第八章 可逆电池电动势及其应用

§8.0 引言• 热力学第二定律告诉我们：

fP,T WG

•等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不少于体系所作的非膨胀功。

•对于可逆反应： max,fP,T WG

• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应：

nFEWG maxP,T 电，

（ F ：法拉第常数）

max,fP,T WG

其中， n ： 电池反应电子转移 mol 数；

nF ：电池反应的电量（单位 C ）； E ：可逆电池的电动势。

其中： E 为有电流时（不可逆）电池两端的电压。 对于某一电池反应，显然：

nFEWG maxP,T 电，

EnFWG P,T 电

对于不可逆电池：

EE 即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。

§8.1 可逆电池概念及其研究意义

一、电池： 将化学能转变为电能（产生电流）的装置。

二、特点： 它在空间上把一个氧化 - 还原体系的氧化

反应和还原反应隔离开，并分别在两个电极上完成。

三、“可逆”电池： 须从热力学意义上的可逆概念来理解，有

两层含义：

1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆；

2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。

四、可逆电池研究意义：

起到连接电化学和热力学的桥梁作用； 从测量可逆电池的电动势 E

解决热力学问题（得到用化学反应难测的热力学数据）

)(

nFEG P,T

究“ ”等号 有利于定量研

可逆电池中：

揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。

nFEG P,T

例：燃料（可燃性反应物）电池， 298K 时反应 H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l)

f 0 0 -285.84 kJ/mol

Gf 0 0 -237.19 kJ/mol

电池反应可逆电功：

mol/kJ19.237GW PTmaxf ，，

（ W > 0 ，体系作功）

化学燃烧反应热效应：

，放热）（ 0Q

mol/kJ84.285HQ fP

可逆电池热效率： = 237.19 / 285.84 83%

该可逆电池电动势 E = 1.23 V （可理论计算，后讲）；

但实际工作状态 ( 有电流工作时 ) ： E = 0.7 0.9 V

所以燃料电池的热效率：

电 = 50% 60%

而可逆热机（ 550C 过热蒸气 ）：

%64823

2981

T

T1

2

1

但实际热机（不可逆循环）的 远低于可逆热机：

30%

若用热机发电， 20%

所以电池的热效率 电 热机效率

电能（高效）化学能 电池反应

电能（低效）热能化学能 功

电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小：

氢氧电池 E = 0.7 0.9 V

所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。

缺点：

§8.2 构成可逆电池的条件 构成可逆电池必须具备的几个条件（前

面已提及）

一、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程

中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。

例 1 ）铅蓄电池： 放电：） Pb ： Pb + SO4

2 PbSO4+ 2e

+ ） PbO2 ： PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e

PbSO4 + 2H2O

总反应： Pb + PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O

充电：阴） Pb ： PbSO4 + 2e Pb + SO42

阳） PbO2 ： PbSO4 + 2H2O

PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e

总反应： 2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2+ 2H2SO4

电极反应、总反应完全化学可逆。

例 2 ）丹尼尔电池： E E 外，放电：

） Zn 2e Zn2+

+ ） Cu2+ + 2e Cu

总反应：Zn + Cu2+ Zn2++ Cu

E 外 E ，充电：

阴） Zn2+ + 2e Zn 阳） Cu 2e Cu2+

总反应： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+

电极反应、总反应完全化学可逆。

例 3 ）

充电 : ( Zn: 阴极 ) 2H+ + 2e H2

(Cu: 阳极 ) Cu 2e Cu 2+

总反应： Cu + 2H+ Cu 2++ H2

电极反应、总反应均不可逆 — 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。

放电：） Zn 2e Zn2+

+ ） 2H+ + 2e H2

总反应： Zn + 2H+ Zn2+ + H2

二、能量转化可逆 可逆电池反应不但要求化学反应可逆，

而且要求电极反应热力学可逆 准静态过程：

即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。

电池放电（或充电）电流密度：

i 0

此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）：

（放电），PTf GW

i 0

作为电解池充电：它所消耗的外界电能最小：

（充电），外 PTGW

这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。

若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时： 放电过程： （放电），PTf GW

充电过程：

（充电），外 PTGW

要使体系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量 GT, P ( 充电 ) 等

于放电过程自由能的下降量 G T, P ( 放电 ): （放电）（充电） ，， PTPT GG

显然： W 外 > W f

放电过程： 充电过程：

（放电），PTf GW

（充电），外 PTGW

进行这样一个（体系回复原状的）循环后，环境所作的功大于体系（电池）对环境所作的功；

即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。

W 外 > Wf

结论：当电池电流密度： i 0 时，电池反

应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。

例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中

若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。

三、单液电池（不存在液接电势）

液 -液接触电势 例如丹尼尔电池： 半透膜左右两边两种

不同溶液间、不同离子之间存在电势差 —液接电势。

• 分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移：

虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。

放电时： Zn2+ 向右迁移； 充电时： Cu2+ 向左迁

移。

若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。

但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。

所以说丹尼尔电池不是可逆电池。 前面介绍的几个电池中，只有铅蓄电池在

i 0 时为可逆电池。

例：单液的可逆电池

总反应： ½ H2+ AgCl Ag + HCl

充电： Pt 阴极） H+ + e ½ H2

Ag 阳极） Ag + Cl － e AgCl

总反应： Ag + HCl ½ H2 + AgCl

所以当电流 i 0 时，该电池为可逆电池。

放电： Pt ） ½ H2 e H+

Ag + ） AgCl + e Ag + Cl

说明：

1 ）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，由于

测量得的 E （输出电压）没有热力学

价值 （不能求 GT, P ）；

2 ）除非特别说明，我们所指的电池电动势即指可逆电池的电动势。

P,TGEnF

§8.3 可逆电极的类型 构成可逆电池的必要条件：电极必须

是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类：

一、第一类电极（单质 - 离子电极）：1 ）金属 -金属离子电极： M / M Z+

电极反应： M e Z M OxRe/Z

如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+ 、 Cu / Cu2+

电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液

在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。

M e Z M OxRe/Z

例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH,

NaOH 水溶液 , 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应：

K + H2O KOH + ½ H2

Na + H2O NaOH + ½ H2

所以不能单独构成 K / K+ 、 Na / Na+ 电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极：

K (Hg齐 ) / K+ ； Na (Hg齐 ) / Na+

2 ）气体 - 离子电极：

如： Pt, Cl2 / Cl ， Pt, O2 / OH

电极反应： lC 2 e 2 lC OxRe/

2

OH 4 e 4 OH 2 O OxRe/22

由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用 Pt ）或其他导电材料（如 C 棒），使气流冲击金属片；

而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图：

气体 - 离子电极条件：

对金属材料的要求：

1 ）电化学上惰性（本身不参与反应）；

2 ）对气体 / 离子反应有化学催化活性。

所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并将小颗粒的 Pt 涂于 Pt 表面上构成 “ Pt黑” 电极，增加电极的表面积即活性。

一种特殊的气体电极， 相当重要！ 在电化学中用氢电极作为标准电极，

即设定其电极电势为 零； 其他电极与之相比较来确定其相对

于标准氢电极的电极电势（后面详述） 。

氢电极 ( Pt, H2 / H+ ) ：

二、第二类电极（金属 - 难溶物 - 离子电极）1 ）金属 - 难溶盐 -负离子电极： 如： AgAgClCl ； HgHg2Cl2 Cl

(甘汞电极 ) 电极反应：

lC gA e lAgC OxRe/

lC2 gH2 2e lCHg OxRe/22

2 ）金属 - 难溶氧化物 -H+ (OH) 电极 如： AgAg2OOH ； AgAg2O H+

HgHgOOH ； HgHgO H+

（碱性溶液） （酸性溶液） 电极反应：

2OH gA2 2e OH OAg OxRe/22

OH gA2 2e2H OAg 2OxRe/

2

2OH gH 2e OH HgO OxRe/2

OH gH 2e2H HgO 2OxRe/

第二类电极特点

制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质 - 离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。

