الضوئية الكيمياءPhotochemistry

المقدمة:-يمكن التي الطرق واهم ابسط احدى الضوئية الطرق تعد

الشعاع معينة تعريضجزئية &ء جرا حر جذر او ذرة توليد بواسطتهاامتصاص . على قايلية للجزئية كان فاذا معين موجي طول ذو

مستواها في الخمود حالة من تثار سوف فأنها الضوء طاقةطاقي مستوى في المثارة الحالة الى وتنتقل االساس الطاقي

جذور , , او ذرات الى D معينا D تفككا تعاني سوف ذلك وعند اعلىيعتمد . معين زمن في المتكونة الحرة الجذور عدد ان وحيث حرة

السيطرة , D جدا السهل من عندئذ فيكون الممتص الضوء شدة علىالضوئي . للتفاعل الالزمة الظروف على

التفاعالت في النالئمة المختلفة الطرق استخدام يمكن وبهذاالذرات او الحرة الجذور تفاعل حركية لتتبع الضوئية الكيميائية

, المنخفضة او االعتيادية الحرارية بالدرجاتحالة في عالية حرارية درجات تتطلب بالحقيقة هي والتي

الضوئية . غير الحرارية الطرق استخدام

-: الضوئية الكيمياوية العملياتطريق عن يكون الذرات او الحرة الجذور النتاج طريقة اسهل لعل

االشعة . , تصنيف ويمكن معينة الشعة الكيمياوية المادة تعريض-: رئيسين , صنفين الى عامة بصورة

1-: الكهرومغناطيسية- االشعةوتحت والمرئية البنفسجية المناطق في الضوء فوتونات وتشمل

اكسواشعة اشعة وكذلك الطيف من .γالحمراء

2-: الدقائقية- االشعةاشعة مثل والبروتونات االلكترونات حزم وغيرها .βوαوتشمل

Y ايضا فيمكن الكيمياوية التفاعالت بموجبها تحدث التي العمليات اماتتعرض التي االشعة نوع حسب وذلك رئيسيين صنفين الى تصنيفها

االتي :- النحو وعلى لها

-: الشعاعية- العمليات أ

1

االشعة الى الكيمياوي التفاعل تعرض نتيجة تحدث العمليات وهذهالعالية الطاقة ذات الكهرومغناطيسية االشعة من وقسم الدقائقية

عن . فضال االيونات العملية هذه خالل وينتج اكس اشعة مثلالحرة . الذرات

-: الضوئية- العمليات بالى الكيمياوي التفاعل تعرض نتيجة العمليات هذه وتحدث

اشعة مثل الواطئة الكهرومغناطيسية الطاقة ذات الضوء فوتونات. الحمراء وتحت والمرئية البنفسجية فوق

انتاج يمكن فال االشعة من النوع لهذا الواطئة الطاقة وبسببوالذرات الحرة الجذور على التفاعالت تقتصر وبالتالي االيونات

فقط.

-: الضوئية الكيمياء قوانينتفسير ويمكن الطاقة صور احدى هو الضوء ان المعلوم من

الكمية والنظرية الموجة ميكانيك بداللة وهنالك ( E=hʋ)خواصهكروتس . قانون وهو االول الضوئية الكيمياء في اساسيان قانونان

Gruthus )1943( " ان يمكن الممتصفقط الضوء ان وينصعلى " وضوح من وبالرغم ضوئي كيمائي تغير احداث في Y مؤثرا يكونالمذكورين العالمين قبل من يالحظ لم تاثير هناك ان اال التعبير هذا

لكي المثارة الجزئية يحفز ان يمكن الممتص غير الشعاع ان وهو. مشعة تصبح

واينشتاين ستاريك العالمين قبل من وضع والذي الثاني القانون اماان( " 1908-1912) يجب مثارة الجزئية تصبح لكي انه ينصعلى فانه

" طاقة ذات جزئية ذلك عن وينتج الطاقة من Y واحدا Y تمتصكماالضوئية الفيزياوية العمليات تحصل عالية

A+hʋ A*

يمتص سوف الضوء من Y جزءا ان المركبات تشعيع عند والمالحظبيرالمبرت قانون وضع ولهذا االخر للقسم Y وانكسارا Y انعكاسا )مع

log Io/I=ƸCl ) من اكثر او واحدة الى الضوء امتصاص ويؤديجزءية ) الى الطاقة انتقال او وفلورة فسفرة االتية العمليات

وبمخططات (. Y الحقا نذكرها وسوف كيميائي تفاعل الى او اخرىالكم ناتج بداللة العمليات هذه من كل المالئم يعرف ɸومن الذي

بانه . معينة لعملية

2

ɸ / الممتصة = الفوتونات عدد العملية في المشتركة الجزئيات عدد

التفاعل معدل او التفاعل سرعة بداللة الكم ناتج يعبر وكذلك

ɸ /) ( االشعاع = امتصاص معدل العملية معدل العملية سرعةɸ = Ia -d[A]/dt

ان حيثIa ( -:الشعاع شدة الكهرومغناطيسي الشعاع امتصاص شدة

الممتص( الشعاع وتقاسشدة من Iaالممتص الموالت عدد بداللةالممتصة الطاقة مقدار من زمن وحدة لكل الممتصة الفوتونات

