КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ (доц. Г. Велинов)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Органични съединения, които съдържат в молекулата си една или няколко едновалентни карбоксилни групи

C

O

O H

се наричат карбоксилни киселини. Названието на тази функционална група произлиза от названията на групите карбонилна и хидроксилна. Генетичната връзка между карбоксилните киселини, въглеводородите и техните производни може да се покаже със следната схема:

+O2

+O2

R-CO-CH3

R-CH2-CHO

+O2

+O2

-HX

+H2O

-HX

+H2O

-HX

+X2

-HX

+X2

RCH2CH3

RCH2CH2X RCH2CH2OH

RCHCH3 RCHCH3

OHX

H 2CO3 + R-COOH

R-CH2-COOH

В показания генетичен ред карбоксилните киселини заемат последното звено. КЛАСИФИКАЦИЯ

В зависимост от вида на въглеводородния остатък, с който е свързана карбоксилната група, карбоксилните киселини биват: мастни (наситени и ненаситени), ароматни и мастноароматни (смесени). Мастните карбоксилови киселини могат да се разглеждат като производни на мастните въглеводороди, в молекулите на които един или повече водородни атома са заместени с карбоксилни групи. При ароматните карбоксилни киселини карбоксилната група е непосредствено свързана с бензеновото ядро, а при мастно-ароматните - тя е свързана със мастната верига на хомолога на бензена.Класификацията на карбоксилните киселини е удобно да се представи със следната схема:

1

КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ

МАСТНИ

наситени ненаситени СН3СООН Н2С = СНСООН оцетна акрилова С17Н35СООН С17Н33СООН стеаринова олеинова АРОМАТНИ МАСТНОАРОМАТНИ

COOH CH2COOH

бензоена к-на фенилоцетна к-на

В зависимост от броя на карбоксилните групи , карбоксилните киселини биват:монокарбоксилни:

НСООН (мравчена), СН3СООН (оцетна), С6Н5СООН (бензоена) и т.н.

дикарбоксилни: НООС-СООН (оксалова) НООС-СН2-СООН (малонова),

COOH

COOH

HOOC COOH

1,2-бензендикарбоксилна киселина (фталова)

1,4-бензендикарбоксилнакиселина (терефталова)

трикарбоксилни - напр. метантрикарбонова киселина СН(СОООН)3 . Трикарбоксилните киселини са нетрайни, поради което интересът към тях е чисто теоретичен. В зависимост от вида на заместителите във въглеводородния остатък карбоксилните киселини биват:хидроксикиселини:

млечна салицилова винена лимонена

халогенирани киселини: ClCH2COOH (монохлорооцетна)

2

COOH

OH

COOHCH2

C

COOHCH2

COOH

OHCOOH

CH-OH

CH3HC

COOH

OH

HC OH

COOH

аминокиселини: H2NCH2COOH (аминооцетна) и др. ХОМОЛОЖЕН РЕД НА МАСТНИТЕ НАСИТЕНИ МОНОКАРБОКСИЛОВИ КИСЕЛИНИ

При окисление на алдехидите се получават съответните киселини, които образуват хомоложен ред на наситените мастни монокарбоксилни киселини:

наименование химична агрегатно Разтворимостна киселината формула състояние във вода метанова (мравчена)

НСООН течно голяма

етанова (оцетна)

СН3СООН течно голяма

пропанова(пропионова)

СН3СН2СООН течно

бутанова (маслена)

С3Н7СООН маслообразно слабо разтворима

:хексадеканова(палмитинова)

С15Н31СООН :

твърдо съвсем слабо разтворима

октадеканова(стеаринова)

С17Н35СООН :

твърдо съвсем слабо разтворима

алканови СnH2n+1COOH

Според систематичната номенклатура наименованията на карбоксилните киселини се образуват като към наименованията на съответните алкани със същия брой въглеродни атоми се прибави наставката -ова и думата киселина. Много от карбоксилните киселини имат тривиални наименования, свързани с техния произход (напр. мравчена, оцетна и др.)Наименованията на киселините, които съдържат в молекулата си втора функционална група, се образуват с представките хидрокси- , амино- , хлоро- и т.н. Мястото на втората функционална група по отношение на карбоксилната се отбелязва с цифра (в систематичните наименования) или с буква от гръцката азбука (в тривиалните наименования), като карбоксилната група е “старша”, т.е броенето започва от въглеродния атом при карбоксилната група:

СН3-СН(ОН)-СООН - 2-хидроксипропанова киселина или -хидроксипропионова киселина

ИЗОМЕРИЯ

3

При едноосновните наситени карбоксилни киселини е възможна верижна изомерия. Положението на страничните вериги се означава с цифри, като въглеродния атом от карбоксилната група получава винаги No.1 :

5 4 3 2 1

СН3-СН2-СН2-СН2-СООН пентанова киселина 4 3 2 1

СН3-СН2-СН-СООН 2-метилбутанова киселина СН3

4 3 2 1

СН3-СН-СН2-СООН 3-метилбутанова киселина СН3

СН3

2 1

СН3-С-СООН 2,2-диметилпропанова киселина СН3

При наличие на асиметричен въглероден атом в молекулата на карбоксилните киселини, е възможна и оптична изомерия. Например при 2-метилбутановата киселина: Н

С2Н5-С-СООН СН3

има два оптични антипода (представени с Фишерови проекционни формули):

СООН СООН това са проек- ции на два Н3С Н Н СН3 ръба на тетра- едъра, а не С2Н5 С2Н5 валентни връзки !

При наличие на втора функционална група съществува и позиционна изомерия, в зависимост от мястото на втората група: 4 3 2 1

СН3-СН2-СН-СООН 2-хидроксибутанова киселина (-хидроксимаслена) ОН 4 3 2 1

СН3-СН-СН2-СООН 3-хидроксибутанова киселина (-хидроксимаслена) ОН

4 3 2 1

СН2-СН2-СН2-СООН 4-хидроксибутанова киселина (-хидроксимаслена) ОН

4

МОЛЕКУЛЕН СТРОЕЖ

Общите свойства на карбоксилните киселини се дължат на карбоксилната група, която е сложна функционална група. Взаимното влияние на карбонилната и хидроксилната група е толкова силно, че те се отнасят като една нова функционална група с качествено нови свойства - карбоксилната.Под влияние на електроотрицателния кислороден атом на карбонилната група, въглеродния атом придобива частичен положителен товар. За да компенсира този товар, въглеродния атом притегля към себе си електронната двойка, която го свързва с кислородния атом от хидроксилната група. Това води до допълнителна поляризация на връзката О - Н и тя става по-полярна, отколкото при алкохолите и фенолите:

О С

О НОт друга страна р-електронната двойка от хидроксилния кислороден атом взаимодейства с -електроните от карбонилната група. Това води до увеличаване на електронната плътност при карбонилния кислороден атом и увеличаване на частичния положителен товар при водородния атом на -ОН групата.

-

+

+

HO

O

C

По такъв начин съседната карбонилна група усилва полярността на връзката О - Н до такава степен, че във воден разтвор водородния й атом се отделя лесно като протон, т.е. карбоксилната група обуславя киселинни свойства:

O O R C + H2O R C + H3O+

O H O

(дисоциация по Брьонстед)

Отрицателния товар не остава при бившия кислороден атом, а се разпределя между двата кислородни атоми:

O

O

C CO

O

гранични структури

С

О

О

12

12

реална структура Нито една от двете гранични структури не отразява точно реалната структура на карбоксилатния анион. Реалната структура се получава чрез наслагване на двете гранични структурни формули една върху друга. Връзките между въглерода и кислорода са нещо средно между прости и сложни връзки.