三、第三类电极： ( 离子间 ) 氧化 - 还原电极 惰性金属（ Pt ）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极；

其中惰性金属 ( Pt ) 只起导电作用，氧化 -

还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+

Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+ 

电极的分类也可按电极所涉及的相的数目来分：

1 ）只有一个相界面：

Zn / Zn2+ ； Fe3+, Fe2+ / Pt ；

2 ）有两个相界面：

AgAgClCl ； Pt, H2 / H+ ；

四、构成可逆电极的条件 1 ）反应（物质）可逆；

2 ）电极上正、逆反应速度相当（正、逆反应难易程度相当），从实用角度看，充、放电过程难易相当。

Pt ， H2 HCl （ m ） AgCl Ag

（单液电池）为热力学上严格的可逆电池 :

1 ） H+ 、 H2 在 Pt 上的氧化、还原反

应的难易程度相当；

2 ） Ag 、 AgCl 在 Cl 溶液中的氧化、还原反应速度相当。

例如电池：

§8.4 电池的习惯表示法•可不必画实图表示，而用下述 “电池表达式” 表示，例如，对于电池（如图）：

左 , ）氧化 : H2 (P) 2e 2H+ (0.06m)

右 , + ）还原 : Cl2 (0.05 P) + 2e 2Cl (0.001m)

电池表达式：

) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) ||

HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+

书写规则： 1 ）左边：负极，氧化反应； 右边：正极，还原反应；2 ）注明物相：

气相： g ，注明气体压力； 液相： l ； (水 ) 溶液： aq ，注明浓度、活度； 固相： s ，有时很明显就不注明。

) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) ||

HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+

3 ）温度 T 若不注明，均指 298.15 K ；4 ）不同的物相间用竖线 “” 或 “ , ”

隔开（不同溶液或不同浓度的溶液也属不同物相）；

5 ）气体不能直接作电极，要附着于不活泼金属（ Pt ）或 C 棒等；

6 ）用 “ || ”表示盐桥（以消除液接电势）。

) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) ||

HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+

§8.5 电池表示式与电池反应 一、电池表示式 电池反应1 ）韦斯顿（ Weston ）电池Cd(Hg齐 )CdSO4 8/3H2OCdSO4(饱和 )

CdSO48/3H2OHg2SO4(s) + Hg(l) (糊状物 )

负极氧化 : Cd(Hg齐 ) 2e Cd2+ (饱和 )

正极还原 : Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (饱和 )

总电池反应： Cd (Hg齐 ) + Hg2SO4(s)

2Hg (l ) + CdSO4 (饱和 )

2 ） Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(m1) KCl(m2)

PbCl2(s) Pb(s)

） Pb (s) + SO42 (m1) 2e PbSO4 (s)

+ ） PbCl2 (s) + 2e Pb (s) + 2Cl (m2)

总反应：PbCl2 (s) + SO4

2 (m1) PbSO4 (s) + 2 Cl (m2)

二、电池反应 电池表示式 （电化学反应 设计电池 ）1 ）置换反应： Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

应包括 “气体电极” 和 “金属 - 离子” 电极。 氧化 : Zn 2e Zn2+

电极： ZnZnSO4

还原 : 2H+ + 2e H2 (P)

电极： Pt, H2 (P)H2SO4

电池表达式：

Zn(s)ZnSO4(m1) H2SO4(m2)H2 (P), Pt

双液电池通常需用盐桥 , 隔离溶液并消除液接电势。

Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

氧化电极： ZnZnSO4

还原电极： Pt,H2 (P)H2SO4

2 ）氧化物的氧化还原反应 Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s) 应含有 “金属 - 氧化物” 电极 ）氧化 : Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O

PbPbOOH

+ ）还原 : HgO(s) +H2O +2e Hg(l ) + 2OH

HgHgOOH

电池表达式： Pb(s)PbO(s)OH (m)HgO(s)Hg (l )

（单液电池）

3 ）沉淀反应： Ag+ + I － Ag I

应含有：“金属 - 难溶盐” 电极；可设计电极上的氧化、还原反应：

I ）氧化极反应： Ag + I e Ag I

则电极 ）为： Ag Ag I I

而还原极反应式 = 总反应 氧化极反应 还原极反应： Ag+ + e Ag ， 则电极 + ）为： AgAg+

电池表达式：

Ag (s)Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2)Ag (s)

） AgAg I I ； + ） AgAg+

II ）还原极反应 : + ） Ag+ + e Ag ， AgA

g+

氧化极反应 : ） Ag + I e Ag I

AgAg II

电池表达式： Ag (s)Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2)Ag (s)

4 ）中和反应： H+ + OH H2O

应含有 “气体电极”I ）设还原反应： H+ + e ½ H2 (P1)

电极： +) Pt, H2 (P1) H+

则氧化反应 :

OH + ½ H2 (P1) e H2O (l)

电极： ) Pt, H2 (P1)OH

电池表达式： Pt, H2 (P1)OH

(m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt

中和反应： H+ + OH － H2O

II ）设氧化反应： OH e ¼ O2 + ½ H2O (l)

电极： ) Pt, O2 (P1)OH

则还原反应： H+ + ¼ O2 + e ½ H2O

电极： +) Pt, O2 (P1) H+

电池表达式： Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt

结论：同一反应可以设计不同的电池来完成。

中和反应： H+ + OH － H2O

Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt

Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt

5 ）浓差（扩散）反应 H2 (P1) H2 (P2) ( P1 P2)

设氧化反应： H2 (P1) 2e 2 H+ (m)

） Pt, H2 (P1)H+

则还原反应： 2 H+ (m) + 2e H2 (P2)

+ ） Pt, H2 (P2)H+

电池 : Pt, H2 (P1)H+ (m)H2 (P2), Pt

基本要求：

已知电池表达式 电池反应（较易） 已知电池反应 设计电池（较难） —— 电极和电解质溶液的选取。

§8.6 可逆电池电动势的测量若用伏特计测量电动势：

1 ）需有电流 i 通过，此时的电池已非 “可逆”（ i 较大），而且电解液浓度亦随时间改变；

2 ）电池有内阻 r ，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。

测量要求： i 0

• 即要求在几乎没有电流情况下的测量；

• 因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池。

一、对消法测量

I ) 先将选择开关打至 Ex ，滑动 C ，

当达 Cx 时，检流

计 i = 0 ，此时

XX ACkE

（ k ：比例常数）

II ）再先选择开关打至 ES ，当达 CS 时，检流计： i = 0

SS ACkE

SS

X

X EAC

ACE

XX ACkE

ES 为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池。

SS

X

X EAC

ACE

• 滑线变阻器客队精确到 0.01mm ；

• 实际测定中，常用 “电位差计”（其原理也是对消法）；

二、标准电池 韦斯顿（ Weston ）标准电池

负极反应： Cd (Hg齐 ) 2e ⇌ Cd2+ (饱 )

正极 反 应 ： Hg2SO4(s) + 2e ⇌ 2 Hg(l) + SO42

(饱 )

总反应： Cd (Hg齐 ) + Hg2SO4(s) ⇌2Hg(l ) + CdSO4

(饱 )

反应可逆，电动势很稳定。

结晶态 CdSO48/3H2

O 的存在使电池在充、放电过程中 CdSO4溶液保持在两极区饱和。

不同温度下 ( Weston

)标准电池电动势：

T/K E/V

293.15

298.15

1.01845

1.01832

• 可见温度系数很小，电势稳定。

• 多项式拟合得饱和Weston标准电池电动势：

E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20)

