. Для получения лиофобных коллоидов необходимы условия:

1. Дисперсная фаза должна быть плохо растворимой или практически нерастворимой в дисперсионной среде;

2. Размер частиц должен быть 10-9 – 10-7 м (коллоидная дисперсность);

3. Необходим стабилизатор, обеспечивающийустойчивость коллоидной системы (небольшойизбыток одного из реагентов; ПАВ или ВМС);

Коллоидные системы по дисперсности занимаютпромежуточное положение между грубодисперснымисистемами и истинными растворами, поэтому ихполучают двумя противоположными методами:

1. диспергирования (уменьшения размера частиц дисперсной фазы);

2. конденсационным (объединением молекул и ионов в истинных растворах в более крупные коллоидные частицы).

→ваниеко нденсир о

I. Методы диспергирования: 1. - механическое дробление; 2. - дробление ультразвуком ;3. - электрический метод ;4. - метод пептизации.

II. Методы конденсациифизические методы:

а - метод замены растворителя б - метод конденсации паров

химические методы: - реакции восстановления(Ag2O+H2 → 2Ag↓ +H2O)- реакции окисления(2H2S + SO2 → 3S↓ + 2Н2О)- реакции обмена (СuСl2+ Na2S → CuS↓ + 2NaCl)- реакции гидролиза(FеСl3 +ЗН2O→ Fe(OH)3↓ +3HCI)

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОЛЛОИДНЫХРАСТВОРОВ:

Диализ

Электродиализ

Ультрафильтрация

Компенсационный диализ (вивидиализ) - АИП

Молекулярно-кинетические свойства коллоидныхсистем, как и обычных растворов НМС,обнаруживаются в таких явлениях, как:Øброуновское движение,ØдиффузияØосмос.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов.

Броуновское движение - это хаотическоенепрерывное движение частиц дисперсной фазыпод действием ударов частиц дисперсионнойсреды, находящихся в молекулярно-тепловомдвижении.

Коллоидная частица, совершая зигзагообразно-поступательное движение, изменяет направление ~ 1014 раз за 1 с.

Среднее смещение за некоторое время τвычисляют по уравнению А.Эйнштейна иМ.Смолуховского:

=

где Д - коэффициент диффузии.

Интенсивность броуновского движения изменяется в зависимости от:

1) Температуры: чем ↑ t, тем ↑.2) Вязкости дисперсионной среды: чем ↓ вязкость, тем ↑;3) размеров частиц: чем ↓ размер, тем ↑ интенсивность

броуновского движения.

Диффузия - это самопроизвольный процессвыравнивания концентрации частиц по всемуобъему раствора.

Ø Причиной диффузии, с позицийтермодинамики, является стремление системы кмаксимальной энтропии.ØПротекает под влиянием теплового (броуновского)движения.ØПроцесс необратим.ØДиффузия прекращается, когда концентрация (ихимический потенциал) частиц станет одинаковой повсему объему раствора.

I закон Фика. Масса (m) вещества, продиффундировавшая за

время τ из первого слоя с концентрацией c1 в другойслой, в котором концентрация его с2, при расстояниимежду слоями ∆х прямо пропорциональна площадиповерхности S, через которую идет диффузия,промежутку времени τ, разности концентраций ∆с, иобратно пропорциональна расстоянию между слоями:

m = Д ∙ S ∙ ∙ или

−=

dxdcDS

dtdm

где Д - коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности).

Коэффициент диффузии численно равенмассе вещества, которое диффундирует в единицувремени через единицу площади при градиентеконцентрации, равном 1 (физический смыслвеличины D).

Коэффициент диффузии сферических частиц определяют по уравнению Эйнштейна:

где NА - число Авогадро;R - универсальная газовая постоянная;Т - температура, К;η - вязкость дисперсионной среды, Н∙с/м2;r - размер диффундирующей частицы, м.

. Nrηπ6RTD

A⋅⋅⋅⋅=

Уравнение Энштейна является одним из основныхв коллоидной химии для определения размеровколлоидных частиц и молекулярной массыполимеров по величине D.

Молекулярную массу вещества определяют по формуле:

ρ – плотность вещества дисперсной фазы (полимера)

М = 4/3 πr3ρNA

Осмос. Осмотическое давление (Росм.)

Осмос происходит при разделении двухрастворов различной концентрации или раствора ичистого растворителя полупроницаемой мембраной.

Наблюдается движение растворителя израствора с меньшей концентрацией в раствор сбольшей концентрацией.

Этот процесс в термодинамической трактовкеобусловлен ростом энтропии системы, а вкинетической - избыточным числом ударов молекулрастворителя о мембрану со стороны болееразбавленного раствора.

Как и в истинных растворах, Росм.коллоидных растворов пропорциональноконцентрации их растворов:

где Cv - частичная концентрация(число коллоидных частиц в единице объема)

. RT

осмA

V

NCP ⋅

=

Частичная концентрация определяетсяотношением массы дисперсной фазы mд.ф. вобъеме Vpacтвopa к массе m коллоидной частицы:

. Vрастворачастицы v ⋅

=коллоидной

д.фазы

mm

C

Коллоидные растворы имеют низкое Росм.

• Например, Росм. 1% раствора золя золота при 20°С равно 0,045 кПа, • Росм. 1% раствора сахарозы при тех же условиях составляет 72,5 кПа.

ü Cv ≈

где r - размер коллоидных частиц.↑ размера частиц в 2 раза - ↓ Росм. в 8 раз.

ü Непостоянство величины Росм. во времени. Этообъясняется агрегацией коллоидных частиц, врезультате которой размер частиц возрастает, асуммарное число их - уменьшается.ü Молекулярно-кинетические свойстваприсущи не только истинным растворам, но иколлоидным.

Нет качественных различий в их молекулярно-кинетических свойствах. Различия толькоколичественные, обусловленные различием размерачастиц.

3r1

Седиментация - это процесс оседаниячастиц дисперсной фазы в дисперсионнойсреде под действием силы тяжести.На частицы дисперсной фазы в растворе действуют: v сила тяжести;v сила трения.

Сила тяжести по закону Архимеда:

где Fm - сила тяжести, кг∙м/с2;r - радиус частицы дисперсной фазы, м;ρ и ρ0 - плотность частиц д.ф. и д.с., кг/м3; g - ускорение силы тяжести (9,8 м/с2).

grFm )(34

03 ρρπ −=

Сила трения (Fтр.), действующая насферическую частицу, согласно закону Стокса:

Fтр = 6 ∙ π ∙ r ∙ η ∙ υгде η - вязкость дисперсионной среды, Па∙с;υ - скорость движения частицы, м/с;r - радиус частицы дисперсной фазы, м.

