复习：自由基聚合单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应）自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止）自由基聚合的引发剂：

1

复习自由基聚合单体对聚合机理的选择性（电子效应和位阻效应）自由基聚合的机理（慢引发快增长速终止）自由基聚合的引发剂（偶氮过氧氧化 -还原）引发效率聚合速率方程推导（影响因素）自动加速现象（原因和解决办法）动力学链长和聚合度（影响因素）链转移反应（单体引发剂溶剂大分子）阻聚剂（加成链转移电荷转移型）阻聚剂选择聚合热力学和聚合 -解聚平衡

第四章自由基共聚合反应

2

本章内容二元共聚物的类型和命名

掌握共聚物组成与单体组成的关系

竞聚率的意义

典型共聚物组成曲线

转化率与组成的关系

共聚物组成的控制方法

自由基及单体的活性与取代基的关系

Q-e 概念 Q-e 图


3

只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应（ Homo-polymerization ）其产物分子结构中只含一种单体单元称为均聚物（ Homopolymer ）

CH2 CH

Cl

n CH2 CHCl n

41 概述41 概述


4

由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应（ Copolymerization ）相应地其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元称为共聚物（ Copolymer ）

共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物

H2C CHCln + H2C CHOCOCH3

CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y


5

共聚合反应与缩聚反应的区别

n H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOH+

H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO OHn

n


CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y

共缩聚含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚连锁聚合机理自由基共聚离子共聚结构单元与单体元素组成完全相同


6

二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类

（ 1 ）无序（规）共聚物

（ Random Copolymer ）

AAABAABAABBABABAAB

常以单体名称间加ldquo -rdquo 或ldquo rdquo加后缀共聚物（ co copolymer ）如乙烯 - 丙烯共聚物（前面的单体为主单体后为第二单体）

图 4 － 1 无规共聚物模型

411 共聚物的类型和命名411 共聚物的类型和命名


7

ABABABABABABAB

与无规共聚物类似但在后缀ldquo共聚物rdquo前加ldquo交替rdquo如苯乙烯 - 马来酸酐交替共聚物

图 4 － 2 交替共聚物模型

（ 2）交替共聚物（ Alternating Copolymer ）


8

~AAAAABBBBBB~ AB 型二嵌段共聚物

～ AAAA-BB~B-AAAA~ ABA 型三嵌段共聚物

由多段 A 链和多段 B 链组成则称 (AB)n 型多嵌段共聚物 ( 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 )

图 4 － 3 嵌段共聚物模型

（ 3）嵌段共聚物（ Block Copolymer ）


9

（ 4）接枝共聚物（ graft copolymer)

AAAAAAAAAAAAAAAAABBB BBBB BBBBBB

命名时常以主链聚合物的名称＋ldquo接rdquo＋支链聚合物名称( 前面的单体为主链后面的单体为支链 )

图 4 － 4 接枝共聚物模型

IUPAC 命名中在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节 co alt b g 分别为 Copolymer Alternating Block Graft 缩写


10

可以研究反应机理可以测定单体自由基的活性研究单体结构与反应活性之间的关系

理论上

412 研究共聚合的意义412 研究共聚合的意义


11

控制共聚物的组成与结构设计合成新的聚合物改善聚合物的性能是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚以改变弱点将有限的单体通过不同的组合而共聚可得到多种多样的高分子材料扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚却易与苯乙烯共聚

应用上


12

应用举例

苯乙烯 St(Styrene)

均聚物 PS的缺点性脆抗冲击强度低实用意义不大高抗冲聚苯乙烯 HIPS (High-Impact Polystyrene )

在 St 聚合体系中加入 PB St 在 PB主链上接枝共聚改性后 PB 相区可吸收冲击能大大提高了 PS的冲击强度1048633不仅用作塑料还作为合成橡胶1048633世界年产量超过 600 万吨

1048633


13


14

丁苯橡胶 SBR (Styrene-Butadiene Rubber )St 与 Bd 的无规共聚物由自由基乳液共聚得到

抗张强度接近于天然橡胶1048633耐候性能优于天然橡胶1048633广泛用于制造轮胎地板鞋底衣料织物和电绝缘体

苯乙烯 -丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer)

由 St Bd 合成的三元嵌段共聚物新型的热塑性弹性体1048633弹性高抗张强度高不易变形低温性能好1048633可制成电缆及非轮胎橡胶制品


15

氯乙烯 VC(vinyl chloride)