9.510

7( t 20)2 1108 (t20)3

其中： t （ C ）

三、电动势的正、负号 实验测量某原电池的电动势，得到： E 测 0 ，正值 但在电化学中，习惯上把电动势 E 与电池表示

式所对应的电池反应的自由能变化 GT,P 联系起

来： nFEG P,T 由：

P,TGnF

1E

E 为热力学意义上的 E ：

1 ）若按电池表达式写得的电池反应：

G 0 ，电池反应式正向自发， E 0 ，

电池可对外作有用功（电功）；

P,TGnF

1E

2 ）若按电池表达式写得的电池反应： G 0

电池反应式正向非自发，而逆向反应自发，则写成

E 0

事实上，此时电池仍可对外作功； E 测

0 ，只不过实际电池反应方向与电池表示式表示的反应方向刚好相反。

举例说明 电池： Pt, H2(P

)HCl (a=1)AgCl (s)Ag (s)

电池反应： ½ H2(P

) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s)

G 0 ， E 0 （ 0.2224V ） 反之，对电池： Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P

), Pt

电池反应：

Ag(s) + HCl(a=1) ½ H2(P) + AgCl(s)

G 0 ， E 0 （ 0.2224V ） 表示指定的电池反应不能自发进行；但逆

反应自发： E 测 0 。

Ag (s)AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Pt

电池习惯表示式所设定的电池正、负极并非一定符合实际，需看相应电池反应

的 G 是否小于 0 ；

若 G 0 ，则相应电池反应的 E 0 ，

但逆反应自发， E 逆 0 ，所以 E 测 0 。

§8.7 可逆电池的热力学关系

一、基本联系

恒温、恒压下：

GT, P = Wf ( 可逆 ) = nFE

电化学 - 热力学的基本联系

二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系 设可逆电池反应：

a A + b B g G + h H

由化学反应等温式：

（上册）bB

aA

hH

gGlnRTGG

aa

aa

（标准态电动势）

nFEG

nFEG

其中 n ： 电池反应电子转移 mol 数；E ：各组分均处于标准状态时的电动势。

bB

aA

hH

gGln

nF

RTEE

aa

aa

（上册）bB

aA

hH

gGlnRTGG

aa

aa

（标准态电动势）

nFEG

nFEG

各物相的标准状态： 纯液体： a （ l ） = 1

固态纯物质： a （ s ） = 1

溶液中 i 标准态： a i = 1

气体 i 标准态： Pi = P （理气）

bB

aA

hH

gGln

nF

RTEE

aa

aa

bB

aA

hH

gGln

nF

RTEE

aa

aa

注意： 此处与电池反应联系在一起的电动势

E 为一代数值，即有正、负号。

上式也可写作：

i

iiln

nF

RTEE a

其中：产物 i 0 ；反应物 i

0

bB

aA

hH

gGln

nF

RTEE

aa

aa

三、 E与平衡常数的关系 已知化学平衡常数：

aKlnRTG

nFEG又：

aKlnnF

RTE

其中： 标准电动势 E 可从标准电极电势表求算

（ P603表）； 平衡常数 Ka

值与反应式的写法（计量

系数）有关， 但上式中 n 值也随之改变，所以 E 不变。

aKlnnF

RTE

四、 E与热力学函数关系 由热力学基本关系式：

dG = S dT + V dP

S)T

G( P

可逆电化学反应：

nF

GEnFEG

，

所以可逆电动势的温度系数：

nF

S)

T

G(

nF

1)

T

E( PP

S)T

G( P

nF

GE

可逆电池反应的熵变：

)1()T

E(nFS P

焓变量： H = G + TS

（恒温）可逆电池热效应：

)2()T

E(nFTSTQ PR

)3()T

E(nFTnFEH P

讨论：

1 ）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应：

QP = H （ 4 ） 比较（ 2 ） , （ 3 ），为何 QR H 呢？

)2()T

E(nFTSTQ PR

)3()T

E(nFTnFEH P

注意：（ 4 ）式适用范围： 封闭体系； 等压反应过程； 无非体积功： Wf = 0

QP = H （ 4 ）

对于可逆电池反应： Wf 0 ，所以不能

用 H 表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）。

无论通过电池反应或热化学反应，两者的始、终态相同，所以其 H 相同，但热效应不同。

若电池反应自发， E 0 ，

QR （电） = H + nFE QP （热）

即电池反应与热反应相比，更易从环境吸热（或更少向环境放热），其差额即为电功（ nFE ）。

则，，当电池反应吸热 0QR

0)T

E( P

则，，热放当电池反应 0QR

0)T

E( P

的温度系数：为） E)T

E(2 P

§8.8 电池电动势的产生机理

• 构成电池的各个界面的电位差的代数和，为电池的电动势。

一、界面电位差

1. 几种相界面电位差

1 ）金属 - 电解质溶液界面电位差：化学电池中最重要的电位差，着重讨论；

2 ）金属 -金属界面电位差：接触电位差（热电偶机理）；

3 ）液体 -液体界面电位差：液体接界电位（液接电位、扩散电位）。

1. 几种相界面电位差

2. 产生界面电位差的原因 由于界面两边不同物质的相互作用，造成

界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。

1 ）“双电层”的形成：带电的离子或电子在两相间转移，使两相

中都出现了剩余电荷。 而且这些 “剩余电荷” 或多或少集中在

界面的两侧，形成了所谓的 “双电层”。

金属 -真空 （电子蒸发）；金属 -金属（电子转移）；金属 -金属盐溶液（金属阳离子转移）。

例如： Zn / Zn2+ 的双电层结构 金属中的 Zn2+

部分地向溶液溶解，使金属带负电。

表面吸附溶液中有 Zn2+ ，使界面处形成“双电层”。

Zn/Zn2+ 的“双电层”如示意图：

2 ）界面上发生特性吸附

界面上发生（阳离子、阴离子的）特性吸附，使界面层与本体相中出现符号相反的电荷。

例如在液 - 气界面，阴离子常被选择性吸附在液体表面，如上图所示。

3 ）偶极分子在界面层中的定向排列

极性分子可以是溶剂分子，也可以是溶质分子。如图：

• 实际的界面电位差往往是上述几种情况共同作用的结果，难以区分开来。

3. 几种 “电位” 的定义 界面电位差的大小涉及下面几种电位：

1 ）外电位（外部电位）： 单位电荷 e0 从真空 远处转移到贴近

带电物体表面处 (10 4 10 5cm) 所需的功（可测量）。

2 ）表面电位 ( kai ) ： 贴近表面处 (104105cm) 的单位电荷 e

0 移入带电物体内部所需的功（不可测

量）。

3 ）内电位 ： 单位电荷从 远处真空转移到带电物

体内部所需的功。 如下图所示：

显然；内电位： = +

在电化学中，所谓 “电极与溶液之间的电势差” 是指它们各自的内电位之差值

— 即将单位电荷从溶液相内部转移到电极相内部所需作的功。

把 1mol 物质 i 从 远处转移到不带电荷、

无表面偶极子层的 相内部所需作的功。

μ~： 4.电化学位（电化学势）αiμαi1 相中的化学位在物质）

ijn,P,T

ii )

n

G(

把 1mol 带电粒子 i 从 远处转移到 相（相带电，内电位为 ）内部所作的功。

i~i2 相中的电化学位在物质）

比化学位多了电功部分显然，电化学位 i~

FZLeZW i0i电

FZ~iii：即

3 ）讨论

i ）对不带电的 i 粒子：

（电化学位即化学位）则：

ii

i

~

0Z

）（不带电相平衡 iiii :~~

ii ）对于带有电荷的相平衡：

FZ~iii

iii ）对于带电相间的化学平衡（化学反应平衡）：

）（不带电化学平衡： 0

0~

iii

iii

FZ~iii

例如：对于带电相平衡： i （）⇌ i

（）若看作带电相间的化学平衡：

（带电相平衡）即化作：

ii

iii

ii

~~

0~~~

FZ~iii

二、电极 - 溶液界面电势差 考虑电极反应平衡：

M Z+ (aq) + Z+e (M) ⇌ M (M)