Если Fm = FТP, то седиментация частиц дисперсной фазы происходит с постоянной скоростью:

gr⋅−⋅⋅= )(

92

0

2

ρρη

υ

Способность к седиментации часто выражают через константу седиментации (Ксед):

1/Ксед. - это мера кинетической устойчивостидисперсной системы.

gK =ñåä

υ

Состояние, при котором скорость диффузии равна скорости оседания, называется седиментационно-диффузионным равновесием.

Если при установлении седиментационногоравновесия основная масса частиц дисперсной фазы занебольшое время окажется в осадке, то системусчитают седиментационно-неустойчивой.

Седиментации противодействует диффузия,которая стремится выравнять концентрацию частицдисперсной фазы по всему объему дисперсионнойсреды.

Коллоидные растворы - седиментационно-относительно устойчивые.

Скорость седиментацииколлоидных частиц сильно увеличивается,если использовать центрифуги иультрацентрифуги.

В ультрацентрифугах центробежнаясила в сотни тысяч + млн. раз больше g.

Центральной частью центрифугиявляется ротор с частотой вращения 60 000об/мин. и выше.

С помощью центрифугирования можноопределять размер коллоидных частиц;разделять смесь белков, нуклеиновых кислот,полисахаридов и гормонов; выделять израстений и биосред организма биологическиактивные вещества.

Оптические свойства дисперсных систем.

Свет, проходя через дисперсную систему, может:Ø преломляться,Øотражаться,Øпоглощаться или рассеиваться.

Зависит это от соотношения между размеромчастиц дисперсной фазы и длиной волн (λ)падающего света (белый свет имеет длины волн(3,6 ÷7,6∙10-7 м).

ØВ истинных растворах частицы растворенноговещества имеют размеры меньше, чем длины волнвидимого света, поэтому они пропускают свет(оптически пусты) и являются прозрачными.

ØГрубодисперсные системы, размеры частиц вкоторых больше 10-6 м, т.е. значительно превышают λвидимого света, отражают свет и поэтому мутные.

ØРазмер коллоидных частиц ≈ λ падающего света.Поэтому для коллоидов характерно дифракционноерассеяние света. Световая волна изгибает коллоиднуючастицу. Свет рассеивается, и частица становитсявторичным источником света. Рассеяние света можнонаблюдать при боковом освещении коллоидногораствора: в случае точечного источника света - в видесветящегося конуса (эффект Фарадея-Тиндаля) , а приобычном боковом освещении - в виде голубоватойопалесценции раствора. По конусу легко отличитьколлоидные растворы от истинных.

Рис. Эффект Фарадея-Тиндаля.1) - источник света;2) - коллоидный раствор;3) - направление наблюдения

3

Закон светорассеяния: (Рэлей)Интенсивность рассеянного света (J) прямо

пропорциональна интенсивности падающегосвета (JO), частичной концентрации золя (СV),квадрату объема коллоидной частицы (V) иобратно пропорциональна длине волны падающегосвета (λ) в четвертой степени:

где К - константа.

К зависит от соотношения показателей преломлениядисперсной фазы (n1) и дисперсионной среды (n0):

2

20

21

20

213

n2nnn

24K

+−

π=

Интенсивность рассеянного света тем больше, чембольше различаются показатели преломленияколлоидной частицы и среды (при равенствепоказателей преломления рассеяние света можетотсутствовать).

Уравнение Рэлея справедливо при условиях:üчастицы имеют сферическую форму и не поглощаютсвет, т.е. бесцветны;üколлоидный раствор является разбавленным(расстояние между частицами больше длин волнпадающего света).

Из уравнения Рэлея видно:ØЧем ↓ λ, тем ↑ рассеяние. (Поэтому сильнеерассеиваются короткие волны (голубая частьспектра). Этим объясняется голубоватая окраскамногих бесцветных золей при наблюдении сбоку ижелтовато-красная - в проходящем свете.

Явление рассеяния света коллоидными частицамииспользовано в приборах ультрамикроскопах. У нихpазрешающая способность, как в обычныхмикроскопах, но используется боковое освещение итемный фон. В результате дифракции светаколлоидные частицы обнаруживаются в видесветящихся точек. Интенсивность рассеянного светазависит от концентрации золя, размеров и формыколлоидных частиц.

Ультрамикроскопию применяют приисследовании крови, лимфы, вакцин, для контролячистоты инъекционных растворов, воды и воздушнойсреды, можно определить форму и размерколлоидных частиц.

Ø Более точно о форме и размерах коллоидныхчастиц можно судить с помощью электронногомикроскопа. В нем используются не лучи света, апоток электронов. Источником электронов служитвольфрамовая проволока, которая при накаливаниииспускает электроны. Стеклянные линзы замененымагнитными или электрическими полями. Микроскопдает увеличение до 900 000 раз.

ØЧем ↓ размер частиц, тем ↑ поглощаются короткиеволны. Этим определяется различный цветокрашенных золей (золота, рубина и др.).

Ø Белые золи не поглощают свет.

Определение формы и размеров коллоидных частиц.

Форму коллоидных частиц можно определитьпри помощи ультрамикроскопа. Если частицыассиметричны, то они обладают переменнойяркостью. Шарообразные частицы обладаютпостоянной яркостью.Размеры коллоидных частиц можно определить:v по коэффициенту диффузии (по уравнениюЭйнштейна);v с помощью ультрамикроскопа:

в определенном объеме (V) поля зрениямикроскопа подсчитывают число частиц (n),равное числу светящихся точек.

v нефелометрически. Метод основан на сравнениисветорассеяния стандартного коллоидного раствора(с известным радиусом частиц) и исследуемого золятой же массовой концентрации.

v ультрацентрифугированием;Скорость седиментации частиц в

ультрацентрифуге рассчитывают по уравнению:

заменив в нем g на w2x, где w - угловая скоростьвращения ротора центрифуги;х - расстояние от частицы до оси вращения.vна молекулярных ситах - метод гельфильтрации.

gru ⋅−⋅⋅= )(92

02

ρρη

Электрические свойства дисперсных систем. Электрокинетические явления.