均聚物 PVC 的缺点对光热稳定性差脆性大

VC 与 VAC 共聚

VAC起着内增塑作用使流动性能改善易于加工

含 5VAC 的硬共聚物可制造挤压管薄板和唱片1048633

含 20-40VAC 的软质共聚物可制造管材薄板雨蓬手提包和地板砖等


16

42 二元共聚物组成42 二元共聚物组成

在均聚反应中聚合速率平均分子量和分子量分布是要研究的三项重要内容在共聚反应中共聚物组成和单体单元的序列分布则上升为首要问题

研究共聚物组成的必要性

两种单体共聚时由于其化学结构不同活性也有差异因此共聚物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的在共聚过程中先后生成的共聚物组成也可能不一致甚至有些体

系后期有均聚物产生共聚物组成随转化率而变存在着组成分布和平均组成问题可能出现原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚而本身不易

均聚的单体组合后却能共聚


17

之间关系及其基本规律

平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题

共聚物组成单体组成


18

421 二元共聚物组成微分方程421 二元共聚物组成微分方程

共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体组成间的定量关系可由共聚动力学链增长概率推导出来

Mayo 自二十世纪 40 年代开始研究共聚理论建立了共聚物组成方程

推导共聚组成微分方程需要以下假设等活性理论自由基活性与链长无关共聚物聚合度很大链引发和链终止对共聚物组成影响可忽略稳态自由基总浓度和两种自由基浓度不变无前末端效应即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响无解聚反应即不可逆聚合


19

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同也可分为链引发连增长链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体因此有两种链引发四种链增长和三种链终止

动力学推导时与均聚反应做相似的假设

（ 1 ）活性中心等活性活性中心的反应活性与链的长短无关也与前末端单体单元无关仅取决于末端单体单元

即体系中只存在两种链增长活性中心这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应

M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）

四种竞争链增长反应

其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（ self propagation ）（如反应 I 和 IV ）而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（ cross propagation ）（如反应 II 和 III ）


21

（ 2 ）聚合产物分子量很大时可忽略链引发和链转移反应的单体消耗即单体仅消耗于链增长反应因此共聚物的组成仅由链增长反应决定

M1 仅消耗于反应（ I ）和（ III ）

-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]

M2 仅消耗于反应（ II ）和（ IV ）

-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]

由于单体的消耗全部用于共聚物的组成因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比


22

d[M1] k11[M1][M1] + k21[M2][M1] = ＝ (i) d[M2] k12[M1][M2] + k22[M2][M2]


（ 3 ）假设共聚反应是一个稳态过程即总的活性中心的浓度 [M1+M2]恒定 [M1] 和 [M2] 的消耗速率等于 [M1

] 和 [M2] 的生成速率并且 M1 转变为 M2 的速率等于M2 转变为 M1 的速率

即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]

代入共聚物组成方程（ i ）并令 r1 = k11k12 r2 = k22k21


23

整理得某一瞬间共聚合方程

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

式中 r1 和 r2 分别为两种单体同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比分别称为 M1 和 M2 的竞聚率

也叫做共聚物组成微分方程


24

为研究方便采用摩尔分数来表示两单体的投料比设 f1 f2 为原料单体混合物中 M1及M2 的摩尔分数F1 F2 分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数则

f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])

分别代入共聚合微分方程得摩尔分数共聚合方程

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25

竞聚率（ Reactivity Ratios ）的物理意义

r1 = k11k12 表示以 M1 为末端的增长链加本身单体 M1 与加另一单体 M2 的反应能力之比 M1 加 M1 的能力为自聚能力 M1 加 M2 的能力为共聚能力即 r1表征了 M1 单体的自聚能力与共聚能力之比

r1表征了单体 M1 和 M2 分别与末端为 M1 的增长链反应的相对活性它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素


