11

第三章 自由基共聚合第三章 自由基共聚合Radical Copolymerization

22

(1) 自由基共聚合反应的类型。

(2) 无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及 共聚物组成曲线。

(3) 竞聚率、单体的活性及 Q-e 概念。

基本要求

掌握：

33

3.1 引言

在逐步聚合反应中 , 如尼龙 -6,6 和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料 , 形成的聚合物含有两种结构单元 ,但不能说是共聚合。

共聚合： 两种或多种单体共同参加的聚合反应。

共聚物： 两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。

共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。

44

3.1.1 共聚物的类型和命名

无规共聚物： 其中两单元 M1 、 M2 无规排列。----M1M1M2M1M2M2M2M1M2M1M1M1M1M2M2---

交替共聚物：共聚物中 M1 、 M2 两单元严格相间。

----M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2---

嵌段共聚物：由较长的 M1 链段和另一较长的 M2 链段构成大分子。

M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2

55

命名 :

接枝共聚物：主链由单元 M1 组成，而支链则由另 一种单元 M2 组成。

M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1

M2

M2

M2----M2M2M2M2M2

将两单体名称以短线相连，前面冠以“聚”字或后面加上“共聚物”。

聚丁二烯 - 苯乙烯 ; 丁二烯 - 苯乙烯共聚物

66

3.1.2 研究共聚合反应的意义

增加品种，扩大应用范围提高产品性能

☺ ☺

国际上：

用 -co- ， -alt ， -b- ， -g- 表示无规、交替、嵌段和接枝共聚物。(random ， alternating ， block ， graft)

聚丁二烯 -co- 苯乙烯 聚丁二烯 -g- 苯乙烯

77

3.2 二元共聚物的组成

3.2.1 共聚物组成方程

用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：

A 自由基活性与链长无关 ( 等活性理论 ) 。

B 前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。

C 无解聚反应，即不可逆聚合。

M2M1̇ ， M1M2̇

88

E 稳态 ,要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变 ,除引发速率和终止速率相等外 ,还要求两自由基相互转变的速率相等。

D 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。

99

二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。

链引发 : R + M1 RM1 (»òM1 )ki ,1

R + M2 RM2 (»òM2 )ki,2

链增长 :

M1 + M1 M1 R11 = k11[M1 ][M1]k11

k12M1 M2+ M2 R12 = k12 [M1] [M2]

M2 + M1 M1 R21 = k21[M2 ][M1]k21

M2 + M2 M2 R22 = k22[M2 ][M2]k22

1010

链终止 :

用于引发的单体比例很小 ,忽略不计。 M1、 M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。

d[M1]

d t= R11 + R21 = k11[M1 ][M1] + k21[M2 ][M1]

d[M2]

d tR12 + R22 = k12 k22[M1] [M2] [M2] [M2]+=

M1 + M1kt , 11

ËÀ́ó ·Ö×Ó

M2 + M2kt , 22

ËÀ́ó ·Ö×Ó

M1 + M2kt , 12

ËÀ́ó ·Ö×Ó

1111

两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 (m1/m

2)

对 M1̇ 和 M2̇ 分别作稳态假定 ,得 :d[M1 ]

d t= Ri,1 + k21[M2 ][M1] k12[M1 ][M2] kt ,12[M1 ][M2 ] 2kt ,11[M1 ]2 =0

d[M2 ]d t

= Ri,2 + k12[M1 ][M2] k21[M2 ][M1] kt ,12[M2 ][M1 ] 2kt ,11[M2 ]2 = 0

满足上述稳态假定须有两个条件： M1̇ 和 M2̇ 的引发速率分别等于各自的终止速率。 M1̇ 转变成 M2̇ 和 M2̇ 转变成 M1̇ 的速率相等。

m1

m2=

d[M1]d[M2]

=k11[M1 ][M1] + k21[M2 ][M1]

k12[M1 ][M2] + k22[M2 ][M2]

1212

k12[M1 ][M2] = k21[M2 ][M1]

由上式解出 [M2̇ ] 代入 m1/m2 式 消去 [M1̇ ]

令： r1=

k11

k12r2 =

k22

k21

竞聚率 : 均聚和共聚链增长速率常数之比 ,表征两单体的相对活性。

1313

经简化，得共聚物组成摩尔比 (浓度比 )微分方程：

d[M1]d[M2]

=[M1] r1[M1] + [M2]

[M2] r2[M2] + [M1]

上式以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系 ,竞聚率是影响该定量关系的重要参数。

☺

1414

令 f1 代表某瞬间单体 M1 占单体混合物的摩尔分率 ,即：

f1 = 1 f2 = [M1] + [M2]