Характерны для систем, в которых на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой

(ДЭС).При воздействии постоянного электрического

тока на дисперсную систему можно наблюдатьперемещение дисперсной фазы (Д.ф.) идисперсионной среды (Д.с.) относительно друг друга.

1807г. Ф.Ф.Рейсс. (профессор Московского университета)

Рейсс проводил такой опыт: в сырую глинупомещались две стеклянные трубки, в которыеналивалась вода и опускались электроды (рис.).

Рис. Опыт Рейсса.

При пропускании постоянного тока в анодномпространстве вода становилась мутной (частицы глиныпередвигались к положительному электроду), а вкатодной трубке вода оставалась прозрачной, ноуровень ей повышался.

Направленное движение частицдисперсной фазы под действиемэлектрического поля называетсяэлектрофорезом.

Движение дисперсионной среды впостоянном электрическом поле называетсяэлектроосмосом.

При наличии неподвижной капиллярно-пористойперегородки (в опыте Рейсса - это влажная глина) поддействием постоянного электрического поляпередвигаются дисперсионная среда (электроосмос) идисперсная фаза (электрофорез).

1859 г. немецкий ученый Квинкеобнаружил, что при течении воды под давлением

через пористые материалы - М (глина, песок, графит и др.) возникает разность потенциалов - потенциал

протекания (рис.).

Рис. Схема установки для наблюдения за потенциалом протекания.

2) 1878 г. Дорн установил, что при оседаниичастиц песка в сосуде с водой гальванометр (Г)фиксирует наличие тока (рис.). Это явление,обратное электрофорезу, получило названиепотенциал седиментации.

Рис. Схема прибора Дорна.

Ø Эти явления получили названиеэлектрокинетических явлений.

Ø Причина электрокинетических явлений -наличие двойного электрического слоя(ДЭС) на границе раздела дисперсной фазы идисперсионной среды.

Механизм образования ДЭС у коллоидных частиц.ДЭС на границе раздела фаз возникает двумяосновными путями:1. За счет избирательной адсорбции.При этом возможны два случая:а) Избирательная адсорбция ионов, которыеспособны достраивать кристаллическую решеткучастиц дисперсной фазы в соответствии справилом Панета-Фаянса.

Правило ПАНЕТА-ФАЯНСА:кристаллическую решетку ядра достраивает тот ион, который находится в растворе в избытке и содержится в агрегате или родственен ему.

б) Избирательная адсорбция без достройкикристаллической решетки. Примером можетслужить образование ДЭС на частицах парафина,диспергированного в разбавленном водномрастворе КОН. ДЭС образуется за счетизбирательной адсорбции гидроксильных ионов,которые обладают большей адсорбционнойспособностью, чем ионы щелочного металла:Рис.

2. За счет ионизации поверхностикристалла твердой частицы.

Таким путем возникает ДЭС на частицахводного золя SiО2. Поверхность кристалловоксида SiО2 частично гидратируется.Образуется H2SiО3, способная ионизироваться:

H2SiО3 ↔ H+ + HSiО3-

Ионы HSiО3-, «родственные» SiО2,

избирательно адсорбируются на поверхностиSiО2, придавая ей отрицательный заряд, а ионыводорода переходят в раствор.

Рис. ДЭС на поверхности частиц SiО2

Строение двойного электрического слоя. Потенциалы ДЭС.

ДЭС состоит из потенциалопределяющихионов (ПОИ), прочно связанных споверхностью дисперсной фазы, иэквивалентного количества противоположнозаряженных ионов (ПРИ), находящихся вдисперсионной среде.

Между Д.Ф. и Д.С. возникает разностьпотенциалов - межфазный илиэлектротермодинамический потенциал (φ).

- ПРИ имеют конечные размеры, поэтому немогут подходить к твердой дисперсной фазеближе, чем на расстояние радиуса одногоиона.- Слой ПРИ, которые компенсируют зарядтвердой поверхности, состоит из двух частей:адсорбционного слоя и диффузного слоя.

- Адсорбционный слой ПРИ плотноприлегает к заряженной поверхности твердойчастицы и имеет толщину, равную примернодиаметру гидратированного противоиона.

ПРИ адсорбционного слоя прочно связаны сзаряженной твердой частицей адсорбционнымии электростатическими силами.

ПРИ диффузного слоя притягиваются кзаряженной частице только за счетэлектростатических сил, поэтому отрываютсяот неё при движении.

На границе скольжения междуадсорбционной и диффузной частями ДЭСколлоидной частицы возникаетэлектрокинетический - дзета (ξ) потенциал.

Образование ДЭС коллоидной частицы AgJпри взаимодействии разбавленных водныхрастворов AgNO3 и KI, взятого в избытке, (ионыкоторого J- и К+ выполняют роль стабилизатора).

По правилу Панета-Фаянса на твердой фазе(кристаллах AgJ) будут адсорбироваться«родственные ионы» — J-. Это (ПОИ). Ониобразуют внутреннюю обкладку ДЭС и создаютотрицательный по знаку, а по величине –электротермодинамический потенциал (φ).

AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3

ØИоны К+ - (ПРИ) образуют внешнюю частьДЭС. Часть ПРИ К+ располагаются близко оттвердой поверхности AgJ и составляют с ПОИплотный адсорбционный слой.

ØОстальные ПРИ К+ под влиянием тепловогодвижения образуют диффузную часть ДЭС.

ØВ адсорбционном слое электротермодинамический потенциал (φ)

падает линейно, в диффузном слое постепенно.

ДЭС отрицательно заряженной частицыAgJ:

Рис. Двойной электрический слой:а) – распределение зарядов;б) – падение электротермодинамического потенциала.

Строение мицелл лиофобных коллоидных растворов

Структурной единицей лиофобныхколлоидов является мицелла.

Мицелла состоит из электронейтральногоагрегата и ионогенной части.Агрегат состоит из некоторого числа m молекулмалорастворимого вещества дисперсной фазы.Ионогенная часть - это адсорбционный идиффузный слои ДЭС.

Рассмотрим строение мицеллы коллоидногораствора AgJ (стабилизаторKJ).

агрегат - это m[AgJ].Агрегат m[AgJ] вместе с ПОИ (ионы J- в количествеn ионов) составляют ядро мицеллы, её твердую фазу,схематично представляемую так:

.мицеллы ядроnJ]AgJ[m −⋅

Часть противоионов — (n - х) катионов К+,вместе с ядром составляют гранулу:

.ранулаг}K)xn(nJ]AgJ[m{ X−+− −⋅⋅

Знак заряда гранулы определяютПОИ. Заряд гранулы равен сумме зарядовПОИ и ПРИ адсорбционного слоя.