26


复习

1二元共聚物按照单体单元的排列方式可以分为

2 二元共聚瞬时微分方程

3 竞聚率的意义

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=

[M1] 活性中心与 M1

的反应速率常数

[M1] 活性中心与M2 的反应速率常数

rr11=infin=infin 意味着 k12= 0 M1 不能和 M2 共聚

rr11gt1gt1 意味着 k11gt k12 表示 [M1] 活性中心更易与 M1 反应

rr11lt1lt1 意味着 k11lt k12 则 [M1] 活性中心更易与 M2 反应

rr11=1=1 意味着 k11= k12 [M1] 活性中心可等效和随机地与 M1 或 M2 反应

rr11=0=0 意味着 k11=0 M1 不能均聚


422 共聚行为 - 共聚物组成422 共聚行为 - 共聚物组成

28

根据两种单体的竞聚率 r1 r2 呈现五种典型的二元共聚物组成曲线各自有其特征的 F1－ f1曲线

（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）

即 k11k12 = 0 k22k21 = 0 表明两单体均不会发生自聚只能共聚

M1

M1M2

M1M2M1 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2

M1

M2

XM2

M1

X


29

M1 和 M2 交替与活性链末端反应生成交替共聚物这种类型的共聚反应为交替共聚反应

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1rarr0 r2rarr0 交替共聚

F1-f1曲线特征 F1=05

交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变当浓度低的单体消耗完共聚合反应就结束如图 4－ 5

10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30


完全满足交替共聚的情况不多更多的是某一竞聚率 r1接近于于零另一单体竞聚率 r2等于零或者两种单体竞聚率都接近于零这时的共聚类型可称为ldquo接近交替共聚rdquo

]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d

只要使单体 M2 （不能均聚而只能共聚）的浓度 gtgt单体 M1（有一定均聚倾向）的浓度上式的第二项就接近于零即生成接近交替组成的共聚物如

苯乙烯 (M1)- 顺丁烯二酸酐 (M2)自由基共聚组成曲线

（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31

（ 2 ） r1bull r2 = 1 理想共聚（ Ideal Copolymerization ）又可分两种情形

（ i ） r1 =r2 = 1 （恒比共聚）两种单体自聚与共聚的倾向相等代入微分方程

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同这类共聚反应称理想恒比共聚得到的共聚物为无规共聚物乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚

F1-f1曲线特征其 F1－ f1曲线为一对角线如图 4－ 6


32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线


由于共聚物组成与单体组成始终相等任何一具体配方（单体组成）一旦确定则反应过程中单体组成不变共聚物组成也不随转化率的上升而改变即得到的共聚物组成非常均匀

33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2

在这种情形下共聚合微分方程 d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍这类共聚反应称一般理想共聚如图 4－ 7

05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1

恒比共聚 r1=r2=1

F1

图 4－ 7 r1r2=1 的理想共聚体系的 F1 － f1曲线图 4－ 7 r1r2=1 的理想共聚体系的 F1 － f1曲线


34

（ 3 ） r1r2lt1 而 r1 gt1 r2 lt 1 ( 或 r1 lt1 r2 gt 1) 在这种情形下共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向


05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1

图 4－ 8 r1r2ne1 的非理想共聚体系的 F1 － f

1曲线


1曲线

F1-f1曲线特征其 F1－ f1曲线与一般理想共聚相似如图 4－8当 r1gt1 r2lt1时曲线在对角线上方反之在下方都不会与对角线相交但曲线是不对称的

当 r1gtgt1 r2ltlt1时（或 r1

ltlt1 r2gtgt1) 得到的实际上是两种单体的均聚物当 r1 （或 r2 ）特别大而 r2 （或 r1 ）接近于 0 则实际上只能得到 M1 （或 M2 ）的均聚物

35

随着 r1 和 r2 差距的增大分子链中出现均聚链段的倾向增大

以 r1gt1 r2lt1 为例

M1 M1timesOcircfrac34Ucircgtsup1sup2 frac34UcircM1M1M1

M2 M1M1M1M2

M2sup1sup2 frac34UcircgttimesOcircfrac34UcircM1M1M1M2M1

当 r1gtgtr2时只有当M1消耗完后才开始M2 的聚合得到嵌段共聚物但由于存在链转移与链终止反应也可能生成 M1

和 M2 的均聚物即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物


36

（ 4 ） r1r2lt1 而 r1lt1 r2 lt 1 两种单体的自聚倾向小于共聚倾向

F1-f1曲线特征其显著特征是 F1－ f1曲线与对角线相交如图 4－ 9 在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同称为恒分（比）点把 F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05

图 4－ 9 r1r2都小于 1 的非理想共聚体系的 F1 － f1曲线



37

（ 5 ） r1gt1 r2 gt 1 该情形极少见于自由基聚合而多见于离子或配位共聚合其 F1－ f1曲线也与对角线相交具有恒比点只是曲线的形状与位置与 r1lt 1 r2lt 1 的相反由于同系链增长速率常数大自聚倾向大倾向得到ldquo嵌段rdquo共聚物但两者链段都不长很难用自由基聚合制备嵌段共聚物M1

nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1

得到ldquo嵌段rdquo共聚产物得到ldquo嵌段rdquo共聚产物


38

1 已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物其条件必定是（）

A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07

2 当两单体 r1=r2 ＝ 0 时将得到（）

A 嵌段共聚物 B 两种均聚物 C 交替共聚物 D 无规共聚物

3 接近理想共聚的反应条件是（）

A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39

4用简单语言或运算说明当 r1lt1 r2＝ 0时共聚物组成 F1

ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40

总结共聚反应类型序号竞聚率取值共聚物组成特点1 r1 = r2 = 0 F1=05交替共聚2 r1=r2=1 理想共聚恒比共聚3 r1 gt1 r2 lt 1

(或 r1 lt1 r2 gt 1) 嵌段共聚

4 r1lt1 r2 lt 1 存在恒比点无规共聚5 r1gt1 r2 gt 1 ldquo嵌段rdquo共聚混均共聚


41

423 共聚物组成与转化率的关系423 共聚物组成与转化率的关系


（ 1）定性描述

二元共聚时由于两单体活性（竞聚率）不同除恒比点外共聚物组成并不等于单体组成两者均随转化率而变

以自由基共聚较为普遍的情形 r1lt1 r2lt1为例

05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42


在 (f1)B投料反应过程中进入共聚物中的 M1单体单元的摩尔分数 F1始终大于单体中 M1的摩尔分数 f1使得残留单体组成 f1递减相应地形成的共聚物组成 F1也在递减

43


（ 2）共聚物平均组成与转化率的关系

而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式需对共聚物组成方程进行积分以 Skeist方法积分得

1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r

对于一共聚单体对 r1 r2 是确定的转化率 C 也可以实验测得初始原料单体组成 (f1)0 (f2)0 是已知的因此通过上式即可求得不同转化率时的 f1 和 f2 进而通过共聚方程求得 F1和 F2 这样便可绘出组成 - 随转化率关系曲线

44

在已选定单体对的条件下为获得窄的组成分布常用以下几种工艺


（ 3）共聚物平均组成的控制

（ 1 ）控制单体转化率的一次投料法

以 Ml 为主时例如氯乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 r1＝ 168 r2＝ 023 工业上以氯乙烯为主另一单体的含量 3～ 15组成分布不宽

（ 2 ）补加活泼单体法

当 r1gt1且 r2lt1时 M2 含量较高时采用此法如合成 60 的氯乙烯的丙烯腈（ r1=27 ） - 氯乙烯（ r2=004 ）共聚物但是 r1gtgtr2 单体比例氯乙烯丙烯腈 =928才能保证共聚物中 60 的氯乙烯含量共聚过程中丙烯腈消耗快需要及时补加才能保持单体组成恒定

45


在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应便可获得较均匀的共聚物显而易见在恒比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化（曲线 6 ）配料组成在恒比点附近即使在较高转化率下（ -90）共聚物组成的变化也不大（如曲线3 4 ）但配料组成偏离恒比点越远共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大（如曲线 15）

（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）

以苯乙烯（ M1） -反丁烯二酸二乙酯（ M2 ）共聚为例

46


431序列长度分布

除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题若从微观上考虑还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题即共聚物的序列结构也称序列长度分布

序列长度在一相同的结构单元连续连接而成的链段中所含该结构单元的数目

M2M1M1M1M1M1M1M1M2M2

7个M1

43 二元共聚物的微观结构和链段序列分布43 二元共聚物的微观结构和链段序列分布

47


对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物其共聚物分子链的序列结构是明确的除此之外一般共聚物的序列结构是不规则不明确的其序列长度呈多分散性采用统计的方法可以求得单体 M1或单体 M2 各自成为 1 2 3 4 helliphellip n连续序列的几率即序列长度分布

以 r1=5 r2=02 为例 [M1][M2]=1时 d[M1]d[M2]=5并非表示大分子都是都是由 5M1 链节（简称 5M1 段）和 1M1 相间而成只不过出现概率较大而已

48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49


活性链与 M1加成一次几率为 P11则加成两次几率为

P112 以此类推加成（ n-1）次几率为 P11(n-1)若要形成 n个 M1序列

（ n M1序列）必须由与 M1加成（ n-1）次而后再与 M2加成一次

M2M1

+M2M1 M1pounduml n-1poundcopyIcirc

M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2

nM1ETHograveAacuteETH

则形成 n M1 序列的几率为 1)

1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）

同理形成 n M2 序列的几率为 1)

1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50


由此可见单体 M1或 M2 各种序列长度的生成几率即序列长度分布与各自的竞聚率及单体组成有关将 n分别为 1 2 3 4helliphellip代入上式便可得到 M1或 M2 各种序列长度的生成几率