反应在两带电相中进行：金属相： M ；金属溶液相： aq 或 M Z+ 。

对于电化学平衡， 0~i

ii 由

0~i

ii

对于上述电极反应：

)M(~)M(~Z)aq(~MeMZ

）（M)]M(F)M([Z

)]aq(FZ)aq([

Me

MZ

M Z+ (aq) + Z+e (M) ⇌ M (M)

即：

)]M()M(Z)aq([FZ

1

)aq()M(

MeMZ

或：)M()]M(F)M([Z

)]aq(FZ)aq([

Me

MZ

其中：

ZZZ MMM

lnRT)aq()aq(1 a）

。时的假想标准态化学势

且下，为

1γ

,mmP(aq)μ

Z

ZZ

M

Ο

M

ΟM

Ο

)]M()M(Z)aq([FZ

1)aq()M( MeMZ

2 ）对于电子，金属中其浓度几乎不变；化学势不变（常数）：

)M()M( ee

)]M()M(Z)aq([FZ

1)aq()M( MeMZ

3 ）对于不带电的 M ，根据 的定义，显然

）自由能即金属单质的摩尔生成（ 0G~

:

0)M(

f

M

ZZ MeMln

FZ

RT)]M(Z)aq([

FZ

1

)aq()M(

a

)]M()M(Z)aq([FZ

1)aq()M( MeMZ

将下列关系式代入上式：

ZZZ MMM

lnRT)aq()aq(1 a）

)M()M()2 ee

0)M()3 M

金属 M 与溶液 (aq) 间的电势差（即内电位之差）为：

M/MM/M ZZ )aq()M( 表达为

ZZ

Z MM/M

M/Mln

FZ

RTa

ZZ MeMln

FZ

RT)]M(Z)aq([

FZ

1

)aq()M(

a

其中斯特公式。

能离子溶液间的电势差的上式为金属

。为假想态时的内电位差

）（）（ ]MZaq[FZ

1Z

Z

MM/M

e

ZZ

Z MM/M

M/Mln

FZ

RTa

三、金属 -金属界面的接触电势差 电子逸出功 e ：从金属内部电子逸出至真

空 远处所需的功。

接触电势：不同金属 e 不同，相互接触后互为渗入的电子数目不等，而在金属界面上形成 “双电层” 结构，产生电势差。

例：电子逸出功： e (Zn) e (Cu)

双电层 Zn 带正电， C

u 带负电。接触电势差： 电位高），（Zn0)Zn()Cu( eeCu/Zn

即在丹尼尔电池中， Zn 负极上若接 Cu

导线后，其输出端的电位还会降低一些。

四、液体 -液体界面电位差 j

液接电势形成的动力在于溶液中离子的浓差扩散，故又称扩散电势。

形成液接电势的电解质溶液可分三种类型

1 ）同种电解质但浓度不同；2 ）不同电解质但浓度相同，且两电解

质含有同一种离子；3 ）电解质种类及浓度都不相同。

以（ 1 ）型为例进行分析： 由于 UH+ UCl ，左侧正电荷过量，右侧负电荷过

量，造成电位差，形成自左到右的电场 E () ， 而 E ()又使 UH+ 减慢、 UCl 加速，从而削弱电场 E () 的增加速度。

当左右电位差达一定值时，扩散速度 UH+ = UCl ，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性的需要），这时的液接面有稳定的电位差 j ，叫液接电势。

液接电势的作用： 使非平衡的扩散过程在其 (液接电势 ) 作用

下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）

液接电势的特点： 由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势

的稳定数值（不易重复）。 j 0.03 V = 30 mV

消除液接电势：

1 ）采用单液电池，无液接电势；

2 ）两液相间用盐桥，减小或消除 j 。

五、电池的电动势 电池电动势即为构成电池的各界面上的

电势差 的代数和。 例如：丹尼尔电池：若左负极 Zn 用导线 Cu （正极材料）相连构成完整电池：

) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu (

Cu/CujZn/ZnZn/Cu 22E

jCu/CuZn/ZnZn,eCu,e 22)(

) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu (

jZn/ZnCu/Cu 22

若用盐桥 “ ” 消除 j ，则：

Zn/ZnCu/Cu 22E

Zn/ZnCu/Cu 22E

其中 Cu2+/Cu 称为电极 “ Cu2+/Cu ” 的电极电势。

即电池的电动势为正负两极的电极电势之差。

定义电极电势：

Cu,eCu/CuCu/Cu 22

Cu,eCu/CuCu/Cu 22

Cu,eCuCu/Cu 22 lnF2

RT

a

也不可测量。

算，的内电位差，既无法计想标准态下

为假可测，但、这里

Cu/CuCu,eCu 22a

但对于一定的电极（如 Cu2+/Cu ），至少可以确定，其

Cu2+/Cu 是一定值，而 e, Cu 也一定。

由此可知 Cu2+/Cu 与离子活度 aCu2+ 的关系：

Cu,eCu/CuCu/Cu 22

Cu,eCuCu/Cu 22 lnF2

RT

a

22 CuCu/Cu

lnF2

RTa常数

一定温度下，给定电极的该 “常数” 不变。

§8.9 标准氢电极及标准电极电势

•如前所述，原电池由两个相对独立的 “半电池”或“两个电极反应”组成，要知电池电动势，只需求正负两电极的电极电势之差： )1(E

• 如果知道了各个电极电势，如 Cu2+/Cu 之

值，那末它们构成的原电池的电动势即也可知。

• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确定单个电极的电极电势 的绝对值。因为：

Cu,eCuCu/CuCu/Cu 222 lnF2

RT

a'

其中的 Cu2+/Cu 项为假想的标准态内电位

差，所以 Cu2+/Cu 绝对值无法求得，式（ 1 ） E = +

不能直接应用于实际。

好在实际工作中我们只需知道电池的电动势 E ，即正、负电极的电极电势之差

值（其相对大小），并不非要知道各个电极的电极电势绝对值 不可。

)1(E

所以尽管不知 的绝对值大小，但可以选定以某一个电极的电极电势作为标准，

其他电极的电极电势 与标准电极的电极电势相比较，得到其相对于标准电极的电极电势相对值 。

如图：

)1(E

选定标准状态下的 H+/H2 电极的电极电势作

为 轴的坐标原点； 即可以用 + 、 的相对值 + 、 的差值来

求电池的电动势 E ：

E = +

= ( + H+/ H2 ) (

H+/ H2 )

= +

一、标准氢电极 电极反应：

H+ (aH+ =1) + e

½ H2 (P)

（关于 aH+ = 1 ，阅读书

P599 下面小字部分） 标准氢电极属一级标准电极；

规定：

H+/ H2 = 0

（ aH+ =1 ， PH2 = P

）

标准氢电极的电极电势：

二、（氢标）电极电势 任意电极与标准氢电极构成原电池，此原电

池的电动势即为该电极的“氢标电极电势” 或简称 “电极电势 ”。

－）标准氢电极 || 待测电极（ +

H+/ H2 = 0 待测

待测电极的氢标电极电势为：

待测 = E 测量 +

H+/ H2 = E 测量

说明：1 ）当待测电极上进行的是还原反应时，即其还原倾向大于标准氢电极，构成的原电池中待测电极作正极，则：待测 = E 测量 0 ；

2 ）当待测电极上进行的是氧化反应时，即待测电极的氧化倾向大于标准氢电极，待测电极作作负极，则：待测 = E 测量 < 0  

－）标准氢电极 || 待测电极（ +

H+/ H2 = 0 待测

由此可见，电极的还原倾向越大，其电极电势越正；所以也把 称作电极的还原电势；

必须重申，此时的电极电势 已是一个

相对值：相对于标准氢电极 ( H+/H2) 的

电极电势 — 氢标电极电势。 氢标电极电势 不同于电极电势绝对值

。

例：测定氢标电极电势 Cu2+/ Cu

设计电池：

Pt, H2(P) H+ (aH+ = 1) Cu2+(aCu2+) Cu (s)