Гранула с окружающим её диффузнымслоем (х катионов К+, необходимых длякомпенсации заряда ПОИ) образуют мицеллу.В отличие от гранулы заряд мицеллы равеннулю.

KI взят в избытке n моль;n KI → n K+ + n I -

Противоионы

Х – не вошли в адсорбционный слой

ПОИ

{ m (AgI)агрегат

• n I-

ПОИядро

• (n - x) K +

часть противоионов

адсорбционный слой

}

гранула-x

• x K +

диффузный слой

мицелла

AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3

агрегатm моль

(NH4)2S взят в избытке n моль:n (NH4)2S → 2n NH4

+ + n S2-

ПОИпротивоионы

{ [m CuS]агрегат

• n S2-

ПОИядро

• (2n-x) NH4+

адсорбционный слой

}х-

гранула

• x NH4+

мицелла

часть противоионов диффузный

слой

Х – не вошли в адсорбционный слой

СuSO4 + (NH4)2S → CuS↓+(NH4)2SO4

СuSO4 взят в избытке n моль;n СuSO4 → n Сu2+ + n SO4

2-

противоионыПОИ

{ m (CuS)агрегат

• n Сu2+

ПОИядро

• (n-x) SO42-

часть противоионов

адсорбционный слой

}

гранула2x+• x SO4

2-

диффузный слой

мицелла

СuSO4 + (NH4)2S → CuS↓+(NH4)2SO4

1) φ - электротермодинамический –φ ~ 1 В.

2) ζ (дзетта) - электрокинетический –

ζ = 0,1 В

{[m CuS] • n Сu2+• (n-x) SO42-}2x+ • x SO4

2-

φ ζ

твердая фаза жидкая фаза

А

А

Граница АА называется межфазной границей.Граница (между гранулой и диффузным слоем)называется границей скольжения.

В мицелле с ионным стабилизатором, твердую фазу составляет агрегат с ПОИ, а все ПРИ находятся в жидкой фазе.

В электрическом поле по этой условнойгранице происходит взаимное перемещениеД.Ф. (гранулы) и Д.С. (ПРИ диффузногослоя) к противоположно заряженнымэлектродам.

Влияние электролитов на величину ξ- потенциала.

ζ - потенциал зависит от:- толщины диффузного слоя и является меройустойчивости коллоидных систем.

При сжатии диффузного слоя из-за увеличенияконцентрации электролитов в Д.С., частьпротивоионов переходит за границу скольжения вадсорбционный слой. (ζ - потенциал ↓).

Многозарядные ионы понижают величину ξ -потенциала больше однозарядных и могут вызватьперезарядку (изменить знак заряда коллоидныхчастиц).

При равенстве заряда больше понижают величину ζ -потенциала ионы с большим радиусом:

потенциал- понижать ьспособностCsRbKNaLi

ξ<<<< +++++

1. Введение в коллоидный раствор индифферентногоэлектролита (ионы такого электролита не способныдостроить кристаллическую решетку частицыдисперсной фазы).

При этом возможны два случая:

а) Электролит имеет один ион, одинаковый с ПРИДЭС золя. (К золю AgJ, стабилизированному KJ,добавлен KNО3.)

Это приведет:- к увеличению общего числа ПРИ (К+)

- возрастет их содержание в адсорбционномслое (для компенсации заряда ПОИ),- к уменьшению количества ПРИ в диффузномслое,- ξ – потенциал ↓.

üб) Электролит не содержит ионов, входящихв ДЭС золя (к золю AgJ добавили FeCl3.)

- Fe3+, заряд которого одинаков по знаку сзарядом ПРИ, выступает в роли иона -конкурента за нахождение в ДЭС.- Происходит ионный обмен, ξ - потенциал ↓- Перезарядка коллоидной частицы,поскольку адсорбционная способность Fe3+

>, т.к. > заряд.

2. Добавление к золю неиндифферентногоэлектролита (один из ионов электролита можетдостраивать кристаллическую решетку частицыдисперсной фазы).

возможны два случая:üК золю добавлен тот же электролит, который образовал его ДЭС.

а) к золю AgJ с отрицательным зарядом частиц,добавлен KJ. При небольших концентрациях такогоэлектролита ζ - потенциал будет возрастать, а прибольших концентрациях - уменьшаться, т.к.увеличение концентрации противоионов К+ будетприводить к уменьшению толщины диффузногослоя.

б) к золю AgJ, стабилизированному KJ, добавленAgNO3. Это приведет к тому, что ионы Ag+,способные достроить кристаллическую решетку AgJ,образуют с ПОИ золя (J-) малорастворимоесоединение, что приведет к постепенному снижениювеличины ζ - потенциала до нуля. Дальнейшееувеличение концентрации AgNО3 может привести ктому, что ионы Ag+ сообщат положительный знакзаряда электронейтральной поверхности AgJ(произойдет перезарядка твердой поверхности).

Величину ζ - потенциала определяют по:§ Скорости электрофореза (V):

(уравнение Гельмгольца-Смолуховского)ε- относительная диэлектрическая проницаемость среды; ε0 - электрическая постоянная, равна 8,9∙10-12 Ф/м; Е - ЭДС, В;К - коэффициент, значение которого зависит от формы частиц; (для сферических К=6, для цилиндрических К=4)η| - вязкость среды, Н∙с/м2;ℓ - расстояние между электродами, м.

l⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=ηπ

ξεεK

EV 0

Скорость электрофореза при Е = 1 В/см называетсяэлектрофоретической подвижностью. Эта величинастрого постоянная для каждого вещества, поэтомуиспользуется в качественном анализе (антибиотиков,витаминов и др.).

§ Скорости перемещения дисперсионной среды вэлектрическом поле (скорости электроосмоса):

где χ - удельная электрическая проводимость золя;J - сила тока;υ - объемная скорость, т.е. объем жидкости,перенесенной через пористую мембрану за единицувремени.

JK

0 ⋅ε⋅ευ⋅χ⋅πη⋅

=ξ

ØВ медико-биологических исследованияхшироко используется электрофоретическийанализ белков сыворотки крови с цельюдиагноза заболеваний.Ø С помощью электрофореза в организмвводят различные лекарственные вещества иопределяют чистоту лекарственныхпрепаратов.Ø Электроосмос используется приобезвоживании перевязочных материалов,фильтров, для концентрирования растворов.