以 r1=r2=1的恒分共聚为例（且 f1= f2 ） M1单体序列分布计算结果

序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078

数据显示即使是这样比较简单的体系序列长度分布仍很不均一除了出现几率最多的 1M1序列还出现 2 M1 3 M1 4 M1helliphellip等序列

51


432 平均序列长度

由于共聚物序列长度是多分散性的其值只有统计平均意义一般用统计平均值来表示称平均序列长度根据定义

]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52

第四章自由基共聚合反应1共聚反应类型序号竞聚率取值共聚物组成特点1 r1 = r2 = 0 F1=05交替共聚2 r1=r2=1 理想共聚恒比共聚3 r1 gt1 r2 lt 1

( 或 r1 lt1 r2 gt 1)

嵌段共聚或两种均聚物


2 共聚物组成的控制方法

1） 2）

53


441 竞聚率的测定

竞聚率是共聚反应的重要参数它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成序列长度分布等

竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（ HPLC ）法气相色谱（ GC ）法等共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素选用元素分析放射性同位素标记以及各种波谱技术（ IR UV NMR等）分析之前要对共聚产物样品纯化彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质常见的竞聚率的测定方法有

(1) 直线交叉法（ Mayo-Lewis)

44竞聚率44竞聚率见 46

54


实验时采用一单体投料配比 [M1][M2]进行共聚在低转化率下（ lt10）终止聚合测定所得共聚物的组成 d[M2]d[M1]将数据代入上式可得到一以 r1和 r2 为变量的线性关系式拟定数个 r1值

1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]

便可按此线性关系式求算出数个 r2值以 r1和 r2 为坐标作图可得一直线再以另一个不同投料比进行一次实验又可得到另一条直线最少作三次实验得到三条 r1-r2直线从三直线的交点或交叉区域的重心读取 r1 r2值

把共聚方程式重排得

55


（ 2）截距斜率法（ Fineman-Ross 法）

令 d[M1]d[M2]=ρ [M1][M2]=R 代入共聚方程式再重排成 2

1 2

R R(R ) r r

进行数次实验（一般不少于6次）在低转化率下测定不同[M1][M2]下对应的 d[M2]d[M1]值（ R－ Rρ）为纵坐标 R2ρ为横坐标作图即可得一条直线斜率为 r1截距为 r2

56

第四章自由基共聚合反应442 影响竞聚率的因素

竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的但是它还受温度压力反应介质聚合反应条件的影响以常见的自由基共聚合为例

（ 1）温度

单体竞聚率与温度的关系为

11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT

r1随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能之差（ E12-E11）自由基聚合的链增长活化能本来就较小它们的差值便更小（～ 10kJmol-1）因此竞聚率对温度的变化不敏感一般情况是随着温度升高竞聚率都有向 1靠近的趋势若 rgt1温度上升高 r 下降相反 rlt1 时温度升高 r上升温度增加共聚的选择性降低温度对 r 值远离 1的体系影响较大

57


（ 2 ）压力

压力的影响效果类似于温度的影响即竞聚率随压力的变化不大随着压力的升高竞聚率也逐渐接近 1接近理想共聚

（ 3）反应介质

一般情况下自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小但在一些非均相聚合体系中有可能出现局部反应区内单体浓度与总体宏观浓度不同的情况此时即使竞聚率本身没有改变但竞聚率表观值（测量值）发生了变化如在乳液聚合体系中由于两种共聚单体的扩散速率不同使得在胶束内两单体的相对浓度与投料配比不同而影响共聚物的组成

58


酸性或碱性单体的竞聚率与介质的 pH值有关

丙烯酸（ M1 ）甲基丙烯酰胺（ M2 ）共聚体系

pH=2时 r1 =090 r2 =025

pH=9时 r1 =030 r2 =095pH 低时丙烯酸以酸的形式存在之间存在氢键容易自

聚当 pH值高时丙烯酸以丙烯酸根阴离子形式存在它易与甲基丙烯酰胺共聚所以 r11减小（自聚能力降低）

59

45 单体和自由基的活性45 单体和自由基的活性

均聚反应中很难由 kp的大小来判断单体或自由基的活性

两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来自由基的相对活性亦然竞聚率可以帮助作出活性大小的判断

CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大


但实际上单体苯乙烯的活性却比单体醋酸乙烯酯的活性大与其相对的自由基活性则相反

60

451 单体相对活性451 单体相对活性

1r1 = k12k11

代表的是自由基同另一单体反应的Kp与本身单体反应的Kp之比可以衡量两单体的活性

链自由基单体

B˙ S˙ VAc˙ VC˙ MMA˙ MA˙ AN˙

B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024

表 1 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

C6H5 CH2=CH － gt － CN － COR gt － COOH － COOR gt － Cl gt － OCOR － R gt － OR H


单体活性随取代基共轭效应的增强而增加但是也有例外情况

61

r1 = k11k12

其中 k11 相当于单体 M1 的 kp 如果已知 r1 和 kp 就可以求得k12 就可以比较自由基的相对活性 k12 ＝ k11r1

452 自由基活性452 自由基活性

链自由基单体

B˙ S˙ MMA˙ AN˙ MA˙ VAc˙ VC˙

B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760

表 2 链自由基－单体反应的 k12 值


自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱幅度明显高于单体活性增加的程度但是次序也有例外自由基与单体的活性次序正好相反即活泼单体产生的自由基不活泼反过来不活泼单体产生的自由基活泼一般单体活性越高所生成的自由基活性越低