） H2 (P) 2 H+ (aH+ = 1) + 2e

+ ） Cu2+ (aCu2+) + 2e Cu (s)

总反应 :

H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)

电池电动势（由 §8.7 ）：

22 CuH

Cu2

HlnF2

RTEE

aa

aa

H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)

22

2

H/HCu/Cu

Cu

1ln

F2

RTE

a

2

2

2

Cu

CuCu/Cu

lnF2

RTE

1ln

F2

RTE

a

a：即

• 其中 E 为各组分均处标准状态时的电动势 。

三、标准（还原）电极电势 给定温度下，电极中各组分均处于标准状

态时的（氢标、还原）电极电势（ P603表值） 。

例如：电极 Cu2+/Cu 的标准电极电势，即

当 aCu2+ =1 时的电极电势，表示为：

Cu2+/ Cu

）标准态（ 1:

ElnF2

RTE

2

22

Cu

CuCu/Cu

a

a

2

22 Cu

Cu/CuCu/Cu

lnF2

RTa

• 当 aCu2+ = 1 时，实验测得

Cu2+/ Cu = E

= 0.337 V ；

同样：当 aZn2+ = 1 时，测得组成相应电

池（与 H+/H2 电极组成的原电池）的标准

电动势 E = 0.7628 V ；

但实际上电极 Zn2+/ Zn 上发生的是氧化反应。

V7628.0EZn/Zn2

一般地 , 对于任何电极 , 电极上的还原反应可写成：

[ Ox ] + Z e [ Re ]

（还原）电极电势通式：

）能斯特公式（Ox

RelnZF

RT

a

a

Re

OxlnZF

RT

a

a ：或

书 P603 表中列出了一些常见电极在 298.15K

时，水溶液中的标准（还原）电极电势 。P603 表的说明：1 ）电极电势由负至正，说明电极反应还原倾向逐渐增强；

2 ）由于预设待测电极作为正极（氢标电极为负极），在电池表达式中写在右侧。

所以 Cu2+/Cu 的脚标中，习惯先写溶液

中的离子，再写电极材料。

例如：

Cu2+/Cu ；

OH / H2 ；

Fe3+, Fe2+/

Pt ；

I / I2 ；

I /

AgI, Ag 等。

四、参比电极 氢标电极作为一级标准电极，其优点是：精度高达 1V ；但也有其不足（困难）。

1 ） PH2 = P ，纯氢的制备和纯化复杂；

2 ）溶液中必须没有氧化性物质，否则干扰氢在电极上的氧化反应，溶液需纯化。

3 ） Pt （黑）的使用过程易被污染。

所以一般情况不常使用一级氢标电极。在实际测定时，常采用第二级标准电极。

如甘汞电极是最常用的二级标准电极。在定温下它具有稳定的电极电势 参比电极。

甘汞参比电极特点： 制备容易，使用方便，反应可逆、可充电。

电极反应：

Hg2Cl2 (s) + 2 e

⇌ 2Hg (l ) + 2 Cl(aCl)

甘汞电极的电极电势： Cl/Hg2Cl2, Hg

可以由标准氢电极精确测定； 还原态的 [Cl] 越大，电极电势 越小。

KCl 浓度（ mol/L ）

Cl/Hg2Cl2, Hg

（ V ）

0. 1

1. 0

饱和

0.3337

0.2801

0.2412

（另一参比电极： Cl/AgCl ， Ag ）

五、电极电势的热力学计算 某些电极制备困难，可用热力学推算法求 。

例： F/ F2 ， Pt

电池： Pt, H2(P

)H+(aH+=1)F(aF=1) F2(P), Pt

电池反应：

½ H2(P) + ½ F2 (P

) H+ (aH+=1) + F － (aF=1)

rG = Gf(H+) + Gf

(F) 0 0

= Gf (F)

= 267.7 kJ/mol

（其中 Gf(H+) = 0 ）

½ H2(P) + ½ F2 (P

) H+ (aH+=1) + F － (aF=1)

V868.2ZF

GE r

（ Z

=1 ）

F/ F2, Pt = E = 2.868 V

六、由电极电势计算电池电动势 再以丹尼尔电池为例，求电池电动势：

= Cu2+/Cu + e, Cu 电极电势绝对值

E = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn

= (Cu2+/Cu H+/H2) (Zn2+/Zn

H+/H2)

= Cu2+/Cu Zn2+/ Zn

= +

电池反应： Zn + Cu2+ Zn2++ Cu

]lnF2

RT[]ln

F2

RT[E

XX O

Re

O

Re

）（）（

）（）（

a

a

a

a

2

2

CuZn

ZnCulnF2

RT)(

aa

aa

2

2

Cu

ZnlnF2

RTE

a

a

这和由化学等温式得到的一样。

)(

)(ln

ZF

RT

xO

Re

a

a

)(

)(ln

ZF

RT

Re

Ox

a

a

• 所以可逆电池的电动势：

反应物

产物

a

aln

ZF

RTEE

E或：

E其中：

§8.10 电池的种类及其电动势计算

分类依据：

构造：单液、双液电池；

电动势产生原因：化学、浓差电池

一、化学电池：• 电池的总反应中发生了化学变化的电池叫化学电池。

1. 单液化学电池 如： Pt, H2 (P)HCl(m) AgCl + Ag (s)

电池反应： H2 (P) + 2 AgCl (s) 2 HCl (m) + 2 Ag (s)

电动势：

2

2

H

2

Cl

2

H

2AgClH

2Ag

2HCl

Pln

F2

RTE

lnF2

RTEE

aa

aa

aa

AgAgCl/Cl

H/HAgAgCl/Cl 2

E：其中

2H

2

Cl

2

H

Pln

F2

RTEE

aa

2. 双液化 学 电池 如： ZnZnCl2 (m1) HCl (m2)H2 (P), Pt

电池反应：

Zn (s) + 2H+ (m2) Zn2+ (m1) + H2 (P)

222

11

2

HZn

HZn

)m(

P)m(ln

F2

RTE

Pln

F2

RTEE 2

2

aa

a

Zn/ZnZn/ZnH/H 222

E

：其中

盐桥 “ ” 消除了液接电势 Ej

222

11

)m(

P)m(ln

F2

RTEE

二、浓差电池 电池总反应仅为物质从高浓状态 低浓状态

1. 单液浓差 1 ） K ( Hg ) (a1)KCl (m) K (Hg) (a2)

反应式： ） K (a1) e K+ (m)

+ ） K+ (m) + e K (a2)

电池总反应： K (a1) K (a2)

（浓差电极材料处于还原态）

2

1

1

2

1

2

lnF

RTln

F

RT

lnZF

RTEE

a

a

a

a

a

a

K (a1) K (a2)

2 ） Pt, Cl2 (P1) HCl (m)Cl2 (P2), Pt

反应式： ） 2 Cl (m) 2e Cl2 (P1)

+ ） Cl2 (P2) + 2e 2 Cl (m)

总反应： Cl2 (P2) Cl2 (P1)

（浓差电极材料处于氧化态）

1

2

2

1

2

1

P

Pln

F2

RT

P

Pln

F2

RT

P

Pln

F2

RTEE

Cl2 (P2) Cl2 (P1)

