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第五章 不可逆过程热力学简介 §5.1 局域平衡、熵流密度与域局熵产生率 根据热力学第二定律得到了下列不等式 : 式中等号适用于可逆过程；不等号适用于不可逆过程。可将 之推广为：. （ 5.1.1 ）. （ 5.1.2 ）. 式中 d e S 是由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统 熵变，可正可负 ， d i S 是系统内部发生的过程引起的熵产生 ， 不会取负值。如果系统内部发生的过程是可逆的，它等于零， 如果是不可逆的，它大于零。 对于孤立系统， d e S=0 ，故 dS=d i S≥0 ，这就是熵增加原 理。 - PowerPoint PPT Presentation
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第五章 不可逆过程热力学简介
§5.1 局域平衡、熵流密度与域局熵产生率 根据热力学第二定律得到了下列不等式 :
式中等号适用于可逆过程；不等号适用于不可逆过程。可将
之推广为：
dT
dQdS （ 5.1.
1）
SdSddS ie （ 5.1.2）
式中 deS 是由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统
熵变，可正可负 ， diS 是系统内部发生的过程引起的熵产生 ，
不会取负值。如果系统内部发生的过程是可逆的，它等于零，
如果是不可逆的，它大于零。
对于孤立系统， deS=0 ，故 dS=diS≥0 ，这就是熵增加原
理。
对于闭系， 这是 deS 的正负取决于系统是系热
还是放热。
对于开系，系统与外界的物质交换也会引起 deS 。
为了建立不可逆过程热力学，需要计算各中不可逆过程
的 diS 和 deS 。
dT
dQSd e
1 、局域平衡
处于非平衡态的系统中的局域小部分，它仍是含有大数
分子的宏观系统，它的驰豫时间比整个系统的短得多，它的
温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数都有确定的意义。
就说它处于局域平衡。
处于局域平衡的小系统其热力学量的改变仍满足热力学
基本方程（除以体积得到联系局域熵密度 s 、内能密度 u 、和
粒子数密度 ni 的方程）：i
iidnduTds （ 5.1.
4）
对于广延量，整个系统的量可以表为：
对于强度量，系统部具有统一的数值。
2 、局域熵密度的增加量
在局域平衡情形下，有：
Js 是单位时间内流过单位截面的熵，称为熵流密度。
是单位时间内单位体积中产生的熵，称为局域熵产生率。
dnNsdSudU i ,, （ 5.1.5）
SJt
s（ 5.1.6）
整个系统熵的增加率为：
利用高斯定理将右边第一项化为面积分，得：
第一项表示单位时间内通过系统表面从外界流入的熵；
第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和。
t
ssd
dt
d
dt
dS
dJ S
ddJdt
dSS （ 5.1.
7）
与 (5.1.2) 比较知：
由于在任何宏观区域中不可逆过程的熵产生都是正的，故有
。
3 、单纯热传导过程的局域熵产生率
以 表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流
密度，则能量密度的增加率为：
dJdt
SdS
e ddt
Sd i （ 5.1.8）
0
qJ
qJt
u
（ 5.1.9）
局域热力学方程：
熵密度增加率为：
代入（ 5.1.9）得：
第一项是由于热量从体积元外流入而引起的局域熵密度产生
率；
duTds （ 5.1.10）
t
u
Tt
s
1
（ 5.1.11）
TJ
T
JJ
Tt
sq
11
（ 5.1.12）
第二项是由体积元中温度梯度导致的热传导过程所引起的