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем.

Устойчивость дисперсных систем -это способность дисперсной фазысохранять во времени постоянстводисперсности частиц и состояниеравномерного распределения их во всемобъеме дисперсионной среды.

В дисперсных системах различаютседиментационную (кинетическую) и агрегативнуюустойчивость.

Седиментационная устойчивость - этоустойчивость к оседанию дисперсной фазы поддействием силы тяжести.

Факторами этой устойчивости являются:vразмер частиц,vспособность участвовать в броуновском движении;v вязкость дисперсионной среды,(обуславливают энтропийный фактор устойчивости.)

Агрегативная устойчивость - этоустойчивость частиц дисперсной фазы кагрегации - объединению частиц в более крупныеагрегаты, т.е. способность сохранятьнеизменными свои размеры.

Агрегативную устойчивость обеспечивают два основных фактора: электростатический и адсорбционно-сольватный.

Электростатический фактор защиты обусловленналичием ДЭС на поверхности частиц дисперсной фазыи определяется величиной ζ –потенциала (создаетэлектростатические силы отталкивания).

Адсорбционно-сольватный барьер защитыопределяется наличием на поверхности противоиновдиффузного слоя гидратных оболочекориентированных диполей воды с большойплотностью (ρ), вязкостью (η) и упругостью.

Это приводит к возникновению в тонкихжидких пленках, разделяющих 2 твердыеповерхности одноименно заряженных коллоидныхчастиц, расклинивающего давления.

Агрегативную устойчивость с ионным стабилизаторомрассматривают как результат взаимодействия двухпротивоположно направленных сил.

§ вандерваальсовых сил межмолекулярного притяжения,§ электростатических сил отталкивания.

расклинивающее давление зависит от:- заряда твердой фазы (φ потенциала),- толщины диффузного слоя (ξ - потенциала).Чем ↑заряд твердой фазы, чем ↑толщина диффузногослоя и ↑ ξ- потенциал, тем ↑ расклинивающеедавление и ↑агрегативная устойчивость.

ξ – потенциал >30 мВ перекрытие иэлектростатическое отталкивание проявляются нарасстояниях, при которых молекулярное притяжениеслабое и коллоидные частицы не агрегируют.

ξ – потенциал < 30 мВ при столкновении мицеллпроисходит перекрывание этих слоев, что приводит кпреобладанию сил притяжения и потере агрегативнойустойчивости.

Рис. Схема агрегативной устойчивости мицелл коллоидных растворов.

Коллоидные растворы с ионным стабилизатором: - агрегативно неустойчивы, если их частицы имеютξ < 30 мВ,

- относительно устойчивы, если 30 < ξ < 50 мВ,- устойчивы при ξ > 50мВ.

Коагуляция - это процесс слипания коллоидныхчастиц из-за потери агрегативной устойчивостис образованием более крупных агрегатов.

Коагуляцию вызывают:v концентрирование раствора,v уменьшение и увеличение температуры,v различные виды излучения,v добавление электролитов.

При коагуляции изменяются размеры и числочастиц дисперсной фазы.

Коагуляция под действием электролитов.Для каждого электролита необходима своя

минимальная концентрация - порог коагуляции (Спор).

Порог коагуляции - это минимальнаяконцентрация электролита, которая вызываетявную коагуляцию коллоидного раствора(помутнение раствора или изменение его окраски).

таэл

таэлтаэл

VVVСC

−

−−

+⋅

=золя

пор

Коагулирующая способность (γ) = 1/Спор

таэл

таэлтаэл

VVVСC

−

−−

+⋅

=золя

пор

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролитаcкрытая

I явная

медленнаяII

быстраяIII

Скрытая коагуляция - это стадия агрегации, прикоторой не наблюдается никаких внешнихизменений золя, но в ультрамикроскопе можнонаблюдать образование частиц . Точка S выражаетодновременно порог коагуляции и критическийпотенциал, с которых начинается явная коагуляция.

Явная коагуляция - это такой процессагрегации, при котором обнаруживаются видимыеизменения; изменяется цвет раствора, появляетсямутность и постепенно – осадок.При медленной коагуляции скорость коагуляции резко возрастает с изменением концентрации электролита. В области быстрой коагуляции увеличениеконцентрации электролита не изменяет скоростькоагуляции (Vk=const).

На рис. OS ( область I) – скрытая коагуляция;

SK (область II) – медленная коагуляция;

KN (область III) – быстрая коагуляция;

SN - явная коагуляция:

Минимальная концентрация электролита,при которой начинается быстрая коагуляция,называется порогом явной коагуляции (ск).Величина ξ– потенциала, соответствующая ск– критическим ξ – потенциалом или ξ кр.

Правило Шульце- Гарди:(1882) Шульце показал, что

коагулирующей способностью обладает одиниз ионов добавляемого электролита (ион-коагулятор). Коагулирующая способностьюиона-коагулятора возрастает с увеличениемего заряда. (правило Шульце).

(1900) Гарди нашел, что зарядкоагулирующего иона противоположен зарядуколлоидной частицы (правило Гарди). Длязоля с положительно заряженными частицамиионы-коагуляторы – анионы, для золя сотрицательно заряженными частицами –катионы.

Правило Шульце- Гарди: Коагулирующимдействием обладает тот ион электролита,который имеет заряд, противоположныйзаряду гранулы; коагулирующее действие темсильнее, чем выше заряд иона-коагулятора(правило значности).

5001:

251:1c:c:c II

kIIk

Ik =

Правило Шульце-Гарди на основанииопытных данных дает для 1-, 2- и 3-зарядныхпротивоионов соотношение (ряд Шульце-Гарди)

Сk –пороги коагуляции областей I, II, III соответственно.

Позже было показано, что энергетический барьермежду коллоидными частицами исчезает придостижении критической концентрации (Ск), котораяобратно пропорциональна шестой степени зарядаиона-коагулятора (закон 6-й степени):

6zconstck =

Т.о. для порогов коагуляции типичнолиофобных золей имеем:

7291:

641:1c:c:c II

kIIk

Ik =

Из правила Шульце-Гарди существуютисключения, обусловленные:- химическим взаимодействием ионов споверхностью;- специфической адсорбцией многозарядныхионов.