由上两例看出，不同的电极材料，若所处的（还原态 , 氧化态）状态不同，总电池反应形式也不同，所以求电动势应先写出正确的反应式。

K (a1) K (a2) （浓差电极材料处于还原态）

2

1

1

2

1

2 lnF

RTln

F

RTln

ZF

RTEE

a

a

a

a

a

a

Cl2 (P2) Cl2 (P1) （浓差电极材料处于氧化态）

1

2

2

1

2

1

P

Pln

F2

RT

P

Pln

F2

RT

P

Pln

F2

RTEE

2. 双液浓差电池 1 ）消除了液接电势 Ej 的浓差电池

（ I ） AgAgNO3 (m1) AgNO3 (m2) Ag

电池反应：） Ag e Ag+ (m1)

+ ） Ag+ (m2) + e Ag

Ag+ (m2) Ag+ (m1)

11

22

22

11

m

mln

F

RT

m

mln

F

RTE

（浓差材料处于氧化态）

Ag+ (m2) Ag+ (m1)

(II) AgAgClHCl (m1) HCl (m2)AgClAg

电池反应： Cl (m1) Cl (m2)

22

11

11

22

m

mln

F

RT

m

mln

F

RTE

（浓差材料处于还原态）

2 ）有液接电势的浓差电池 液接电势包括

相同溶液不同浓度的液接电势 Ej

不同溶液之间的液接电势 Ej

相同溶液不同浓度的液接电势，如：

Pt, H2 (P)HCl (m) HCl (m)H2 (P

), Pt

( m m )

电池反应： H + (a+ ) H + (a+)

（ I ）举一最简单的例子：

若不考虑液接电势，单纯的浓差电动势：

a

a

a

aln

F

RTln

F

RTEC

现考虑两液界面区域的离子迁移：

在电池内部，总的电场方向自左向右。

设可逆放电了 1F

的电量，则在两液界面区的离子迁移反应为：

t+ H+ (a+) t+ H

+ (a+)

t Cl(a) t Cl (a)

则液界面区总反应：

t+H+(a+) + tCl(a) t+H

+(a+) + tCl(a)

t+H+(a+) + tCl(a) t+H

+(a+) + tCl(a)

• 将上述液接面区反应看作串联在原浓差电池

Ec 中的一个电池反应，则液接电势：

型电解质对于 11

''a'a'a'

aaa

m

m

a

a

a

aln

F

RTtln

F

RTtEE jj

m

mln

F

RTt

m

mln

F

RTt

m

mln

F

RT)tt(

m

mln

F

RT)tt(

a

a

a

aln

F

RTtln

F

RTtEE jj

t1t

1t2t1ttt

m

mln

F

RT)1t2(E j

m

mln

F

RT)tt(E j或

上式中

tt)t1(t

例： HCl t+ T = 298 K

m = 0.01m 0.825 0.904

m= 0.1 m 0.831 0.796

828.0t 则：

mV6.36

V106.36

796.01.0

904.001.0ln

F

RT)1t2(E

3

j

即，半透膜右侧电位较左侧低。

Ej < 0 的意义：

• 事实上， Ej 是由半透膜两边 H+ 离子浓差扩散运动（左 右）所致。

• 而纯浓差电动势：

• Ej 与 Ec 反向，相

当于在电动势为 Ec

的电池上反向串联一电动势为 Ej 的电池。

mV9.55

m

mln

F

RTEC

mV3.196.369.55EEE jc

可见液接电势大小相当可观不可忽略。

：电池电动势

mV6.36E j

（ II ）对于高价型液接电势：

同理可得液接电势： Ej （右－左）

)m(AM)m(AM ZZZZ

a

a

a

aln

F

RT

Z

tln

F

RT

Z

tE j

m

mln

F

RT

Z

t

m

mln

F

RT

Z

t

m

mln

F

RT)

Z

t

Z

t(

m

mln

F

RT)

Z

t

Z

t(E j

'

。、的

代替式中、近似地，可用平均值

tt

tt

（ III ）不同电解质溶液的液接电势：比较复杂 (书 P619 下面 ) ，对于有一相同

离子情况 KCl (m)KNO3 (m)

公式）（右

左 SargentLewislnZF

RTE

)(m

)(m

j

)(m

)(mln

F

RT

右

左

其中 Z 为不相同离子的价态，在此为 1 。

3 ）液接电势的消除：“盐桥”工作原理

盐桥：浓（饱和 4.2N ） KCl 溶液；

琼胶（琼脂 3% ）

凝胶

a ) 把一个液界面 两个界面；

b ）由于 KCl 浓度 4.2N 很大，远大于两侧离子浓度，主要考虑 K+ 、 Cl 向两侧的扩散；

c ）在 KCl 中， tK+ = 0.49 ， tCl = 0.51 ，且

tCl tK+ ， Cl 的扩散稍占优势；

所以扩散达平衡后界面双电层如上图；

两液接电势 j 、 j 符号相反；

又： tK+ 、 tCl 值相近： tK+ tCl

由液接电势公式得知， j 、 j 的绝对值很小； 总的液接电势： Ej = j + j = j j

绝对值更小，可忽略；

d ）对盐桥中电解质的要求： 不能与原溶液发生反应（如 Ag+ 、 Hg2

2+ 等

溶液不能用 KCl 盐桥，而改用 NH4NO3 、

KNO3 等）； 浓度高，忽略其他离子电迁移，且 t+ t 。

e ）使用盐桥以后，一般还有 12mV 的液接电势，不能完全消除。

因此应尽量使用无液体接界的（单液）电池。

例 如 ： 对 于 电 池（ I ）( I ) Ag+ Ag ClHCl (m)HCl (m)Ag Cl +Ag

电池反应： Cl － (m) Cl － (m) （浓差）

）（

测

mV2~1Em

mln

F

RT

EE)(E

j

jCI

近似成立）（测或

m

mln

F

RT)(EI：

若用两个单液电池反串联（ II ）

（ II ） Ag+AgClHCl (m) H2 (P), Pt

Pt, H2 (P) HCl (m) AgCl+Ag

左电池反应： Ag + HCl (m) Ag Cl + ½ H2 (P)

右电池反应： AgCl + ½ H2 (P) Ag + HCl (m)

总电池反应： HCl (m) HCl (m) （浓差电

池）

m

mln

F

RT2ln

F

RT)(E

HCl

HClII a

a测

从电池 (I) 、 (II) 的电动势 EI 、 EII 表达式

看，电池 (II) 相当于两个电池 (I) 串联：

EII 2 E I

近似成立）（测

m

mln

F

RT)(EI

m

mln

F

RT2ln

F

RT)(E

HCl

HClII a

a测

近似成立）（测

m

mln

F

RT)(EI

m

mln

F

RT2ln

F

RT)(E

HCl

HClII a

a测

• 而且电池 (II) 避免了电池 (I) 中的液接电势，得到了电动势 EII ( 测 ) 与 HCl 溶

液活度的准确关系式。

§8.11 电动势测定的应用  一、热力学量的确定 G 、 H 、 S 、平衡常数 Ka

。

• 例 对于络合反应：

Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)42+ (aq)

可设计如下电池：

CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu

） Cu + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ (aq) + 2e

= 0.12 V

+ ） Cu2+ (aq) + 2e Cu + = 0.337 V

可逆电池电动势： E = +

= 0.457 V

总电池反应即络合反应： Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) Cu(NH3)4

2+ (aq)

CuCu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)Cu

通过测定电池的电动势 E ，可得到反应的一些热力学函数：

1 ） rGm= nFE= 2FE

2 ） rSm= nF (E/T)P = 2F (E/T)P

—— (E/T)P 实验可测

3 ） rHm = rGm+ TrSm

= 2FE + 2FT (E/T)P

4 ）平衡常数

时）（ K298TRT

nFEKln

a

15105.2K a

15105.2K 稳：即

平衡常数可包括：• 络合离子的稳定常数；

• 难溶盐的活度积 Ksp ；

• 弱酸（弱碱）的离解常数等。

5 ）热效应：恒温恒压可逆电池反应：

Q r = TrSm

恒温恒压不可逆电池反应：

Q ir < TrSm

恒温恒压（热）化学反应：

QP = rHm = rGm+ TrSm

二、电解质溶液平均活度系数的测定 以测定 HCl 溶液的 为例：设计电池： Pt, H2 (P

) HCl (m)AgCl +Ag (s)