5

Делокализацията на отрицателния товар и на електроните са причина за значителната устойчивост на карбоксилатния анион, с което може да се обясни и дисоциацията на карбоксилните киселини:

R-COOH R-COO + H+ (дисоциация по Арениус)

Наситените монокарбоксилни киселини, които се разтварят във вода, са слаби електролити, тъй като степента им на дисоциация е значително по-малка от тази на силните неорганични киселини.С увеличаване на молекулната им маса, силата на киселините намалява. Най-силна е мравчената киселина (индукционният ефект на водородния атом IH=0 ). Под влияние на положителния индукционен ефект на мастния въглеводороден остатък , при следващите хомолози в известна степен намалява полярността на връзката О-Н . Това е причина за намаляване на киселинните свойства в хомоложния ред на наситените карбоксилни киселини и те са значително по-слаби от мравчената.Карбоксилната група като цяло има отрицателен индукционен ефект (I) и отрицателен мезомерен ефект (М).При ароматните киселини бензеновият остатък има отрицателен индукционен ефект (I), но по-малък по стойност в сравнение с отрицателния индукционен ефект на карбоксилната група. Тези два отрицателни индукционни ефекта са с различна посока и се наслагват, в резултат на което сумарният индукционен ефект на -СООН групата е отрицателен (I), но по-малък по стойност в сравнение с отрицателния индукционен ефект на -СООН групата при мастните киселини. Поради тази причина ароматните киселини са по-силни от мастните и общият ред на силата на монокарбоксилните киселини е следният:

HCOOH > ArCOOH > CH3COOH > C2H5COOH > C3H7COOH > …

Когато във въглеводородния остатък има електроотрицателни заместители (като халогенни елементи, хидроксилни групи) те привличат електроните от връзката с въглеродния атом, с който са свързани, в резултат на което карбоксилатния анион става по-стабилен и съответната киселина по-силна:

С С

ОН

ОClClCl

>

>Cl

Cl О

ОН

ССH

>Cl

О

ОН

ССH

H

С

ОН

О

CH3

Салициловата киселина, която е ароматна хидроксикарбоксилна киселина, е по-силна от бензоената киселина, поради вътрешно молекулното взаимодействие на карбоксилната и разположената на орто-място хидроксилна група. Вътрешно молекулната водородна връзка усилва поляризацията на връзката О-Н в карбоксилната група:

6

H

<

HC = O

O

COOH

O

При мастните монокарбоксилни киселини под влияние на карбоксилната група връзките С - Н в мастния радикал , особено на -място, се поляризират в значителна степен:

CH

H

H

C

O

O

H

В молекулата на ароматните киселини електронния облак на ароматното

ядро се спряга с електроните на карбоксилната група -СООН . Наслагват се отрицателният индукционен (I) и отрицателният мезомерен (М) ефект на карбоксилната група. В резултат на това електронната плътност на ароматното ядро намалява, като относително е най-голяма на мета-място (+

там е най-малък). Затова на това място протичат електрофилни заместителни реакции (халогениране, сулфониране, нитриране и др.). Следователно, карбоксилната група е дезактивиращ ароматното ядро мета-ориентант.

ФИЗИЧНИ СВОЙСТВАС увеличаване на молекулната маса на наситените монокарбоксилни киселини физичните им свойства се изменят правилно. Първите три хомолога са лесно подвижни течности с остра миризма, следващите са маслообразни течности с неприятна миризма, а висшите са твърди вещества без миризма. Оцетната киселина например е е безцветна течност с остра миризма и кисел вкус. При относително ниска температура (16.5оС) тя кристализира и затова се нарича ледена оцетна киселина. Мравчената киселина, която се намира в жлезите на определен вид мравки, е също течност с остра миризма, предизвикваща възпаление на кожата. Ароматните киселини са твърди вещества. Бензоената киселина е безцветно кристално вещество, което при загряване сублимира. Парите й имат остра миризма и дразнят дихателните пътища.Температурата на топене и на кипене на наситените монокарбоксилни киселини са по-високи от тези на съответните им алкохоли. Причината за това е, че се създават водородни връзки между молекулите на киселината, които са по-здрави от тези между алкохолите. Това се дължи на по-голямата полярност на връзката О-Н при карбоксилните киселини, в сравнение с алкохолите. Така например при оцетната киселина водородните връзки определят свързването на две молекули от киселината в относително стабилна групировка под формата на цикличен димерен асоциат:

7

1

H

O

O

C

+

+

+

+

+

+

1

1

+ >

CH3 C

O:

O-H :O

H-O

C CH3

По същата причина разтворимостта във вода на първите членове на мастните карбоксилни киселини (метанова, етанова, пропанова и бутанова) е по-голяма от тази на съответните алкохоли:

R

O

C

H O

H

H O

H

H

R C

O:

O-H :O

С увеличаване на молекулната маса разтворимостта на алкановите киселини намалява, тъй като се увеличава влиянието на хидрофобния въглеводороден остатък. Например палмитиновата и стеариновата киселина са практически неразтворими във вода, но добре разтворими в органични разтворители като етер, бензен, бензин и др. Ароматните киселини, като бензоената, са малко разтворими във вода при обикновена температура.

ХИМИЧНИ СВОЙСТВА1. Електролитна дисоциация. Хидроксониевите йони, които се образуват във водните разтвори на карбоксилните киселини са причина за приликата на някои техни свойства с тези на неорганичните оксокиселини. Те имат кисел вкус и могат да взаимодействат с активни метали, с основни оксиди, хидроксиди, със соли на по-слаби киселини и с алкохоли.За разлика от дисоциацията на силните неорганични киселини, дисоциацията на карбоксилните киселини е обратим процес:

O O R C + H2O R C + H3O+

O H O

(дисоциация по Брьонстед)

Забележка: За дисоциация може да се говори само за разтворимите киселини.

2. С металите, които стоят пред водорода в реда на относителната активност, карбоксилните киселини взаимодействат, при което се отделя водород и се получават соли (окислително-редукционен процес):

2CH3COOH + Mg 2CH3COO- + Mg

2+ + H2

Mg 2e Mg2+

2H+ +2e H2

3. С основни оксиди. При взаимодействие на оцетна киселина с меден оксид се получава меден ацетат и вода:

8

2CH3COO- + Ca

2+ + H2O2CH3COOH + CaO

4. С основи. При взаимодействие с основи се извършва неутрализация:

CH3COOH + Na+ + OH

- CH3COO

- + Na

+ + H2O

C17H35COOH + Na+ + OH

- C17H35COO

- + Na

+ + H2O

C6H5COOH + Na+ + OH

- C6H5COO

- + Na

+ + H2O

5. Със соли на по-слаби киселини. При взаимодействие със соли на по-слаби киселини също се получават соли:

2CH3COOH + 2Na+ + CO3

2- 2CH 3COO

- + 2Na

+ + CO2 + H2O

Забележка: Това е известен принцип: по-силните киселини да изместват по-слабите от разтвори на техни соли - процес който още повече се благоприятства ако по-слабата киселина е летлива или нетрайна.Голямо практическо приложение имат алкалните соли на висшите мастни киселини стеаринова, олеинова, линолова и линоленова, които се наричат сапуни.

6. Хидролиза. Солите на карбоксилните киселини се хидролизират във вода и имат алкална реакция:

2H2O

CH3COO- + Na

+ + H3O

+ + OH

- CH3COOH + Na

+ + OH

- + H2O

7. Естерификация. Освен в реакции, при които се замества хидроксилния водороден атом, карбоксилните киселини участват и в реакции при които се замества цялата хидроксилна група. Такава реакция например е естерификацията.Естерификацията е процес на взаимодействие на киселините с алкохолите. Тя е обратим процес, който се катализира от водородни йони Н+ .За разлика от неутрализацията той е много бавен процес, тъй като реагиращите частички са молекули. Например ако се използва етилов алкохол, то при естерификацията става заместване на хидроксилната група с етокси група (С2Н5О-) от етанола. С помощта на белязани атоми О18 е установено, че отделящата се вода се образува от хидроксилната група на киселината и от водородния атом на хидроксилната група на алкохола:

R-COOR1 + H2O R-COOH + H-OR1

9

18

18

OC2H5HO

OO

H2O + CH3-C + H-O-C2H5CH3-C

Естерификацията спада към кондензационните процеси, при които от две съединения се получава един основен продукт, като се отделя вода, амоняк или друго нискомолекулно съединение.Наименованията на естерите се образуват, като към названието на въглеводородния остатък от алкохола се прибави думата естер и наименованието на съответната киселина. Например получения по-горе естер се нарича етилов естер на оцетната киселина или етилацетат.При взаимодействие на бензоена киселина с алкохоли се получават съответни естери:

COOH

+ HOC2H5 H2O +

COOC2H5

H+

етилов естер на бензоената киселина

Естерът на салициловата киселина с оцетна киселина представлява едно от най-популярните лекарства - аспирин:

H+

+ HOOCCH3 H 2O +

COOH

OH

COOH

OOCCH3

ацетилсалицилова киселина (аспирин)

На практика естерификацията се извършва с оцетен анхидрид или ацетилхлорид:

CH3

CH3

O

O

C

C+ O

COOH

OH

COOH

OOCCH3

+ CH3COOH

HCl +

COOH

OH

COOH

OOCCH3

+ CO

ClCH3

Оцетният анхидрид (както и всички киселинни анхидриди) се получава при каталитично обезводняване на киселини:

CH3

CH3

C

C

O

O

OO

HH

CH3

CH3

C

C

O

O

O

+ H2O t C

cat.

10

Ацетилхлоридът се получава при взаимодействие на оцетна киселина с фосфорен трихлорид или пентахлорид, при което хидроксилната група на киселината се замества с халогенния елемент:

3CH3COH

O+ PCl3 3CH3C

Cl

O+ H3PO3

+ HCl + POCl3 O

Cl+ PCl5 CH 3C

O

OH CH3C

7. Реакции на въглеводородния остатък. Карбоксилните киселини участват и в реакции, засягащи въглеводородния остатък, който те съдържат. В това се състоят и основните различия в свойствата на карбоксилните киселини и на неорганичните оксокиселини, които не съдържат в молекулата си въглеводородни остатъци. Поради отрицателния си индукционен ефект карбоксилната група влияе върху подвижността на на водородните атоми при съседно разположените въглеродни атоми. Поради това водородните атоми са с повишена реактивоспособност и лесно могат да бъдат заместени - например с халогенни атоми:

CH3 - CH2- COOH + Cl2 HCl + CH3-CH-COOH Cl 2-хлоропропанова к-на +Cl2 +Cl2 +Cl2

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH -HCl -HCl -HCl

Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH силата на киселините намаляваКакто бе показано по-горе карбоксилната група е дезактивиращ ароматното ядро мета-ориентант:

При нитриране на бензоена киселина с нитрирна смес се получава 3-нитробензоена киселина ( m-нитробензоена киселина):

11

1

H

O

O

C

+

+

+

+

+

+

1

1

+ >

COOH

+ HONO2 H2O +

COOH

NO2

k.H2SO4

Бромирането на о-метилбензоената киселина протича по-лесно под влияние на метиловия радикал. Местата на заместване се определят от влиянието на двете функционални групи: - метиловият радикал ориентира на о- и р-място, а карбоксилната група на m-място:

+ 2Br2 2HBr +

COOH

CH3

COOH

CH3

BrBr

3,5-дибромо-2метилбензоена киселина

Ненаситените киселини, напр. олеиновата, могат да се хидрират в присъствие на катализатор:

CH3 -(CH2)7-CH = CH-(CH2)7 -COOH + H2 Ni C17H35COOH олеинова киселина (течна) стеаринова к-на (твърда) МРАВЧЕНА КИСЕЛИНАМравчената киселина има някои по-особени свойства, савързани с нейния строеж. Структурно тя съчетава две функционални групи - алдехидна и карбоксилна. Ето защо тя проявява редукционни свойства и може да се окислява от силни окислители през въглеродна киселина Н2СО3 до вода и СО2 :

(H2CO3)

OH

O

C(KMnO4)O

H

O

CHO HO CO 2 + H2O

или:

5HCOOH + 2КMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O C2+ 2e C4+ .5 Mn7+ + 5e Mn2+ .2

За разлика от останалите карбоксилови киселини, поради редукционните си свойства мравчената киселина може да реагира с по-слаби окислители и да дава характерните за алдехидите качествени реакции “сребърно огледало” и с Фелингов разтвор: HCOOH + Ag2O 2Ag + CO2 + H2Oили:

12

H C

O

H

+ 2[Ag(NH3)2]OH 2H 2O + CO2 + 4NH3 + 2Ag

C2+ 2e C4+ .1 Ag+ +1e Ag0 .2

HCOOH + 2Cu(OH)2 Cu2O + CO2 + 3H2O (Фелингов разтвор) C2+ 2e C4+ .1 2Cu2+ +2e 2Cu1+ .1

За разлика от неорганичните киселини, карбоксиловите киселини горят, при което претърпяват деструктивно окисление до CO2 и H2O.