Особый случай – коагуляция поддействием сложных органических ионов(алкалоиды, красители), проявляющихкоагулирующее действие вне связи свалентностью. Часто органические ионыоказывают большее коагулирующее действие,чем ионы неорганических соединений.

Сильное влияние электролита накоагуляцию коллоидных растворов надоучитывать при введении растворов солей вживые организмы. Имеет значение не толькоконцентрация вводимых ионов, но и их заряд.Например, изотонический раствор NaCl нельзязаменить раствором MgSО4, поскольку в этойсоли имеются ионы Mg2+ и SО4

2-, обладающиеболее высокой коагулирующей способностью,чем ионы Na+ и Сl-.

При инъекциях электролита надо вводить егомедленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологическихколлоидных систем.

Влияние электролитов на φ- и ξ –потенциалы. Механизм коагуляции.

При быстрой коагуляции коллоидныхсистем электролитами возможны два механизма:1) концентрационная коагуляция, при которойпотеря устойчивости коллоидов вызываетсясжатием диффузной части ДЭС при постоянном φ-потенциале поверхности;2) нейтрализационная коагуляция, происходящаяв результате снижения поверхностного φ-потенциала, и, как следствие, ξ –потенциалачастиц.

Тип коагуляции зависит от свойств коллоида иот характера прибавляемого электролита.

Концентрационная коагуляция.Наблюдается в золях с высоким φ-потенциалом

частиц при увеличении концентрации электролита.Осуществляется при действии индифферентныхэлектролитов (их добавление не изменяет величину φ-потенциала во внутренней обкладке ДЭС).

Одновременно наблюдается электростатическийэффект сжатия ДЭС и уменьшение ξ –потенциала, чтоприводит к коагуляции.

Наблюдается две основные закономерности,обусловливающие величину ск:1) Влияние заряда иона-коагулятора по правилуШульце-Гарди;2) Влияние размера иона-коагулятора.

Влияние размера иона-коагулятора индифферентного электролита. Лиотропные

ряды.Ионы щелочных металлов по их порогам

коагуляции располагаются в следующий ряд:

Наибольший порог коагуляции (наименьшаякоагулирующая способность) характерен для Li+ Этообъясняется тем, развитая гидратная оболочкаувеличивает общий радиус иона и препятствует еговхождению в адсорбционнный слой.

Для ионов щелочноземельных металлов:Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Mg2+

Анионы также можно расположить влиотропный ряд, но разница в их коагулирующейспособности незначительна.

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

Рис.Зависимость ξ – потенциала и порогов коагуляцииотрицательно заряженного золя от концентрацииоднозарядных катионов в лиотропном ряду.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция. •Происходит в результате уменьшения φ –потенциала.•Вызывают электролиты, имеющие ион, способный кспецифической адсорбции на поверхности частиц изаряженный противоположно, т.е. неиндифферентныеэлектролиты.•Способность к адсорбции возрастает с увеличениемзаряда иона-коагулятора.• ионы, находясь в адсорбционном слое, нейтрализуютφ -потенциал и снижают его ξ – потенциал. Этоможет привести к перезарядке поверхности частиц,поэтому нейтрализационная коагуляция ограниченапределами концентрации электролита .

2zconst

Потерю агрегативной устойчивости золямипри специфической адсорбции ионов-коагуляторовобъясняют не только снижением электрическихпотенциалов частицы, но и образованием наповерхности частиц менее растворимых соединений.При этом уменьшается взаимодействие частиц срастворителем и увеличивается поверхностноенатяжение на границе частица - среда, что усиливаеттенденцию к агрегации.

Порог нейтрализационной коагуляции обратнопропорционален квадрату величины заряда z иона-коагулятора: ck =

При коагуляции смесями электролитов может наблюдаться:

v аддитивное действие;v антагонизм;v синергизм.

Аддитивность - это суммирование коагулирующегодействия ионов, вызывающих коагуляцию.

Антагонизм - это уменьшение коагулирующегодействия одного электролита в присутствиидругого.

Синергизм - это усиление коагулирующегодействия каждого из ионов - коагуляторов вприсутствии другого иона-коагулятора в смеси.

Рис. Схема совместногодействия 2-х электролитовна золь: 1 – аддитивность;

2- антагонизм; 3- синергизм.

На осях: концентрациикоагуляции = за 100%.

В случае аддитивности –(прямая 1) 1-го электролита -70%,то 2-го - 30% (100%).

При антагонизме (кривая 2)на 70% концентрации 1-го электролита нужно ужебольше, например 55%. Таким образом, сумма ихконцентраций станет больше 100%.

При синергизме (кривая 3)для 70% достаточно добавить, например, только 15%от концентрации коагуляции второго электролита (всумме меньше 100%).

При введении в организм лекарственных веществв виде инъекций они могут быть антагонистами,синергистами или проявлять аддитивность.

Взаимная коагуляция - это коагуляция, котораянаблюдается при смешивании двух коллоидныхрастворов с противоположным зарядом гранул.1. Частный случай электролитной коагуляции:

один из золей - это электролит с огромным ионом-коагулятором.v Положительно заряженная частица золя Fe(OH)3по отношению к отрицательному золю As2S3 - ион-коагулятор, прибавление которого снижает величину ξ-потенциала. (Золь-коагулятор должен быть добавлен ккоагулируемому золю в определенном количестве.)

2. Однако между обычной электролитнойкоагуляцией и взаимной коагуляцией имеетсясущественное различие:v При определенном соотношении количествсмешиваемых золей при взаимной коагуляции всегданаступает перезарядка.

Чтобы вызвать полную коагуляцию, т.е. полноевыпадение дисперсной фазы обоих золей, они должныбыть взяты в количествах, обеспечивающихэквивалентность положительных и отрицательныхзарядов, т.е. ξ-потенциал = 0.

При взаимной коагуляции золей Fe(OH)3 и As2S3, :vв объемном соотношении 9:1 - коагуляция ненаблюдается;v при 7:3; 5:5 - частичное осаждение, но ссохранением положительного заряда частиц;v При 3:7 - полное осаждение, ξ-потенциал = 0.v При дальнейшем увеличении объема в пользуAS2S3 происходит перезарядка смеси с (+) на (-) инеполное выпадение осадка;vпри 1:100 коагуляция опять не обнаруживается.

Явление привыкания - это повышениеустойчивости золя к коагулирующему действиюэлектролита при уменьшении скорости егопоступления.