电池反应： ½ H2 (P

) + AgCl (s) Ag (s) + HCl (m)

)ln(F

RTEE

ClH aa

代入上式）（ mmmm

)m

mln(

F

RTE 2

)ln(F

RTEE

ClH aa

m

mlg05916.02lg05916.02E

）：（

AgAgCl/ClE其中

)1(1183.0

)mm

lg1183.0EElg

（

m

mlg05916.02lg05916.02EE

由 (1) 得实验数据：浓度 m /m 0.0036 0.0111 0.0256

电动势 E / V 0.5153 0.4586 0.4182

0.9360 0.9000 0.8610

由数据可知，浓度 m↗ ， I↗ ，对

理想溶液的偏离↗，↘。

浓度 m /m 0.0036 0.0111 0.0256

电动势 E / V 0.5153 0.4586 0.4182

0.9360 0.9000 0.8610

讨论：

若标准电动势 E 未知，可用外推法求 E, 由

(1) 式 :

)2(lg1183.0Em

mlg1183.0E

m/m~

m

mlg1183.0E：作图

)1(1183.0

)mm

lg1183.0EElg

（

m/m~

m

mlg1183.0E：作图

由 (2) 式：

0lg1 ，

E

m

mlg1183.0E 0m

lg1183.0Em

mlg1183.0E

)1(1183.0

)mm

lg1183.0EElg

（

时显然：当 0m

m

即可用外推法求电池的 E

；再由公式（ 1 ）求不同浓度下的 （实验值）。

E

m

mlg1183.0E

0m

三、测定溶液的 pH 值

1. 测定原理：将工作电极（其电极电势与溶液的 [H+] 有关，即氢离子指示电极）放在

待测溶液中，电极对 H+ 可逆，并与另一参比电极相连，测其电动势 E 。

例

2/1H

H

)P/P(lg05916.02801.0E

2

a

pH05916.02801.0

即待测溶液 pH 与电池电动势 E 的关系为：

05916.0

2801.0EpH

① 此中工作电极为 “标准氢电极”，测定适用范围：

pH = 0 14

即 aH+ = 1 10 14

讨论：

② 由于标准氢电极的局限性，如：i ） 制备困难，纯氢，恒压等；

ii ） 待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和有机物等（否则电极反应不可逆）；

iii ）待测液不能在 Pt 上有吸附（如蛋白质、胶体易吸附）影响电极灵敏性、稳定性。

所以通常不用氢电极作工作电极。

工作电极：

醌 - 氢醌电极，或表示为 QH2Q 电极

分子式：

C6H4O2 C6H4(OH)2 ，（带苯环）

298K 下溶解度很小： 0.005 mol/dm3

QH2Q 在水中分解：

2. 醌 - 氢醌电极测定溶液的 pH值

C6H4O2C6H4(OH)2 ⇌ C6H4O2 + C6H4(OH)2

或： QH2Q ⇌ Q + H2Q

测定时，将少量 QH2Q 放入待测（含 H

+ ）溶液中，插入惰性电极（ Pt, Au ），则电极上的氧化还原反应为：

Q + 2H+ + 2e ⇌ H2Q

结构式：

Q + 2H+ + 2e ⇌ H2Q

QH

2

HQ

2

lnF2

RT

a

aa ：电极电势

由于 Q 、 H2Q 由 QH2Q 分解而来，

mQ mH2Q

又 QH2Q 溶解度很小，稀溶液中 i 1 ，

aQ / aH2Q 1

代入上式（ 298K 时）：

QH

2

HQ

2

lnF2

RT

a

aa

pH05916.06995.0lnF

RTH

a

测试 pH 时，再与甘汞电极相连构成电池：

E 测 = 右 左

= 0.6995 0.05916 pH 0.2801

= 0.05916( 7.0892 pH ) （

0 ）

）（测测 1.7pHE9.161.7

05916.0

E4194.0pH

当 pH 7.1 时，实际的电池应表达式为 : 

（ II ） ) QH2Q 电极 mol甘汞电极 (+

E 测 = 右 左

= 0.2801 0.6995 + 0.05916PH （

0 ）

E 测 = 右 左 = 0.4194 + 0.05916pH （0 ）

）（测测 1.7pHE9.161.7

05916.0

E4194.0pH

综上两式，待测溶液的 pH 值为：

)1.7pH(E9.161.705916.0

E4194.0pH

测测

虽比氢电极方便实用，但 QH2Q 测定

也有其局限性：

1 ）溶液中不能有强氧化剂，否则可使 H2Q 氧化，影响 。

)1.7pH(E9.161.705916.0

E4194.0pH

测测

2 ）不适用于碱性较强溶液测试： 当 pH 8.5 时，溶液中的氢醌 H2Q 按

酸式电离，从而改变了溶液中 H2Q 和

Q 的活度比（酸性液中 aQ/aH2Q 1 ) ；

这既影响 QH2Q 电极的电极电势值，

也改变了待测液的 aH+ 。

)1.7pH(E9.161.705916.0

E4194.0pH

测测

3. 玻璃电极 测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。玻

璃电极反应对 H+ 可逆，如图：

硅酸盐（ SiO2 ） 72

%

Na 盐 （ Na2O ） 22

% Ca 盐 （ CaO ） 6

%

玻璃电极膜成份

1 ）玻璃电极工作原理 玻璃电极在使用前需浸泡在蒸馏水中 2

4 小时； 事实上，玻璃电极待用时，一直泡在

蒸馏水中 ，使在 电 极玻璃表面形成（硅酸盐 Na2SiO3 ）“溶胀层”。

使用时浸入待测溶液，如图：

•由于溶液（内参比液和待测溶液）中的氢离子分别向内、外溶胀层的扩散，形成了所谓的 “膜电位”（包括内、外膜电位）。

由于 内参、膜电位 内溶 /内参 为一定值；

而膜电位 待测 /外溶 随着待测溶液 H+活度 aH+

↗， H+ 向左扩散↗，从而使玻增大。

外溶待测内参内溶内参比电极玻璃 //

为常数和：其中 内参内溶内参比电极 /

H// lg05916.0 aO

外溶待测外溶待测：而

H/ lg05916.0 aO

外溶待测玻璃 常数

H

lg05916.0 a常数

H

lg05916.0 aO玻璃

pH05916.0 O玻璃

所以

组成电池：

玻 璃 电 极 参比电极

Ag+AgClHCl(0.1m)玻璃膜 pH(x) 摩尔甘汞电极

电池电动势： E 测 = 甘汞 玻

= 0.2801 玻 + 0.05916 pH

05916.0

2801.0EpH

玻测

2 ）测量方法

由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其 玻

值各有

差异； 所以在测量未知溶液的 pH 值之前，先

通过测量已知 pH 值的缓冲溶液 玻

然后再测 pH(x) ，这也就是 pH 计的测量原理。

05916.0

2801.0E)s(pH S

玻

05916.0

EE)s(pH)(pH S xx

05916.0

2801.0E)(pH

玻xx

3 ）特点

a ）玻璃膜内阻大： 10～ 100 M ，测量

电动势 E 时，电流 i 必须很小 ( i 0 ) ，

否则内电阻电位降 i R 会对 E 的测量产生误差；

因此需用电位差计 ( i = 0 ) 或带有放大器装置的晶体管微伏计测量电动势 E 。

b ）玻璃电极耐腐蚀 , 不受溶液中氧化剂、 还原剂干扰，不易污染。响应快，应用广泛。

4. 离子选择性电极

离子选择性电极即专门用来测量溶液中某种特定离子的浓度的指示电极（玻璃电极就是一种对 H+ 具有选择性的电极）。

广泛使用的是 “晶体固体电极”，如图：

晶体固体电极

= 0.05916 lg a F -

再与另一参比电极（甘汞电极）组成电池，

由 E 测 a F -

• 同原理，还有 Na+ 、 K+ 、 NH4+ 、 Ag+ 、

Tl+ 、 Li+ 、 Rb+ 、 Cs+ 等选择性电极。

四、电位滴定 测定原理：滴定过程中，待测离子的浓度不断变化，与其有关的电池的电动势也变，在等当点附近，电动势 E 的变化最剧烈。

例如： 用标准 NaOH 溶液滴定酸，测玻璃电

极、甘汞电极构成的电池的电动势 E ：

E = 甘汞 玻

= 0.2801 玻 + 0.05916 pH

随着滴定 NaOH 量的增加， pH↗，电动势 E↗；

在等当点处 pH 值变化率最大， E 的变化率也最大。如图：

若滴定终点不易确定，可采取一次微分法作图： dE / dV V ( 如右图 )