62

453 取代基对单体活性和自由基活性的影响453 取代基对单体活性和自由基活性的影响


竞聚率 r 分子链的组成聚合的类型及分子链的结构分子链组成随转化率的变化

实验测定 100 种单体将构成 4950 对竞聚率

理论预估通过单体结构共轭效应极性效应位阻效应得到单体对的竞聚率

63

（ 1 ）共轭效应（ Resonance Effect ）

R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R

对于单体而言有共轭稳定作用－ gt 活性增大对于自由基而言有共轭稳定作用－ gt 活性降低自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度

（式中有下标 s 表示有共轭作用无 s 表示无共轭作用）


10050～＝乙酸乙烯酯单体的活性苯乙烯单体的活性

1000100～＝苯乙烯链自由基的活性

活性乙酸乙烯酯链自由基的 2300

165

VAc

St

k

k

64

（ 2 ）极性效应（ Polarity Effect ）

取代基的极性也会影响单体和自由基的活性

H2C CH R-

H2C CH R+

带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚并有交替倾向这种效应称为极性效应正负相吸因而容易加成发生共聚并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低因而容易生成交替共聚物


65


强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚关于其聚合机理目前有两种理论过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66


而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成 11电子转移络合物然后再均聚成交替共聚物

M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n

当 r1lt1 r2lt1 时可用竞聚率乘积 r1r2趋近 0 的程度来衡量交替共聚倾向的大小 r1r2 的值越趋近于 0 表明交替倾向也就越大

67


部分单体的 r1r2 值（括号内为 e 值）

乙烯基乙醚(ndash130)

丁二烯(ndash105)

078 苯乙烯(ndash080)

055 乙酸乙烯酯(ndash022)

031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68

（ 3 ）位阻效应（ Steric Hindrance Effect ）是指取代的大小数量位置对单体共聚的影响与共聚合速率有关

X

XX

X

11-parathornEgraveiexclacuteuacute

氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置 1 1 －二取代两取代基电子效应的叠加使单体活性加强与同一链自由基共聚偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10倍


69

XX

X X


12－二取代位阻效应使共聚活性减弱 12- 二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2～ 20倍但其中反式比顺式活泼


70

46 Q-e 方程46 Q-e 方程

取代基的共轭效应位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性 1947 年 Alfrey 和 Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的 r值 Q-e 方程认为 M1 和 M2 自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示

k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2)



71



P1 和 P2代表自由基 M1bull 和 M2

bull 的活性

Q1 和 Q2代表单体 M1 和 M2 的活性

e代表单体和自由基的极性并假定单体与自由基的极性相同凡属吸电子性的为正值给电子性的为负值与极性效应有关该式忽略了位阻效应

Q-e 概念将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应极性效应联系起来

与共轭效应有关


72

单体竞聚率可用下式表示

r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2

由于苯乙烯能与大多数单体共聚因此选定苯乙烯为参比单体规定其 Q = 100 e = - 08 再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率代入上式便可求得各单体的 Q e值

Q 值越大表示取代基的共轭效应越强 e 值为负值时取代基为给电子基团 e 值为正值时取代基为吸电子基团


73

但由 Q e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确主要是因为 Q-e 方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应其次假定了单体和自由基具有相同的 e值


10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由

通常以 r1middotr2 rarr 0 的程度判断单体对的交替共聚倾向的大小

74

以 Q值为横坐标 e为纵坐标将各单体的 Q e 值布置在 Q-e 图上（ 1）右边和左边距离较远的（ Q值相差较大的）单体难以共聚（ 2） Q e相近的一对单体共聚时易接近理想共聚（苯乙烯－丁二烯）（ 3） Q e相差较大的一对单体共聚时交替共聚的倾向较大（苯乙烯－丙烯腈）