СН3СООН + 2О2 = 2СО2 + 2Н2О (С2Н4О2) С3 7e C4+ общо се отдават

С+3 1e C4+ 8 електрона

или: (С2)0 8e (2.C4+)8+ .1 О2 +4e 2О2 .2

ПОЛУЧАВАНЕВ природата карбоксилните киселини се срещат в растителните и животинските организми в свободно състояние, или във вид на соли, естери и други производни.Общият химически метод за получаването на карбоксилните киселини се основава на окисляване на съответните алдехиди, които на свой ред се получават при окисляване на първичните алкохоли:

O O O R-CH2-OH R-C R-COOH -H2O H -H2O

Най-старият метод за получаване на оцетна киселина е оцетнокиселата ферментация на алкохола, съдържащ се във виното:

CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2OДруг перспективен метод за получаване на оцетна киселина е хидратацията на етин (метод на Кучеров) и каталитично окисление на получения ацеталдехид: Hg2+ O(Mn2+) C2H2 + H2O [CH2=CHOH] CH3CHO CH3COOH

Перспективен метод за получаване на оцетна киселина е и каталитичното окисление на бутана: Mn2+

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2 4CH3COOH + 2H2OДруг важен метод за получаване на карбоксилни киселини е хидролизата на естери. Така се получават някои висши мастни киселини:

13

C3H5(OOCC15H31)3 + 3H2O C3H5(OH)3 + 3C15H31COOHтрипалмитинов естер на глицерола глицерол палмитинова к-на

Бензоена киселина се получава промишлено при окисление на толуен с кислород от въздуха и катализатор кобалтови-соли:

CH3 COOH

2 2 + 2H2O 3O2

Co2+

Промишлен метод за получаване на салицилова киселина е методът на Колбе - взаимодействие между сух натриев фенолат (феноксид) и въглероден диоксид под налягане и последваща неутрализация на получената натриева сол с киселина:

O-Na++ CO2

pCOO-Na+

OH

+HCl

-NaCl

COOH

OH

ПРОИЗВОДНИ НА КАРБОКСИЛНИТЕ КИСЕЛИНИ

При химични взаимодействия, които засягат карбоксилната група се получават производни на карбоксилните киселини - соли , естери , амиди и нитрили. СОЛИСолите са производни на карбоксилните киселини, в които водородния атом е заместен с атом на метал или с амониева група:

или NH4+) O

O

CM (метал

R

Получаване. Солите се получават при взаимодействие на карбоксилните киселини с:

някои метали; основни оксиди и хидроксиди; амоняк; при алкална хидролиза на всички производни на киселините.

Наименования. Названията на солите се образуват от названията на катиона и карбоксилатния анион, като в зависимост от това те се подразделят и на отделни групи. Например:

14

амониев ацетат

CH3COONH4

натриев бензоат

COONa

калциев формиат

(HCOO)2Ca

Свойства. Солите на карбоксилните киселини са съединения с йонна връзка между катиона и карбоксилатния анион (вж. по-горе реалната структура на карбоксилатния анион). Те са твърди вещества, като солите на нисшите киселини са разтворими във вода, а от солите на висшите - само тези на алкалните метали и амониевите соли.Всички соли хидролизират, като хидролизата във вода е обратима, а в присъствие на силни киселини - практически необратима:

C17H35COO- + Na

+ + H3O

+ + OH

-

2H2O

C17H35COOH + Na+ + OH

- + H2O

CH3COOH + Na+ + Cl

- CH3COO

- + Na

+ + H

+ + Cl

-

Солите на висшите и на средните карбоксилни киселини се наричат сапуни.