局域熵密度的产生率。
与（ 5.1.6）式比较，有 :
定义 为热流动力，局域熵密度的产生率可以表为
热流密度与热流动力的乘积：
将傅里叶定律代入得：
TJ
T
JJ q
qS
1, （ 5.1.1
3）
TX q
1
qq XJ （ 5.1.14）
TTXJ qq
1
0)(22
2
T
T
T
TT
式中 恒正，故 恒正。
4 、同时存在热传导和物质输运时的局域熵密度的产生率
固定体积元中的粒子数密度的变化率满足连续方程：
0
nJt
n（ 5.1.15）
内能密度的变化率满足连续方程：
当存在粒子流时内能流密度可以表为 ：
代入到 (5.1.16) 得 :
qJt
u
（ 5.1.16）
（ 5.1.17）nqu JJJ
)( nq JJt
u
（ 5.1.18）
局域熵密度的增加率：
将（ 5.1.15）和（ 5.1.18）代入得：
第一项是由于热量从体积元外流入而引起的局域熵密度产生率；
第二项是由体积元中温度梯度导致的热传导过程所引起的局域
熵密度的产生率；
第三项体积元中化学势梯度导致的物质输运过程所引起的局域
熵密度的产生率。
t
n
Tt
u
Tt
s
1
T
J
TJ
T
J
t
s nq
q 1
（ 5.1.20）
（ 5.1.19）
与（ 5.1.6）比较知：
定义 为粒子流动力则有：
当多个不可逆过程同时存在时，局域熵密度可以表为各种不
可逆过程的流和动力的双线性函数：
T
J
TJ
T
JJ n
S
1,
（ 5.1.21）
TX n
1
nnqq XJXJ （ 5.1.22）
k
kk XJ （ 5.1.23）
§5.2 线性与非线性过程 昂萨格关系
一、线性过程
1 、热传导过程的傅里叶定律：
热流与温度梯度成正比
2 、扩散过程的菲克定律
3 、导电过程的欧姆定律
TJ q （ 5.2.1）
nDJ n （ 5.2.2）
VEJ e （ 5.2.3）
4 、动量输运的牛顿粘滞定律
5 、线性唯象律 昂萨格关系
把单位时间内通过单位截面所输运的物理量统称为流量，
以 J表示，把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度统称
为动力，以 X “表示，则可将经验规律都表述为 流量与动力成
”正比 ，即：
几种流同时存在时，将出现不同过程的交叉现象，可将上式
推广为：
dx
dvPxy （ 5.2.
4）
qLXJ
l
llkk XLJ （ 5.2.6）
称作线性唯象律，系数 Llk 称为动理系数，它等于一个单位的
第 中动力所引起的第 种流量。
局域熵产生律表达为 :
动力系数满足关系 :
称为昂萨格关系。
l k
klk
lk XJ,
（ 5.2.7）
lkkl LL （ 5.2.8）
6 、 对动力系数的限制
将（ 5.2.6）代入式（ 5.2.7）得：
意味着上式是正定二次型。讨论存在两个耦合的不
可逆过程的情形， (5.2.9) 为：
该式为正定二次型的充要条件为 :
0
lklklk XX
,
（ 5.2.9）
0
2222212112
2111 )( XLXXLLXL
（ 5.2.10）
22112221111 )(
4
1,0 LLLLL （ 5.2.1
1）
仅当 即不存在流与力、系统处于平衡状态时
将昂萨格关系代入化简得：
二、一般情况
流作为各种动力的函数 ：
在零点展开 ;
021 XX 0
212221111 ,0 LLLL
（ 5.2.12）
),,,()( 2,1 lklk XXXJXJ
nlnl kl
kl
l l
kklk XX
XX
JX
X
JJXJ
, 0
2
2
1)0()(
（ 5.2.13）
当所有动力都为零时，流量也将为零，右边第一项为零。
定义 :
分别称作一阶动理系数，二阶动理系数…。它们一般是局域
强度量的函数。（ 5.2.13）可改写为 :
当动力小只需保留展开一阶项时，流与力呈现性关系；如果
需保留二阶项时，则呈非线性关系。
0
2
ln
0
,
nl
kk
L
kkl XX
JL
X
JL （ 5.2.1
4）
nlnl
ll