75

所估算的竞聚率会有误差其一是式中未考虑位阻效应其二是单体和自由基的 e值有差别Q值大小代表共轭效应即表示单体转变成自由基的容易程度如丁二烯（ 239 ）和苯乙烯有共轭效应其 Q值较大易形成自由基e值代表极性吸电子基团使烯烃双键带正电性 e 为正值如丙烯腈e = 120 丙烯酸甲酯 e = 06带有供电性基团的烯类单体 e 为负值Q值相差大的单体难以共聚如醋酸乙烯酯与苯乙烯Q值相近的单体易于共聚 Q e都相近的单体倾向于理想共聚如苯乙烯和丁二烯氯乙烯和醋酸乙烯酯e值相差大的单体倾向于交替共聚如苯乙烯和顺丁烯二酸酐苯乙烯和丙烯腈

Q e值的共聚行为


76

四类二元共聚物及命名瞬时共聚组成方程共聚物组成与转化率共聚组成曲线和共聚倾向竞聚率单体和自由基的活性 Q-e 方程及其应用

本章重点内容

77

1两种单体的 Q值相差较大时可以推断其聚合行为是（）A 难以共聚 B 理想共聚 C交替共聚 D 恒比共聚2两种单体的 Q值与 e 值越接近就越（）A 难以共聚 B 倾向于交替共聚 C 倾向于理想共聚 D 倾向于嵌

段共聚3 Q-e概念可以用于（）A预测单体共聚反应的竟聚率 B 计算自由基的平均寿命C预测凝胶点 D 计算共聚物的组成4Q-e方程在定量方面存在局限性其主要原因是（）A 认为单体和相应的自由基具有相同的 Q值B 认为单体和相应的自由基具有相同的 e 值C 没有考虑单体－自由基相互作用的空间位置D B 和 C


78

5 在自由基共聚合反应中苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯当醋酸乙烯均聚时若加入少量苯乙烯则醋酸乙烯难以聚合试解释

思考题

醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚存在如下四种链增长反应其链增长速率常数如下（单位 LmolmiddotS ）

S + S SS

S +VAc SVAc

VAc poundlaquo VAc VAcVAc

VAc poundlaquo S VAcS

k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700

k22poundfrac12370000

如 VAc 中含有少量苯乙烯由于 k21》 k22 所以醋酸乙烯酯的自由基很容易转变成苯乙烯的自由基而苯乙烯的自由基再转变成苯乙烯的自由基则相当困难而体系中大部分单体是 VAc 所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯酯的聚合速率

79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2

(2) 由即单体 M1 的摩尔分数是 0142

（ 3 ）随着反应的进行单体 M1 的摩尔分数减少共聚物中的分数也减小

122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝

6 单体 M1 与 M2 进行共聚 50时 r1＝ 44 r2＝ 012 计算并

1）若两单体极性相差不大空间效应的影响也可忽略那么取代基的共轭效应哪个大并解释

2 ）开始生成的共聚物的摩尔组成两单体各占 50问起始单体组成

3 ）随着反应的进行共聚物与体系中的单体组成将发生怎样的变化

142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M

M 即＝解得＝＋＋

d

d

思考题

80

思考题

7 当 r1 gt 0 r2 = 0 且当 [M2] ＞＞ [M1] 时共聚物组成如何

2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

2

本章内容二元共聚物的类型和命名

掌握共聚物组成与单体组成的关系

竞聚率的意义

典型共聚物组成曲线

转化率与组成的关系

共聚物组成的控制方法

自由基及单体的活性与取代基的关系

Q-e 概念 Q-e 图


3


CH2 CH

Cl

n CH2 CHCl n

41 概述41 概述


4




CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y


5




n


CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y



6




AAABAABAABBABABAAB





7

ABABABABABABAB





8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

3


CH2 CH

Cl

n CH2 CHCl n

41 概述41 概述


4




CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y


5




n


CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y



6




AAABAABAABBABABAAB





7

ABABABABABABAB





8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

4




CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y


5




n


CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y



6




AAABAABAABBABABAAB





7

ABABABABABABAB





8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

5




n


CH2CHCl

CH2CHOCOCH3

x y



6




AAABAABAABBABABAAB





7

ABABABABABABAB





8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

6




AAABAABAABBABABAAB





7

ABABABABABABAB





8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

7

ABABABABABABAB





8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

8







9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

9







10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

10


理论上



11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

11


应用上


12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

12

应用举例




1048633


13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

13


14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

14






15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

15



VC 与 VAC 共聚





16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

16








17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

17


平均组成

序列分布

瞬时组成

核心问题



18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

18






19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

19





M1M2

M2M1 M1M1

M2M2


20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

20

M1 + M1

k11M1 R11 = k11[M1][M1]

M1 + M2

k12M2 R12 = k12[M1][M2]

M2 + M1

k21M1 R21 = k21[M2][M1]