[M1]

F1 = 1 F2 =d[M1] + d[M2]

d[M1]

而 F1 代表同一瞬间单元 M1 占共聚物的摩尔分率 ,即：

摩尔比微分方程 共聚物组成摩尔分率微分方程：

F1=r1f1

2+ 2f1f2 + r2f22

r1f12+ f1f2

1515

3.2.2 共聚行为类型——共聚物组成曲线

为共聚物瞬时组成 F1 和单体组成 f1 的函数 ,

可用相应的组成曲线 F1-f1 表示 ,影响两者关系的主要参数是竞聚率 r1、 r2。

F1=r1f1

2+ 2f1f2 + r2f22

r1f12+ f1f2

1616

(1)r1=0 ：表示 k11=0, 活性端基只能加上异种单体。

(2)r1=1 ：表示 k11= k12, 即加上两种单体的几率相同。

(3)r1=∞: 只能均聚 ,不能共聚 (尚未发现这种情况 )。

(4)r1﹤1：活性端基能加上两种单体 ,但更有利于加上 异种单体。

r1=k11

k12r2 =

k22

k21

(5)r1﹥1 ：则易加上同种单体。

1717

3.2.2.1 理想共聚（ r1r2=1 ）

共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。组成曲线不与恒比对角线相交 ,却与另一对角线成对称状况。

r1r2=1 或 r2=1/r1 ，则 d[M1] [M1]

d[M2] [M2]= r1

60℃ 下丁二烯（ r1=1.39 ） - 苯乙烯（ r2=0.78 ）共聚和偏二氯乙烯（ r1=3.2 ） -氯乙烯（ r2=0.3 ）共聚接近这种情况。

1818

Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)

r1值

1919

甲基丙烯酸甲酯 -偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯 -三氟氯乙烯共聚属于这一情况。

特例： 理想恒比共聚

r1=r2=1, 两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。不论配比和转化率如何 , 共聚物组成和单体组成完全相同 ,即 F1=f1, 共聚物组成曲线为一对角线。

2020

3.2.2.2 交替共聚 （ r1=r2=0 ）

在 F1-f1图为一条水平线 ,与 f1值无关。含量少的单体消耗完毕 , 共聚合就停止。

d[M1] / d[M2] =1 F1=0.5

r1=r2=0

r1→0,r2→0

两种自由基不能与同种单体加成 ,只能与异种单体共聚 ,共聚物中两单体单元交替相间。

2121

Fig. 3-2 交替共聚曲线

r1/r2

2222

如 60℃苯乙烯（ r1=0.01 ）、马来酸酐（ r2=0 ）共聚反应。

d[M1] [M1]d[M2] [M2]

= 1 + r1若 r2=0 ， r1﹥0 :

当 [M2] 过量很多时 ,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成1:1的共聚物。 M1 耗尽后 ,聚合也就停止。

2323

3.2.2.3 r1﹥1,r2﹤1 而 r1r2﹤1的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）

当 r1﹥1,r2﹤1 而 r1r2﹤1 时，共聚曲线不与恒比对角线相交 ,而处于该对角线的上方 ,但不如理想共聚曲线那样对称。

（如果 rr11﹤1,r﹤1,r22﹥1﹥1 ，则组成曲线处于对角线的下方。）

如氯乙烯（ r1=1.68 ）和醋酸乙烯酯（ r2=0.23 ）。

2424

1- 氯乙烯 (r1=1.68) 和醋酸乙烯酯 (r2=0.23)2- 苯乙烯 (r1=55) 和醋酸乙烯酯 (r2=0.01)

Fig. 3-3 非理想非恒比共聚曲线

2525

3.2.2.4 r1﹤1,r2﹤1有恒比点的非理想共聚

r1﹤1,r2﹤1 时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点 , 这点的共聚物组成和单体组成相同 ,称做恒比点。此时 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]。

[M1] 1 r2

[M2] 1 r1= F1 = f1 =

2 r1 r2

1 r2或

2626

如苯乙烯 (r1=0.41) 与丙烯腈 (r2=0.04) 共聚。

恒比点的 F1=f1=0.5，共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。

（ 1 ） r1=r2 1﹤ 时 :

如丙烯腈 (r1=0.83) 与丙烯酸甲酯 (r2=0.84) 共聚。

(2)r1 1,r﹤ 2 1,r﹤ 1 ≠r2 时 :

恒比点不在 F1=0.5处，共聚曲线对恒比点不再呈对称。

2727

Fig. 3-4 非理想恒比共聚曲线

2828

(1) r1r2 越接近于零 , 则交替倾向越深 .