klk XXLXLJKLN
,2
1（ 5.2.15）
§5.3 温差电现象 将两种不同的金属相连接，并在两接头处保持不同的温度
时，电路中将存在温度梯度和化学势梯度，因而同时产生
热流和粒子流（电流），出现交叉现象。在这种情形下，
实验观察到五种效应：赛贝克效应、珀尔贴效应、汤姆孙
效应、焦耳热效应和热传导过程。后两种是我们熟悉的。
介绍前三种。
一、赛贝克效应
1827 年发现，如
右图所示：
dTdV AB
由金属 A、 B结成的热电偶在两个接头处保持不同的温度T和
T+dT,实验发现在电容器中有电势差：
取决于两种金属的性质，并与温度有关。约定其符号：
如果在高温端电动势驱使电流由金属A流向金属B为正。
二、珀尔贴效应（ 1934年发现）
如右图所示，将
金属 A、 B相连接，并
保持其温度恒定不变，
（ 5.3.1）
AB
当有电流通过电路时，实验发现，在一个接头处有热量放
出，在另一个接头处有则吸收热量，如果电流反向，则原
来系热的一端变为放热，原来放热的一端吸热。
珀尔贴效应热流密度为 :
是两种金属的珀尔贴系数，取决于两种金属的性质，
并与温度有关。
eABq JJ
AB
（ 5.3.2）
三、汤姆孙效应（ 1854年发现）
当电流通过具有温度梯度的均匀导体时，除了放出焦
耳热外，导体还要放出另外的热量，称为汤姆孙热，在单
位时间内，单位体积的导体放出的汤姆孙热为：
称为汤姆孙系数。
四、用不可逆热力学理论研究整个温差电现象
1 、动力方程的通式
电路中存在电流（电粒子流）和热流。有热流和粒子
流的表达式如下：
TJq eT （ 5.3.3）
TL
TLJ
TL
TLJ
q
n
11
11
2212
1211
（ 5.3.4）
其中用了昂萨格关系 L12=L21 。式中的化学势是电化学势，
它包括两项 :
2 、动力系数与经验常数的关系
1 ）动力系数与电导率的关系
电导率是在温度均匀的条件下，单位电场强度在导体中
产生的电流密度。可导出：
ec （ 5.3.5）
e
eJ n1 （ 5.3.
6）
利用（ 5.3.4）式并注意到 得 :
2 ）导热系数与动力系数的关系
电热系数是在不存在电流的情形下，单位温度梯度所产生
的热流密度 :
0T
21111
2
,e
TL
T
Le 或 （ 5.3.7）
TkJ q
利用动力学方程可得：
3 ）温差电动势系数与动力系数的关系
温差电动势是热点偶中不存在电流势所产生的电势差，
如下图所示：
112
2122211
LT
LLLk
（ 5.3.8）
0nJ在式（ 5.3.4）种令 ，可得：
对 A、 B导体都成立，有：
消去 和 ，可得：
TTL
L
11
12 （ 5.3.9）
dTTL
L
dTTL
L
T
T B
B
r
T
T A
A
r
'
1
2
'
11
121
'
11
12'2
（ 5.3.10）
1 2
dTTL
L
TL
LT
T A
A
B
B
tr
2
111
12
11
12'' （ 5.3.11）
由 r 、 1 两点的化学势相等可得温差电动势系数：
其中：
定义为导体的温差电动势系数。
将式（ 5.3.4）中的动力系数换为三个经验常数（ 5.3.4）变
为：
BAA
A
B
B
AB eTL
L
eTL
L
11
12
11
12 （ 5.3.12）
,11
12A
A
A eTL
L
B
B
B eTL
L
11
12
Te
T
Te
TJ n
11 2
2
T
kTTTe
TJ q
11 2232
（ 5.3.15）
联立消去 ，可得：
熵流密度：
第一项势电流所携带的熵流，第二项是热传导引起的熵流。
由此可知：绝对温差电动势系数 势单位电流密度所携带的
熵流密度。
T
1
TkeJTJ nq （ 5.3.16）
TkT
eJT
JJ n
qs
1 （ 5.3.17）
4 ） 与 ， 的关系
式（ 5.3.16）中的第二项是热传导过程的热流密度，第一项
就是珀尔贴热流密度，它是伴随着电流密度 热流密度。
所以：
5 ） 、 、 的关系
汤姆孙系数与绝对温差电动势系数的关系：
AB BA