على بالقسمة زمن وحدة .NAhʋلكلتعاني التي الجزئيات عدد يساوي الممتصة الفوتونات عدد ان وبماالطاقة وفقدان الكيمائي والتفاعل الفلورة مثل التغيرات بعض من

العبور وعمليات الداخلي التحول خالل من حرارة شكل علىالكم نواتج مجموع يساوي الكلي الكم ناتج فان لذا البيني

. االولية العمليات في واحد ويساوي المذكورة للعمليات

مابين ) معين لتفاعل الكم ناتج االولية( 1-0ويتراوح العمليات في ) تكوين) حالة في كما Y جدا كبيرة قيمة الى الواحد عن اليزيد أي

وجود حالة في او الحرة الجذورالمتسلسل . التفاعل حصول في يساعد حفاز

وهو مضبوطة نتائج يعطي تفاعل هناك Y عمليا الكم ناتج واليجاداالوكزاليك حامض امالح بالتحسستفكك بواسطة الضوئي

اليورانيل . ايون ينتص حيث UO2اليورانيلطول 2+ عند االشعاع

بين ) يتراوح 450nm )Y-250موجي مثارا Y ايونا UO2ويصبح ثم( *(2+

تفككه الى فتؤدي اللون عديم االوكزاليك حامض الى الطاقة تنتقلادناه :- المعادالت في كما

UO2+2+hʋ )UO2

+2(*

UO2+2(*+)COOH(2 UO2

+2+CO2+H2O+CO )

ويعرف العملية هذه خالل تغير أي دون اليورانيل ايون ويبقىباالكتينوميتر (Sensitizer)بالمحسس يعرف التفاعل مزيج اما

Actinometer . يساوي معروف التفاعل هذا الكم ناتج 0.5انمع بتسححيه بسهولة االوكزاليك حامض تركيز تقدير ويمكن

التفاعالت . في الكمية الضوء وتقاسشدة البوتاسيوم برمنكناتعمود باستخدام الممتص الضوء قياسشدة ويمكن الضوئية

(thermopile)حراري

3

وهي حاالته وفي االلكترونية المدارات عن مخطط نذكر وسوف - بالكترون- احادية الحالة ب مستقرة حالة في زوجية االلكترونات أ

- غير تغير حصول ثالثية حالة ج الفوتون االمتصاص بعد مثار واحداشعاعي .

Antibonding LUMO Orbital

Spin

inversion E

BondingorNonobonding HomoOrbital singlet singlet Triplet

Ground excited excited State state state

( So( )S1( )T1)( A( )B( )C)

الولى للحالة المغزلي الزاوي الزخم محصلة AوانS=0M=2S+1=1

االحادية الحالة عليها (singletstate)ويطلقالثالثية الحالة المغزلي Cوفي الزاوي العزم يكون

S=1تكون :- التعددية

M=2S+1=2*1+1=3الثالثية بالحالة من (triplet state)وتسمى استقرار اكثر وتكون

هوند قاعدة بداللة ذلك تفسير ويمكن االحادية الحالة( Hunds rule)

اتجاه ) ) ذوي المنفردين االلكترونين بين التنافر ان تنصعلى التي ) اتجاه لهما للذين االلكترونين بين التنافر اقل يكون واحد المغزلي

واحد ( مغزلي

المثارة والحاالت امتصاصالضوء-:" الكترونيا

4

) على ) تحتوي خلية خالل فوتون كهرومناطيسي شعاع يمر عندمابالجزئية المرتبط القطبين عزم بين يحصل اتحاد فان جزئيات

الكهرومغناطيسي بالشعاع المرتبط الكهربائي المجال وبينفي تغير الى ذلك فيؤدي الجزئية الى الفوتون من الطاقة وتنتقل

بداللة تعبير الى يؤدي وهذا للجزئية االلكتروني التركيبشكل في تغير الحقيقة في هو الجزئية للمدارات االصطلحات

المثارة المستويات في ويحدث المدارات من مجموعة ماتحتويهالواطئة . المستويات في يحدث كما

الطول ويظهر االلكترونية االنتقاالت من مختلفة انواع وهنالكلها . الالزمة والطاقة االنتقاالت هذه عنده تحدث الذي الموجي

* σ مضاد *π للتاصر

الطاقة

n π متاصرة σ 200 300 400

الموجي nmالطول

النموذجية االنتقال بعضطاقات يوضح بجدول االنتقاالت هذه وتوضحالكرموفورات . من لمجموعة الموجية واالطوال

قيمة االنتقال طاقة التسمية الكرموفوراالمتصاص

(kj.mol) (nm )

C-C,C-H σ *σ 800 150-O- n *σ 650 185-N- n *σ 600 195-S- n *σ 600 195

C=O n *π 400 300

5

n *σ 630 190C=C π *π 630 190

الكرموفور مصطلح الحاوي (Chromophor)ويطلق نظام لوصفلوطأ من النتقال طاقة اعلى وتمثل لالثارة قابلة الكترونات على