(2) r1r2 越接近于 1, 则越接近理想共聚。

(3) 0﹤r1=r2﹤1 时的共聚曲线介于交替

曲线 (F1=0.5) 和恒比对角线 (F1=f1) 之间。

小结

2929

3.2.2.5 嵌段共聚（ r1﹥1 ， r2﹥1 ）

这种情况下 ,两种链自由基都有利于加上同种单体，

形成嵌段共聚物 ,链段的长短决定于 r1 、 r2 的大小。

但 M1 和 M2 的链段都不长 ,很难用这方法制得商品上的真正嵌段共聚物。

如苯乙烯 (r1=1.38) 与异戊二烯 (r2=2.04) 。

3030

3.2.3 共聚物组成与转化率的关系

二元共聚时 ,由于两单体活性或竞聚率不同 ,除恒比共聚外 ,共聚物组成不等于单体组成 ,两者均随转化率而变。

单体组成 f1 、共聚物组成 F1 都是单体起始组成 和转化率的函数。f

0

1

（ 1）定性描述

3131

(i)r1 1,r﹥ 2 1 ﹤ (curve 1)

起始单体组成为 ,对应的瞬时共聚物组成

01f

01F

f0

1

f0

1＞

这就使得残留单体组成 f1 和形成的相应

共聚物的组成 F1 都在递减，单体 M1先耗尽 ,

以致产生一定量的 M2 均聚物。

3232

01f

f1 大于恒比组成时 ,曲线处于对角线的下方 ,形成共聚物的组成 F1 将小于单体组成 f1, 结果f1 、 F1 均随转化率增加而增大。

(ii)r1 1,r﹤ 2 1 ﹤ (curve 2)

f1低于恒比组成时 ,共聚曲线处于恒比对角线的上方 ,共聚物组成的变化与上同。

3333

Fig. 3-5 共聚物瞬时组成的变化方向

r1 1,r﹥ 2 1﹤

r1 1,r﹤ 2 1﹤

3434

B、补加活泼单体法：陆续补加活性较大的单体或其混合物 ,保持体系中单体组成不变 .如氯乙烯 -丙烯腈、氯乙烯 -偏二氯乙烯共聚物。

共聚物组成有两种控制方法：

（ 2）共聚物组成的控制方法

A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近 , 进行一次投料 ,控制一定转化率 ,均可获得组成比较均一的共聚物。如苯乙烯 -反丁烯二酸二乙酯的共聚。

3535

3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)

3.4.1 竞聚率的测定

各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！

（ 1）曲线拟合法

（ 2）直线交点法

（ 3）截距斜率法

（ 4）积分法

3636

A)温度 : 温度升高 , 将使共聚反应向理想共聚方向 变化 ,但影响不大 .

B)压力 : 压力升高 , 将使共聚反应向理想共聚方向 变化 ,但影响不大。

C)溶剂 : 溶剂极性对竞聚率略有影响。

3.4.2 影响竞聚率的因素

3737

3.5 单体和自由基的活性

醋酸乙烯酯自由基的活性 苯乙烯自由基的活性（ 100-1000倍）

在均聚反应中 ,很难由增长速率常数 (kp) 的大小来判断单体或自由基的活性。

如 : kp=145(St) kp=2300 (VAc)

但 ,苯乙烯单体的活性 醋酸乙烯酯单体活性（ 50-100倍）

两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！

3838

代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值 ,因此可用来衡量两单体的相对活性。 (P91,Ta

ble 3-7)

3.5.1 单体的相对活性

1/r1=k12/k11竞聚率的倒数 :

乙烯基单体 CH2=CHX活性次序可归纳如下 :X: C6H5-,CH2=CH-﹥-CN,-COR ﹥ -COOH,-COOR﹥-Cl﹥-OCOR,-R﹥-OR,-H

3939

表中横行数据 , 可以比较自由基相对活性 ,从左往右依次增加。

3.5.2 自由基活性 (k12)

r1=k11/k12

∵ k11=kp ∴ k12 =kp/r1

从取代基的影响看来 ,单体活性次序与自由基活性次序恰好相反 ,但变化的倍数并不相同。

K12 值见 Table 3-8:

直列数据代表单体活性 ,自上而下依次减少。

4040

表 3-8 链自由基 - 单体反应的 k12

值单体

链 自 由 基B· S· MMA

·

AN· MA· VAc·

VC·

B 100 246 2820 98000 41800   357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 8.7 71 720 520 10100 12300

VAc   2.9 35 230 230 2300 7760

4141

3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响

取代基的共轭效应极性效应位阻效应

单体自由基

活性影响

(1) 共轭效应

自由基与单体活性次序相反 ,这主要是由取代基共轭效应引起的。

取代基对自由基的共轭稳定效应愈大 ,则其活性愈低 , 如苯乙烯自由基。

4242

丙烯腈丙烯酸

丙烯酸酯自由基的活性也不很高 ,Why?