neJ
nABnABnABq TeJeJeJJ
TABAB （ 5.3.18）
AB AB
dT
dT
（ 5.3.19）
开耳文第一关系 ：
3 、不可逆热力学处理问题的一般程序
1 ）写出线性动理方程；利用昂萨格关系减少在动理方程中出
现的动理系数的数目；
2 ）分析一些物理效应；求出经验常数与动理系数的关系，从
而将动理系数用经验常数表出。
3 ）进一步分析其它的物理效应，即可找出经验常数之间的关
系。
BABAAB
dT
d
)( （ 5.3.2
0）
§5.4 最小熵产生定理 在流与力呈线性关系的情形下，如果外界施加某种恒定
的动力，系统将处在某种定常（不随时间变化）的非平衡态。
考虑处在两块面积很大的金属平面板之间的液体薄层，
外界以定常的速率均匀地向下板供给热量、上板从下板吸取热
量，使下板保持温度 T2 、上板保持温度 T1(T2>T1)。在 T2-T1
不
大的情形下，液体内部将建立起定常的温度分布，其中存在定
常的温度梯度和热流。
下面证明：这种非平衡定态是一种熵产生率最小的状态。
（ 5.4.1）
一、在单纯的热传导过程中，局域熵密度产升率为
在热流密度与热流呈线性关系的情形下
整个系统的熵产生率为：
TJ q
1
TLJ qqq
1 （ 5.4.2）
dT
JdP q
1
dT
Lqq
21
（ 5.4.3）
在 不随时间变化的情形下，将上式对时间求导，有 ：
上式右边第一项可换为面积分，在边界温度不随时间变化
的情形下面积分为零，故有：
qqL
dTtT
Ldt
dPqq
112
dTt
J q
1
2
dJTt
dTt
J qq
1
21
2
dJTtdt
dPq
1
2 （ 5.4.4）
在体积变化可忽略时，单位体积的内能可表为 ，
为比热容，所以：
与式（ 5.1.9）比较得：
代入（ 5.4.4）得：
dTcdu v
vc
t
Tc
dt
duv
qv Jt
Tc
（ 5.4.5）
dt
T
T
c
dt
dP v
2
22
由于被积函数非负，故有：
或
上式表明，如果系统的温度分布随时间变化，其中发生的
（线性）热传导过程将使系统的熵产生随时间减少，直到熵
产生率达到最小值、系统处在具有定常分布的非平衡定态为
止。这就是最小熵产生定理。
根据最小熵产生定理，系统处在非平衡定态时，如果由
于某种外界扰动或内部涨落使系统离开了这一状态，只要未
破坏流与动力的线性关系系统就会回到熵产生率最小的非平
衡定态。
0dt
dP0
dt
d（ 5.4.6）
二、存在两个耦合的不可逆过程的情形
根据式（ 5.2.9），局域熵产生率为：
讨论：
1 、如果对力未加约束，最小熵产生要求（假设动理系数是
常数）
22222112
2111 2 XLXXLXL （ 5.4.7）
0222
0222
21212222
12121111
1
2
JXLXLX
JXLXLX
X
X
（ 5.4.8）
在时 ，如果 （热二定律要求），
由线性代数知式（ 5.4.8）只有平庸解 ，即：在
对动力未加约束的情形下，熵产生率最小的状态是动力和流
量均为零的平衡态，其熵产生率为零。
2 、如果对动力加以约束，例如令 为常数，最小熵产生条
件要求：
由此式可得 ，所以有：
021 JJ 02122211 LLL
021 XX
1X
0222 21212222
1
JXLXLX
X
（ 5.4.9）
122
212 X
L
LX
122
2112112121111 X
L
LLLXLXLJ
22222112
2111 2 XLXXLXL
及：
在这情形下，系统处在具有定常的 和 、定常的 和
（为零）的非平衡定态。在 是常熟的约束条件下，这
状态的熵产生率最小。
（ 5.4.10）
21
22
211211 X
L
LLL
（ 5.4.11）
1X 2X 1J
2J 1X
§5.5 化学反应与扩散过程一、局域熵流密度和熵产生率
系统中某体积元内的化学反应：
反应速率 与体积元内分子 A 与 分子发生碰撞的频率
成正比，因而与其中反应物 A 和 的分子数密度 和 成
正比，即 :