متاصر مضادللتاصر σمدار مدار اعلى ترددات σ*الى وتكونعاملي وتجاه المذيب طبيعة تجاه االمتصاصحساسة حزم وشدة

. ) هنا ) المالئم ومن المعوضة للمجموعة االقتران والرنين الحثاالمتصاص وشدة بتردد تتعلق التي المصطلحات بعض تعريف

الهايبركرومي hyperchromic التاثيراالمتصاص حزمة شدة زيادة هوالهايبوكرومي hypochromicالتاثير

االمتصاص حزمة شدة نقصان وهوالحمراء Bathochromic Shiftاالزاحة

) االحمر ) بااتجاه االقل التردد نحو االزاحة انخفاض تمثلالزرقاء Hypochromic Shiftاالزاحة

) االزرق ) بااتجاه االعلى نحو التردد ازاحة وتمثلجزئية االمتصاصهي ذلك على االمثلة امتصاص االنلين ومن فان

المدار من االلكترون رفع الى يؤدي الكهرومغناطيسي πالشعاع ) المدار) الى ( :-πالمملوء التالي ) المخطط في موضح كما الفارغ

*σ *σ

LUMO hʋ)175nm(

E π π*)transation( HOMO

انتقاالت يظهر سوف الفورمالديهايد لجزئية وكذلك π π*وكذلكوان n πاالنتقال حر الكترون وكذلك مزدوجة اواصر وجود يعني

6

وهي ) الشائعة االنتقاالت ومعقدات ( π π ، n π*, n *σ*اهمالمنتقلة الشحنة

(Charge transfer complexes)

ومخططمستويات الطاقة تبديدالطاقة:-

الحالة هي العضوية المركبات لمعظم المستقرة الحالة تعتبروتمثلب فان Soاالحادية الضوء من Y فوتونا الجزئية تمتص وعندما

مشغول المدار اعلى في االلكترونين الى HOMOاحد يرتفعاالعلى الطاقة ذي باالمتصاص S1 المدار العملية هذه وتسمى

المستويات احدى الى يرتفع ان االلكترون لهذا S2،S3,S4ويمكن

احادية ) حالة تقابلها....( )S1،S2،S3وهنالك ثالثية (T1،T2،….T3حالةسابقا . بينا كما اقل دائما تكون الثالثية طاقة االن

للجزئية يمكن حيث السكون حالة الى تعود لكي الجزئية وانالمثارة :-

تردد -1 عند او التردد نفس عند الطاقة من Y كما تبعث انالفسفرة . او بالفلورة يدعى االنبعاث وهذا مختلف

كل -2 او بعض تعطي حيث االخرى الجزئيات مع تصطدم انللجزئيات Y تفاعال تسبب ان اما الطاقة وهذه االثارة طاقة

حرارة . بشكل تتسرب ان او االخرىمعها .-3 وتتفاعل االخرى الجزئيات مع تصطدم ان يمكنطاقة -4 حد االثارة طاقة بلغت اذا تلقائيا يتفكك ان يمكن

لالصرة . التفككاالولى المرتبة من Y جميعا هي العمليات هذه سرع ثوابت ان

التالية :- بالقيم العمليات هذه ثوابت وتعطي

( ثا السرعة ثابت ( 1 - العمليةالداخلي 1210-410التحول

910-610الفلورة البيني 410-1210 (T1 S1 ) العبور

7

410-2-10الفسفرة البيني 1210-410العبور

االهتزازي االسترخاء لزمن بالنسبة تدخل VRاما لم فانهاكبيرة بسرعة تتم لكونها

Fluorescenceالفلورة تلقائية انبعاث عملية من Spon traeous Emissionهي لفوتون

المثارة االحادية االحادية S1الحالة الحالة الى والرجوعطاقة S0المستقرة من المثارة الجزئية تخلص عملية وتعرف

يتم التي العمليات من عدد وهناك النشاط فقدان بعملية اثارتهاالزمني العمر nصبح ي وعندئذ النشاط فقدان خاللها τ Yمن مساويا

عمليات في المشاركة للعمليات السرع ثوابت مقلوب الىأي :- الطاقة فقدان

1/εnki=τ االثارة طاقة لفقدان الوحيد الطريق هي الفلورة كانت واذا

لالشعاع الزمني العمر فان :-τللجزئية يعطيب I0=1/kf

phosphorescenceالفسفرة اهتزازي مستوي اوطا من االنتقال فيها يتم اشعاعية عملية هي

الثالثية T1للحالة

ل المختلفة االهتزازية المستويات طيف S0 الى فان لذاالحالة . طاقة ان وبما الفلورة طيف يشابه من T1الفسفرة اقل

الحالة موجية S1طاقة اطوال عند يالحظ الفسفرة طيف فانالفلورة . طيف من اطول

المصادر:-1-( " " الموصل جامعة الطيف ، سليم نجيب محمد ( .1999ليلى

8

الضوئية " -2 الكيمياء ، هيلس بول والدكتور الرواي انيسمالكبغداد " ) جامعة والحياة ( .1991البيئة

والكهربائية " " .-3 الحركية الكيمياء المجيد عبد

9