同理，在氧化 -还原、沉淀反应的滴定中，也可用类似方法确定滴定终点。

电位滴定优点 可用于有色溶液、混合溶液、无合适指

示剂的滴定；灵敏度、准确度高，可实现自动化、连续测定；

电位法（与电导滴定相比）选择性高，为离子选择性电极。因为电动势 E 只与参与电极反应的离子活度有关。

五、电势 - pH 图及其应用 1. 氢氧燃料电池及水的电势 -pH 图 考虑电池：

Pt, H2 (PH2)H2SO4 (pH)O2 (PO2), Pt

1 ）氧电极电势： 电极反应：

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O （ T = 298 K ）

pH05916.0Plg01479.0229.12O

)Pln(F4

RT 4

HOO/HO 222 a

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

当 PO2 = P = 1 atm 时

pH05916.0229.12O

当 PO2 = 100 P = 100 atm 时

pH05916.0259.12O

当 PO2 = 0.01 P = 0.01 atm 时

pH05916.0199.12O

如图：

2H+ + 2e = H2 （ T = 298 K ）

）（2

22

H

2

HH/HH P

lnF2

RT

a

2HPlg02958.0pH05916.0

2 ）氢电极电势

当 PH2 = 1 atm ， pH05916.0

2H

当 PH2 = 100 atm ，

当 PH2 = 0.01 atm ，

pH05916.005916.02H

pH05916.005916.02H

如图：

不同气压下的 O2 - pH 、 H2 - pH 图

 3 ）不同气压下的 O2 - p

H 、 H2 - pH 图

① 在 (a) 线之上区域，平衡时 PO2 P ，故该区域称为氧稳定区；

② 在 (a) 线之下区域，平衡时 PO2 P ，故该区域称为水稳定区；

 3 ）不同气压下的 O2 - p

H 、 H2 - pH 图

③ 在 (b) 线之下区域，平衡时 PH2 P，该区

称为 H2 稳定区；

在 (b) 线之上区域，平衡时 PH2 P ，该

区称为 H2O 稳定区。

= 1.229 0.05916 pH ( 0.05916 pH)

= 1.229 V = E

即氢氧电池的电动势与溶液的 pH 值无关 ,

总是等于 1.229 V ；

对于上述氢氧电池，在 298K 下，P = P 时：E = O2 H2

从图中也可看出： O2 pH; O2 p

H 线相互平行； 在任意 pH ，其电

动势即电极电势差为定值 1.229V 。

一般地，电池反应的 -pH 可画作：

曲线 (a) 上的电极反应：

[Ox]1 + Ze = [Re]1

曲线 (b) 上的电极反应：

[Ox]2 + Ze = [Re]2

由于 (a) 在 (b) 的上面，其 大，还原倾

向大，所以其氧化态易被还原， [Ox]1 可

作氧化剂；

[Ox ]1 + [Re]2 [Re]1+ [Ox ]2

例： ½ O2 + H2 H2O

相应的电池电动势为

E = a b

•对 应地， [Re]2 可

作还原剂，发生如下反应：

结论： 当体系中存在几种还原剂时，氧化物总是优先

氧 化 还 原 能 力 最强（最易被氧化）的那种还原剂（其 值最小）。以使两者（氧化剂与还原剂）的电位差最大（反应推动力最强）。

同理，存在几种氧化剂时，氧化能力最强者（ 最大）首先被还原。

注意： 为还原电势， 愈

大，氧化能力愈强，自身被还原倾向愈大。

2. 金属腐蚀的判断 例： Fe 的电化学腐蚀： ） Fe Fe 2+ + 2e

+ ） 2H+ + 2e H2

222 FeFe/FeFe/Fe

lnF2

RTa

)V(4402.0Fe/Fe2 ：则

1K298T 2Fe a，：设

• 此时： [Ox ]1= H+ ， [Re]1= H2

[Re]2= Fe ， [Ox]2= Fe2

+

• 进行如下反应：

2 H+ + Fe H2 + Fe2+ 一般地，当 aFe2+ > 10 6 时，认为 Fe 已

开始被腐蚀，此时：

V6177.0

1775.04402.0

Fe/Fe2

其电极电势线比 aFe2+ = 1 时更低，

即 Fe 更易被氧化。

随着溶液中 aFe2+

↗， Fe2+/Fe (①↗

线↗ ) ； 而 aH+↘， pH ,↗

H+/H2 (↘ b线↘ ) 。

相应的电化学腐蚀反应电动势 E↘，腐蚀能力↘。

讨论： (a) 线 值高于

(b) 线，故若有足够

的氧分压 PO2 ，下述

氧化还原反应更优先：+ ） O2 + 4 H+ + 4e 2H2O

） Fe Fe2+ + 2e

3. -pH 图中几种类型的直线 1) 横线：只有电子得失

（氧化 - 还原反应）但无 H+参加的反应；

2) 竖线：没有电子得失但 有 H+ 参加（ 非 氧化 - 还原）的反应；

3) 斜线：既有电子得失又有 H+参加的反应。

各线上的电极反应：

以上判据仅为可逆情况下的热力学判断，实际过程还要考虑动力学因素，即反应速度。

例如下列化学反应为自发反应：

H2 + ½ O2 H2O

G 0 ， E = 1.229 V

讨论：

但在常温常压下，不点火或非电池反应，则该反应的反应速率： r 0 ；

一旦点火引发反应，混合气体就有可能发生爆炸（快速）反应（后面动力学部分将介绍）。

H2 + ½ O2 H2O G 0 ， E = 1.229 V

§8.12 生物膜电势 一、生物膜的组成• 磷脂；蛋白质。

二、细胞膜的模型（流体镶嵌模型）• 由一个两分子厚的卵磷脂层组成；蛋白质

分子部分嵌进膜，部分自膜中伸出；也有横跨膜的整个厚度（如图 8.29 ）。

三、膜蛋白作用• 膜蛋白在生物体的活性传输和许多化学反应

中起催化作用，并充任离子透过膜的通道。

四、膜电势

由于（细胞）膜两边离子浓度不等而引起的电势差称膜电势；

如图 : 由于膜电势的存在， K+ 向膜外扩

散导致其在 相的浓度高于 相；

在生物学上，膜电势： = 内 外

由电化学平衡： 外内 ,K,K

~~

外外外

内内内

FZlnRT

FZlnRT

K,K,K

K,K,K

a

a

O

O

通常溶液的 、 相溶剂相同（如水），则

外外外

内内内

FZlnRT

FZlnRT

K,K,K

K,K,K

a

a

O

O

OO

外内 ,K,K

内

外外内

,K

,K

K

lnFZ

RT

a

a

假定活度系数均为 1 ，则膜电势：

内

外外内 ]K[

]K[ln

FZ

RT

K

内

外外内

,K

,K

K

lnFZ

RT

a

a