对自由基也有共轭效应。-CN

-COOH-COOR

(2)极性效应

推电子取代基使烯类单体双键带负电性 ,吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚 ,并有交替倾向。这个效应称为极性效应。

4343

两单体极性相差愈大 , 则 r1r2 乘积愈趋近于零 , 交替倾向增加 !

☺

P93 ， Table 3-9 给出了两种单体共聚的 r1r2值。

一些难均聚的单体

顺丁烯二烯酸酐

反丁烯二酸二乙酯

苯乙烯

乙烯基醚类

共聚

两种单体在表中的位置距离愈远 , 即极性相差愈大 ,交替共聚的倾向也愈大。

4444

(3)位阻效应

(c)氟原子体积较小 ,并不显示位阻效应 ,因此 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚 ,又易共聚。

自由基与单体反应的速率还与位阻效应有关。

(a) 两个取代基处于同一碳原子上 ,位阻效应并不 显著 , 反而由于两取代基电子效应的叠加而使 单体活性加强。(b) 两取代基处在不同碳原子上 ,则因位阻效应而使 活性减弱。

如 :与氯乙烯相比 ,偏二氯乙烯活性增加 2-10倍 ;而 1,2- 二氯乙烯的活性则降低 2-20倍。

4545

3.6 Q-e 概念每一对单体就有一对竞聚率 ;100 种单体将构成 4950对 ,全面测定 r1,r2值不现实。

建立定量方程式 结构与活性的关系 关联

将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来。

Alfrey-Price Q-e 式：

k12 = P1Q2 exp (- e1e2)

4646

k12 = P1Q2 exp (- e1e2)

P1 、 Q2-从共轭效应来衡量自由基 M1·和单体 M2 的活性。e1 、 e2- 分别为自由基 M1·和单体 M2极性的量度。假定单体及其自由基的 e值相同 ,e1 代表 M1·和 M1

的极性 ,e2 代表 M2·和 M2 的极性 ,则：

k11 = P1Q1 exp (- e1e1)

k22 = P2Q2 exp (- e2e2)

k21 = P2Q1 exp (- e2e1)

4747

r1=k11/ k12 = Q1 / Q2 exp [- e1(e1- e2)] (1)

r2=k22/ k21 = Q2 / Q1 exp [- e2(e2- e1)] (2)

上式两式相乘 , 得：

In(r1r2) = - (e1- e2)2 (3)

规定苯乙烯的 Q = 1.0 ， e = -0.8 作为基准 代入式 (1) 、 (2) 、 (3) 可求得各单体的 Q,e 值。

4848

(2)e 值代表极性 , 吸电子基团使烯烃双键带正电 性 ,e 为正值 ; 带供电性基团的烯类单体 ,e 为负值。

(1)Q 值大小代表共轭效应 ,即表示单体转变成自由基 的难易程度 ,Q 值越大 ,越易形成自由基。

Q 值相差较大的单体难以共聚。

Q 、 e 值相近的一对单体共聚时 ,往往接近理想共聚。

e 值相差较大的一对单体共聚时 ,交替共聚的倾向较大。

4949

解： Ri=2fkd[I]

P72,习题 19

fkd=Ri/2[I]=4.010-11molL-1s-1 20.01 molL-1

=210-9 s-1

=Rp/Ri =1.510-7molL-1s-1 4.010-11molL-1s-1

=3750

5050

P72,习题 19Xn

1=

kp2[M]2

2 kt Rp+ CM + C I [M]

[ I]+ CS

[S]

[M]

P72,习题 19Xn

1= + CM + C I [M]

[ I]+ CS

[S]

[M]Xn

1

0

Xn 0 = 2=23750=7500

[S]=(1L-104g/mol1mol/L887g/

L)839g/L

78g/mol=9.5 mol/L

5151

P72,习题 19Xn

1= + CM + C I [M]

[ I]+ CS

[S]

[M]Xn

1

0

1/Xn=1/7500 + 8.010-5 + 3.210-4 0.01/1+ 2.310-6 9.5/1=0.000243

Xn= 4115