是比例系数。在非平衡系统中 和 可以是时间
和坐标的函数。
BYXA i 1k
1 iX
iX An in
iAnnk11
（ 5.5.1）
（ 5.5.2）
1k iA nn ,1
同理，体积元内的化学反应 :
反应速率 可表为 :
是比例系数。
两个反应同时发生时，体积元内 的分子数密度 的变
化率为：
CBZXA 2k2 （ 5.5.3）
2
2222 iAiiA nnknnnk （ 5.5.4）
1k
iX An
212
21 22
iAiA
ch
i nnknnkt
n
（ 5.5.5）
由扩散引起的分子数密度 的变化率为：
是 的粒子流密度。上两式相加得：
当体积元中存在 r 个化学反应时组员 i 的分子数密度 的变
化率为：
An
i
di
i Jt
n
iXiJ
21 2
ii Jt
n（ 5.5.7）
（ 5.5.6）
in
r
iii Jt
n
1 （ 5.5.8）
式中 是第 个化学反应的反映速率， 是第 个化学
反应方程种族元 i的系数，当组元 i在反应方程 中是生成物
时为正，是反应物时 为负。
引入反应 的局域化学亲和势：
iv
iv iv
ii
i
i
ii
i
i vT
JTt
n
Tt
s
i
ii
iii
i
i vTT
JJT
（ 5.5.9）
k
iiiva
1 （ 5.5.1
0）
可将式（ 5.5.9）表为：
与式（ 5.1.6）比较，知熵流密度为：
上式给出粒子流所携带的熵流。局域熵产生率为 ：
两项分别表示扩散过程和化学反应过程的局域熵产生率。
T
a
TJJ
Tt
s i
iii
i
i
ii
S JT
J
T
a
TJ i
ii （ 5.5.1
3）
（ 5.5.12）
（ 5.5.11）
将之与式（ 5.1.21）比较，之反应扩散过程的流量与动力为：
二、局域化学亲和势的意义
假设只存在反应 ，当 时，式（ 5.5.10 ）与式（ 4.5.
5）
相当，意味着体积元内反应 达到局域平衡，居于平衡下理想
流体局与化学式的函数形式为：
TXJJ idiii
dii
,
T
aXJ chch
, （ 5.5.14）
0a
iii xkTpTg ln),( 因此局与化学亲和势 可表为：
定义反应 的局域平衡常数为：
则 可表为：
a
i
iii
iixkTpTga
ln),( （ 5.5.16）
（ 5.5.15）
),(1
),(ln pTgkT
pTK ii
i （ 5.5.17）
a
iiix
pTKkTa
),(ln （ 5.5.1
8）
当
时， ，化学反应 达到局域平衡，式（ 5.5.19）
与理想气体或理想溶液中化学反应的质量作用定律具有
相同的形式。
三、化学亲和势与反应速率的关系
考虑下述反应：
反应正向进行的速率为：
i
iixpTK
),(
（ 5.5.19）
0a
BA k
Axk
（ 5.5.20）
（ 5.5.21）
反应逆向进行的速率为 ：
净反应速率为：
利用局域反应达到局域平衡时的条件 和
可由上式得出：
Bxk
BA xkxk
A
BA xk
xkxk 1
0A
B
x
xpTK ),(
),(
1
pTKk
k
P
（ 5.5.23）
（ 5.5.22）
代入式（ 5.5.23）得：
通过这个例子可引出化学亲和势与反应速率的一般性关系。
当化学平衡时 或 。如果：
式（ 5.5.24）可近似为 ：
这时反应速率与化学亲和势亦即化学反应的流与力呈线性
关系。
kT
a
AA
B
pA exk
x
x
pTKxk
1),(
11
00a
kTa
kT
a
kT
axk A
（ 5.5.24）
（ 5.5.25）
（ 5.5.26）
在相反情形下，如果 ，由式（ 5.5.24）可得：
反应将单项进行，由此可知化学反应中的线性关系只在
很小即非常接近化学平衡时成立。
kTa
Axk
a
（ 5.5.27）
§5.6 非平衡系统在非线性区的发展判据
根据式（ 5.1.22），系统上产生率随时间的变化率可表为：
两项分别表示力与流随时间变化引起的系统熵产生率。
首先就恒温恒压下反应扩散过程的情形计算由于力随时间变