Это наблюдается, если электролит добавлять кзолю малыми порциями через большие интервалывремени. В этом случае Спор. будет больше, чем придобавлении сразу большого количества электролита.В организме это явление проявляется в привыкании кнекоторым лекарствам, курению, наркотикам.

Чередование зон коагуляции.

Рассмотрим зависимость ξ-потенциала коллоидногораствора с отрицательным зарядом частиц отконцентрации введенных электролитов:

KNО3, Ca(NО3)2, Al(NO3)3, Th(NО3)4.

Рис. Зависимость ξ-потенциала золя от концентрации введенных электролитов.

1 - KNО3, 2 - Ca(NО3)2, 3 - Al(NО3)3, 4 - Th(NО3)4; заштрихованная область - неустойчивое состояние золя.

При добавлении К+ и Са2+ к золю(кривые 1 и 2) - постепенноепонижение ξ – потенциала;при ξ1 кр. - золь коагулирует.На них две зоны –

устойчивого золя и коагуляции(заштрихованная область).

При добавлении А13+ и Th4+ (кривые 3 и 4) - 2 зоныстабильности и 2 зоны коагуляции.üотрицательный ξ-потенциал постепеннопонижается, доходит до критического значения (ξ1кр.).- I зона коагуляции.üЗатем ξ -потенциал переходит через изоэлектрическуюточку (ξ = 0).

üОтсутствие коагуляции(незаштрихованная область). При↑ концентрации - перезарядка.Образуется золь с положительнымзарядом гранул и отмечаетсяповышение положительного ξ -потенциала.

ü Который достигает max, а потом понижается довторого критического значения (ξ2кр.). Золь при этомкоагулирует уже под действием ионов NO3

- (2-я зонакоагуляции).üЧередование состояний электронейтральности изаряженности частиц золя называют чередованием зонкоагуляции.

Коагуляцию гидрофобных коллоидов вызывает огромное множество причин:

- резкие изменения температуры;- механическое перемешивание;- введение химических реагентов;- воздействие электромагнитных полей;- воздействие различных излучений и т.д.

Во всех случаях происходит воздействие наразличные факторы агрегативной устойчивости.

Наиболее существенное влияние оказываетвведение электролитов. Влияние электролитасвязывают с воздействием на структуру ДЭС.

Возникло много теорий, которые пыталисьобъяснить три вопроса:1)Почему коагуляция наступает при

определенной концентрации электролита-коагулятора?

2) Почему при этом основную роль играетконцентрация иона, несущего заряд,противоположный заряду частицы?

3)Почему влияние заряда иона-коагулятораподчиняется закономерности, выраженнойправилом Шульце-Гарди?Все теории коагуляции можно подразделить наадсорбционные и электростатические.

Адсорбционная теория коагуляции Фрейндлиха

Положения теории:- ионы-коагуляторы адсорбируютсяколлоидными частицами в соответствии сизотермой адсорбции:

nCKГ1

⋅=- коагуляция наступает при одинаковомпонижении ξ–потенциала, котороедостигается при адсорбции эквивалентныхколичеств различных ионов.

- снижение ξ – потенциала до критическогозначения связано с уменьшением числазарядов ПОИ из-за нейтрализации ихадсорбирующимися ионами-коагуляторами.

- Позднее было показано, что теория имеетограниченное применение, т.к. не всегдапроисходит эквивалентность адсорбцииразных электролитов и совпадение изотермадсорбции различных ионов.- Коагуляция также может быть связана с

изменениями лишь в диффузном слое, а зарядв слое ПОИ остается постоянным.

Электростатическая теория коагуляции Г. Мюллера

Положения теории:

- введение электролита в золь не изменяетобщего заряда в ДЭС частицы, а вызываетсжатие диффузного слоя.

- это приводит к снижению ξ – потенциала,что и уменьшает стабильность золя.

Теория Мюллера не учитывала адсорбциювведенных ионов и их вхождение в структуруДЭС.

Теория коагуляции Дерягина и Ландау, Фервея и Овербека (ДЛФО) (1937-1941г.)Положения теории ДЛФО:

- между любыми частицами при их сближениивозникает расклинивающее давление разделяющейжидкой прослойки в результате действия силпритяжения и отталкивания.- состояние системы зависит от баланса энергиипритяжения и энергии отталкивания.- преобладание энергии отталкивания приводит кустойчивости систем, наблюдается положительноерасклинивающее давление.- преобладание энергии притяжения вызываетнарушение агрегативной устойчивости, т.е.коагуляцию за счет создания отрицательногорасклинивающего давления.

Составляющие расклинивающего давления имеют различную природу:

а) электростатическую, обусловленнуювзаимным перекрыванием ДЭС;б) адсорбционную, связанную с адсорбциеймолекул стабилизатора;в) структурную, возникающую при образованииграничных слоев растворителя иобуславливающую создание адсорбционно-сольватного барьера в лиофильных системах;г) молекулярную, обусловленную ван-дер-ваальсовыми силами притяжения.

Составляющие а), б), в) вносятположительный вклад в расклинивающее давление,составляющая г) – отрицательное значение

Расклинивающее давление проявляется вэнергии взаимодействия между частицами.Данную зависимость можно представить графически.

На оси абсцисс откладывают расстояниемежду частицами (h).

Энергию отталкивания (UОТТ.) принимают заположительную и откладывают на оси ординат вверх отначала координат. Изменение этой энергии – кривая 1.

Энергию притяжения Uпр., какотрицательную, откладывают вниз от оси абсцисс.Изменение энергии притяжения от расстояния– кривая 2.

Суммарную энергию системы из двухчастиц получают сложением UОТТ. и Uпр. :

Рис. Потенциальные кривые взаимодействия двух частиц: 1 - энергия отталкивания; 2 - энергия притяжения;3 - результирующая кривая.

.

где В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;е –основание натурального логарифма;δ - толщина диффузного слоя;h - расстояние между частицами частицами; А – константа молекулярных сил притяжения.

U = Uотт. + Uпр. = B∙e –δ−

h

2hA

Суммарная энергия системы из двух частиц:

Слагаемые расклинивающего давленияимеют разные знаки (UОТТ. > 0, Uпр < 0), изнак суммарного расклинивающегодавления зависит от преобладания какого-тоиз взаимодействий.