ЕСТЕРИЕстерите са производни на карбоксилните киселини, в чиито молекули водородният атом от карбоксилната група е зместен с въглеводороден остатък.Естерите се получават предимни чрез реакцията естерификация, която е обратим процес и се катализира от водородни йони.Видове и названия. В зависимост от природата на киселинния и алкохолния (фенолния) остатък, естерите се подразделят на: естери на мастни (наситени и ненаситени) киселини с алкохоли и феноли:

CH3 - CO

OC2H5

CH2 = CH - CO

OCH3

H - CO

O

етил ацетат метилпропеноат (метилакрилат) фенилформиат

естери на ароматни киселини с алкохоли и феноли:

CO

OCH3

CO

O

метилбензоат фенилбензоат

Най-общо разнообразието е голямо, което се определя от големия брой на възможните комбинации.

15

Свойства. Хибридното състояние на атомите и пространственият строеж на групата:

O

O

C

в естерите са същите, както и в съответните киселини. Основната разлика се състои в липсата на хидроксилна група при карбонилната, което определя естерите като неутрални съединения.Нисшите и средните естери са течности с приятна плодова миризма, малко разтворими във вода. Висшите са течности или твърди вещества, практически неразтворими във вода. Нисшите естери са много добри органични разтворитрли. Естерите кипят при значително по-ниски температури от карбоксилните киселини с близка молекулна маса (не образуват водородни връзки и съответно не образуват асоциати).Най-важната химична реакция на естерите е хидролизата:

в кисела среда хидролизата е обратима:

(H+)

CH3COOH + CH 3OH + H2O

2H2O

CH3COOCH3 + H3O+ + OH

-

метилацетат

в алкална среда хидролизата на естерите е необратима:

метилацетатметилацетат

CH3COOCH3 + Na+ + OH

-CH3COO

- + Na

+ + CH3OH

H2O

Необратимостта на хидролизния процес в алкална среда се дължи на неутрализацията на съответната киселина до съответната сол.

При взаимодействие на естери с амоняк NH3 се получават нов клас съединения, наречени киселинни амиди. Самият процес се нарича амонолиза:

CO

OCH3

+ NH3 CO

NH2+ CH3OH

метилбензоат бензамид

Значение и приложение. Естерите се използват като разтворители, есенции за напитки и храни, изкуствени влакна. Природните мазнини също представляват естери.При полимеризация на някои ненаситени естери се получават някои важни полимери:

16

CH3 - CO

O CH=CH2

CH2 = C - C

CH3

O

OCH3

етенил ацетат(винилацетат)

метил-2-метилпропеноат (метилакрилат)полимерът се нарича плексиглас

Синтетичното влакно ямболен е полиестер на етандиола и бензен-1,4-дикарбоксилната киселина (терефталовата киселина).

КИСЕЛИННИ АМИДИ И НИТРИЛИКиселинните амиди са производни на карбоксилните киселини, в чиито молекули хидроксилната група от карбоксилната група е заместена с аминна група -NH2 .

OC

NH2

Получаване. Амидите се получава главно по два метода: обезводняване на амониеви соли на карбоксилни киселини:

ацетамидамониев ацетат

otCH3CONH2 + H2O CH3COONH4

чрез амонолиза на естери - вж. ЕСТЕРИ.

Видове и названия. В зависисмост от въглеводородния остатък амидите биват мастни (наситени или ненаситени) и ароматни:

бензамид

NH2

OC

акриламидNH2

OCH2 = CH - C

ацетамидNH2

OCH3 - C

Названията на амидите се образуват от корена на латинското название на съответните киселини и наставката “амид” .Свойства.Между карбонилната група и свободната двойка електрони при азотния атом съществува силно спрежение:

NH2

CO

Поради това връзката:

NC

17

е междинна по отношение на простата и двойната връзка. Ангажирането на свободната двойка електрони от азотния атом в спрежението силно намалява базичните свойства на аминогрупата.Повечето амиди са твърди вещества с високи температури на топене и кипене, поради образуване на междумолекулни водородни връзки. Поради същата причина нисшите амиди са много разтворими във вода.Основно химично взаимодейстие на амидите е хидролизата:

в кисела среда амидите хидролизират до киселини:

CH3CONH2 + H2O CH3COOH + NH3

NH3 + HCl NH4Cl

в алкална среда амидите хидролизират до соли:

NH3C6H5COOH + C6H5CONH2 + H2O

C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H2O

C6H5CONH2 + NaOH + H2O C6H5COONa + NH4OH сумарно:

При обезводняване (в присъствие на водоотнемащи вещества - напр. Р2О5) от амидите се получават съединения от нов клас - т.нар. нитрили:

CH3CONH2(P2O5)

CH3CN + H2O ацетамид ацетонитрил

НИТРИЛИНитрилите са производни на карбоксилните киселини, в чиито молекули хидроксилната група и кислородния атом от карбонилната група са заместени с азотен атом. Получената група:

C Nсе нарича нитрилна (циано-) група.

Получаване. Нитрилите се получават по два основни метода:

при обезводняване на киселинни амиди (вж.по-горе): при взаимодействие на халогенопроизводни с алкални цианиди:

C6H5 - CH2 - CN + KCl

R - CN + RX R - X + KCN

C6H5 - CH2 - Cl + KCNбензилхлорид фенилацетонитрил

Важно: Това е метод за удължаване на въглеродната верига с един въглероден атом!

18

сумарно: NH4Cl CH3COOH + CH3CONH2 + HCl + H2O

Видове и названия.В зависимост от въглеродния остатък нитрилите биват мастни (наситени и ненаситени) и ароматни. Названията на нитрилите могат да се образуват по два начина:

като производни на съответните киселини. Например CH3CN е нитрил на оцетната киселина или ацетонитрил. По Женевската номенклатура той се нарича етанонитрил.

CH3 - C

ацетонитрилCH2 = CH - C

акрилонитрилC

бензонитрил

N N N

Забележка: Това е по-популярния начин за образуване на названията на тези съединения!

като производни (естери) на циановодородната киселина HCN, в която Н-атом е заместен с въглеводороден остатък. В този случай тези съединения се наричат алкил (арил) цианиди:

NNN

фенилцианид

Cетенилцианид

CH2 = CH - Cметилцианид

CH3 - C

Свойства.Въглеродният и азотният атом в нитрилната група са в sp-хибридно състояние. Едната връзка между тях е (сигма), а останалите две - връзки. По форма и пространствено разположение нитрилната група наподобява етина (ацетилена), но връзката - С N е силно полярна, за разлика от тройната - С С - връзка и сътветно има голям диполен момент.Нисшите членове на мастните нитрили (до С11) са течности, а останалите - твърди вещества. Най-нисшите (С1 и С2) се смесват с водата във всяко отношение, средните са умерено разтворими, а висшите - неразтворими. Големият диполен момент на нитрилната група е причина за образуване на асоциати, с което се обяснява високата точка на кипене на нитрилите, както и тяхната разтворимост във вода.

Основна химична реакция на нитрилите е хидролизата: в кисела среда нитрилите хидролизират до карбоксилни киселини:

NH4ClNH3 + HCl

NH3CH3COOH + CH3CN + 2H2O

CH3CN + HCl + H2O CH3COOH + NH4Cl сумарно: 2

в алкална среда нитрилите хидролизират до соли:

19

CH3CN + 2H2O CH3COOH + NH3

CH3COOH + NaOH CH3COO-Na

+ + H2O

сумарно: NH3 CH3COO-Na

+ + CH3CN + NaOH + H 2O 2

Към групата на киселинните амиди може да се отнесе орто-сулфобензамидът, известен като захарин:

NH2

SO2

CO

Захаринът е около 500 пъти по-сладък от захарта и се използва като подсладител на диетични храни - не се усвоява от организма. В гореща вода захаринът хидролизира като продуктите на хидролизата имат горчив вкус. Поради това захаринът се добавя след топлинна обработка на съответните храни и напитки.

Октомври, 2002 г.

20