化引起得熵产生率的变化率 ，根据式（ 5.5.13）
dXdt
dJd
dt
dXJd
dt
d
dt
dPk
k
kk
kk
dt
Pd
dt
Pd fx （ 5.6.1）
dt
Pd x
i
ii
x
t
a
tJd
Tdt
Pd
1
（ 5.6.2）
对右方第一项进行分部积分并将第二项中的 用式
（ 5.5.13）代入，得到：a
d
tTJ
tTd
tJ
Tdt
Pd
i
ii
iIi
iii
x,
,
11)(
1
利用高斯定理将右方第一项化为系统边界熵的面积分，如果
边界条件不随时间变化，此项为零。在恒温恒压条件下，再
利用扩散过程的连续性方程，可将上式表为：
d
t
n
t
n
nTdt
Pd ij
i j
ix
1
下面讨论上式被积函数的符号。由于系统各小部分处在局域平衡
在恒温恒压条件下，局域吉布斯函数密度 g应具有极小值，即它
的一级微分等于零，二级微分大于等于零。根据式（ 4.1.11）恒
温恒压条件下：
故：
ii
i ng
jii j
i nnn
g
2
（ 5.6.3）
由于二级微分大于等于零，故式（ 5.6.3）的被积函数不为
负，所以：
此式意味着，力随时间变化将导致系统的熵减小，这
结论对于处在线性区和非线性区的情形都适用。
对于出在线性区的情形，流与力存在关系：
在动力系数为常数的情形下，有：
0dt
Pd x （ 5.6.4）
ll
klk XLJ （ 5.6.5）
dXdt
dXL
dt
Pdk
lk
jj
kl,
dt
Pd
ddt
dXJ
ddt
dXXL
x
lk
jl
lk
jkkl
,
,
其中第二步用了昂萨格关系。因此：
02 dt
Pd
dt
dP x
（ 5.6.6）
（ 5.6.7）
（ 5.6.7）式就是最小熵产生定理。这意味着，对于处在显
性区的反应扩散过程，系统的定态对于外界的扰动或内部
的涨落是稳定的。
对于处在非线性区的非平衡系统，由于流与力的非线
性关系 的符号是不定的，因而 的符号也不定。这
意味着，存在这样的可能性，当发生扰动或涨落时，系统
原来所处的定态 会变得不稳定而演化到另一个新的定态，
即发生平衡相变。
dt
Pd j
dt
dP
§5.7 三分子模型与耗散结构的概念 一、三分子模型 三分子模型是普里高金和勒费佛提出来的，常被称为布
鲁塞尔模型。它包含下述四步化学反应：
EX
XYX
DYXB
XA
k
k
k
k
4
3
2
1
32 （ 5.7.1）
在反应中不断共给反应物 A和 B，使其浓度保持恒定，
并不断将生成物 D和 E 排除，于是反应单向进行，系统处在
远离平衡的状态。在 A、 B、 D、 E的浓度保持恒定的情形下，
只有 X 和 Y的浓度随时间变化，其变化率为：
yyxxBy
xyxxBAx
nDnnknnkdt
dn
nDnnknknknkdt
dn
2'2
232
2'1
23421 )(
（ 5.7.2）
作变数变换 ：
可将（ 5.7.2）表为：
容易验明，上式有下述均匀的定常解：
4
21
4
221
24
321
21
4
321
4
34
,,
,,,
k
DDn
k
kBn
k
kkA
nk
kYn
k
kXtkt
iiBA
yx
（ 5.7.3）
YDYXBXdt
dY
XDYDYXXBAdt
dX
22
2
21
21
2)1(
（ 5.7.4）
A
BYAX 00 , （ 5.7.5）
在什么情形下定常解会失稳，考虑两类边界条件：
1 、 X 和 Y 在边界上是常数
可令边界上具有 X 和 Y 得流来实现上述边界条件。
2 、 X 和 Y 在边界上不存在垂直与边界的流量，即：
其中 是垂直于边界的单位矢量。
A
BYAX ,
02 YeXe nn
ne
假设由于扰动或涨落，定常解 和 发生偏离使：
其中 和 是一级小量，将上式代入式（ 5.7.4），保留
和 的线性项，可得：
0X 0Y
),(),(
),(),(
trA
BtrY
trAtrX
（ 5.7.6）
)(
)1(
22
2
221
DABdt
d
ADBdt
d
（ 5.7.7）