Суммарное расклинивающее давлениевычисляют алгебраическим сложениемординат кривых 1 и 2 на различныхрасстояниях h. Строят результирующуюкривую потенциальной энергии системы –кривая 3.

Положения теории ДЛФО хорошо согласуютсяс поведением гидрофобных золей и корректнообъясняют влияние электролитов на коагуляцию.

а) Если частицы золя имеют высокийэлектрический потенциал и достаточной толщиныдиффузный слой (большой ξ – потенциал), то приперекрывании ДЭС двух частиц энергияэлектростатического отталкивания преобладает надэнергией межмолекулярного притяжения.Возникает энергетический барьер, препятствующийсближению частиц и они отдаляются друг от друга.Система является агрегативно устойчивой.

б) Сжатие диффузного слоя при добавленииэлектролитов, приводит к уменьшению ξ –потенциала, снижению сил отталкивания.

в) При определенном значении ξ –потенциала и концентрации электролита – полноеисчезновение потенциального барьера (∆Uб.= 0).Наблюдается быстрая коагуляция.

Подход по теории ДЛФО к устойчивости системы черезэнергетические кривые и расклинивающее давление -универсален. Дисперсная система агрегативноустойчива при высоком энергетическом барьере силотталкивания. Факторы, снижающие ∆Uб. , понижаютагрегативную устойчивость системы.

Коллоидная защита.

- это повышение агрегативной устойчивостилиофобных золей при добавлении некоторых веществ.

Такими веществами являются ВМС (белки,полисахариды) и некоторые коллоидные ПАВ. Этопроявляется в повышении значений пороговкоагуляции у защищенного золя и неподчинениюправилу Шульце-Гарди.

Если к золю Fe(OH)3 добавить небольшое количество раствора желатина, то для коагуляции такого золя потребуется намного больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя.

Способность защищать золи от коагуляцииколичественно выражают защитным числом. Эточисло мг сухого ВМС, которое защищает 10 млданного золя от коагуляции его 1 мл 10% раствораNaCl.

В зависимости от природы золя защитноечисло называют «золотым», если оно относится кзолю золота, «серебряным» - для золя серебра,«железным» для оксида железа и т.д.

Чем больше защитное число, тем слабеезащитное действие данного ВМС.

Объясняется коллоидная защита адсорбциейзащитных веществ на поверхности коллоидныхчастиц. Коллоидные ПАВ и ВМС ориентируются наповерхности коллоидных частиц: гидрофобнымиучастками к частицам дисперсной фазы, агидрофильными наружу, к воде.

Система при этом лиофилизируется, мицеллыприобретают дополнительный фактор агрегативнойустойчивости за счет гидратных оболочекзащищающих веществ (рис.).

Рис. Схема защитного действия макромолекул ВМС на частицы коллоидного раствора.

Основными условиями защитного действия являются:Øхорошая растворимость ВМС в дисперсионной среде коллоидного раствора;Øхорошая адсорбируемость молекул ВМС на коллоидных частицах;Øдостаточно большая концентрация ВМС, котораяобеспечивает образование мономолекулярногоадсорбционного слоя из макромолекул ВМС, полностьюпокрывающего всю поверхность мицелл золя.

Наибольшее защитное действие отмечается при одноименных зарядах ВМС и коллоидной частицы.

Коллоидная защита играет большую роль вфизиологических процессах. Так, содержание кальциякарбоната и фосфата в крови значительно превышаетих растворимость в воде. Отложению этих солейпрепятствуют защитные вещества крови, которые непозволяют коллоидным частицам объединяться вкрупные агрегаты и осаждаться.В медицинской практике применяют препараты защищенных коллоидов: протаргол, колларгол, ихтиол, которые содержат определенное количество серебра, к которому добавлен белок.

Существует теория, согласно которойгидрофильность белков и их способности кадсорбции на холестерине понижается свозрастом; как следствие, холестериноткладывается на стенках сосудов, вызывая вних возрастные изменения. Ослаблениезащитных свойств белков крови приводит кобразованию камней в почках, печени,выпадение солей мочевой кислоты приподагре.

Пептизация.- это процесс превращения осадка, образующегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор (процесс, обратный коагуляции).

Различают 3 способа пептизации:Øадсорбционная пептизация;Øхимическая (диссолюционная) пептизация;Øпромывание осадка (коагулята) чистым растворителем (дисперсионной средой).

FeCl3 + 3NН3 ∙Н2О→ Fe(OH)3↓ + 3NH4Cl

Перевести этот осадок в раствор (пептизировать) можно двумя путями:

Ø Добавить к нему избыток раствора FeCl3(пептизатор). (адсорбционная пептизация.)

«Родственные» ионы Fe3+ будут адсорбироваться на частицах осадка и сообщать им положительный заряд. Частицы осадка в результате электростатического отталкивания одноименных зарядов будут переходить во взвешенное состояние - золь.

{m [Fe(OH)3] ∙ nFe3+∙ 3(n - х) Сl- }3x+ ∙ 3x Сl-

2) Добавить НСI. (диссолюционная химическаяпептизация).

пептизатор образуется в результате реакции:Fe(OH)3 + HCI ↔ FeOCl + 2Н2О

FeOCl → FeO+ + Сl-

пептизатор

Ионы FeO+ в соответствии с правиломПанета-Фаянса будут избирательноадсорбироваться на частицах осадка Fe(OH)3.

Мицелла образовавшегося золя в этомслучае имеет такое строение:

{m[Fe(OH)3] ∙ nFeО+∙ (n - х)Сl- }x+ ∙ xСl-

Процесс пептизации лежит в основе лечения:

Øатеросклероза,Ø«камней» в желче- и мочевыводящих путях;Øтромбов в кровеносных сосудах поддействием антикоагулянтов.

Ø Коллоиды клеток и биологическихжидкостей организма подвержены коагуляции.Ø Образование тромбов в кровеносныхсосудах, слипание эритроцитов представляютсобой процессы, аналогичные коагуляции.

Ø Одной из причин патологических изменениймогут быть электролиты, поскольку коллоиды всехклеток организма находятся в постоянном контакте сэлектролитами и малейшее изменение постоянстваконцентрации ионов или качественного состава ихможет привести к нарушению агрегативнойустойчивости коллоидов - коагуляции.Ø В организме имеют место: явление привыкания(к алкоголю, наркотикам и некоторым лекарственнымпрепаратам);Ø действие смеси электролитов илимногокомпонентных лекарственных препаратов.