M2 + M2

k22M2 R22 = k22[M2][M2]

（I）

（II）

（III）

（IV）




21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

21



-d[M1] dt = k11[M1][M1] + k21[M2][M1]


-d[M2] dt = k12[M1][M2] + k22[M2][M2]



22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

22





即 k12[M1][M2] = k21[M2][M1]

故 [M1] = k21[M2][M1] k12[M2]



23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

23


d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])




24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

24


f1 = 1-f2 = [M1] ([M1]+[M2])

F1 = 1-F2 = d[M1] (d[M1]+d[M2])


r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22


25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

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]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

25





26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

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fC

2

2

1 r

r

1

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1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

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1111 kk

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]M[]M[

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211

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r

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[M ] [M ]

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49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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（

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1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

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]M[

]M[1

1

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1

22

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1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

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nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



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本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

26


复习




d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1])

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

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r

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[M ]

[M ] [M ]

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R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

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1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

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rP P P

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（

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1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

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1)(1M1 r

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n

n

nn

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1

22

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1

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PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

27

r1

k11

k12

=











28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

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M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

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f

f

f

f

f

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2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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1111

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[M ] [M ]

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49





M2M1


M2M1M1 M1

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1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

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n

n

nn

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]M[

]M[1

1

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1

22

2222

1

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1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

28


（ 1 ） r1 = 0 r2 = 0 （交替共聚）


M1

M1M2


M1

M2

XM2

M1

X


29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

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111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

29


r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22

r1 f12 + f1 f2

F1 = = f1 f2 2 f1 f2 = 05 r1 f1

2 + 2 f1 f2 + r2 f22




10

F1 05

005 10

f1

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线

图 4－ 5r1 =0 r2 = 0 共聚体系的 F1 － f1

曲线


30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

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fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

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]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

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111

r

r

kk

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12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

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1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

30



]M[

]M[1

]M[

]M[

2

11

2

1 rd

d



（ r1 =001 r2 = 0 ）

若 r2=0

10

F1 05

005 10

f1

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

31



d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]

d[M1] [M1] （ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2] （ r2[M2]+[M1]) [M2]




32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

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1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

32

F105

0

10

0 05 10f1

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线

图 4－ 6 r1 =r2 = 1 恒比共聚的 F1-f1曲线



33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

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1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

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122

211

2

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M

M

M

M

M

M

MM

MM

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M

M

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＝


40





41






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42



43




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01

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f

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2

2

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1

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1

21

21

rr

rr

21

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2

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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

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几率为 P11

几率为 P12

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49





M2M1


M2M1M1 M1

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[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

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rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

33

（ ii ） r1r2 = 1 但 r1ner2




05

0

10

0 05 10f1

r1gt1

r1lt1


F1



34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

34



05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

r1lt1 r2gt1


1曲线


1曲线




35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

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]M[]M[

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]M[]M[

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211

11

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111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

35




M2 M1M1M1M2





36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

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]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

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12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

36



[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

[M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2

05

0

10

0 05 10

F1

f1

r1=r2=05




37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

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M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

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f

f

f

f

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fC

2

2

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1

1

1 r

r

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1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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]M][M[

21121

111

1111

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]M[]M[

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211

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12 212

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[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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（

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1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

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1

22

2222

1

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1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

37


nM1(M1)nM1

M2(M1)n+1M2

mM2(M1)n+1(M2)mM2

M1(M1)n+1(M2)m+1M1

pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1



38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

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42



43




1

01

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f

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fC

2

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1

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1

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rr

rr

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rr

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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

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M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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49





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[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

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2

11

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n

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nn

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PPnPnPL

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n

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1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

38


A r1 ＝ 15 r2 ＝ 15 B r1 ＝ 1 r2 ＝ 1 C r1 ＝ 05 r2 ＝ 05 D

r1 ＝ 15 r2 ＝ 07




A 丁二烯（ r1 ＝ 139 ）－苯乙烯（ r2 ＝ 078 ）

B 马来酸酐（ r1 ＝ 0045 ）－正丁基乙烯醚（ r2 ＝ 0 ）

C 丁二烯（ r1 ＝ 03 ）－丙烯腈（ r2 ＝ 02 ）

D 苯乙烯（ r1 ＝ 138 ）－异戊二烯（ r2 ＝ 205 ）


39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

11

2

2

1

122

211

2

1

2

1

M

M

M

M

M

M

MM

MM

M

M

M

M

＝


40





41






05

00 05 10

10

F1

f1

r1gt1 r2lt1

42



43




1

01

02

2

01

1 )(

)()(1

f

f

f

f

f

fC

2

2

1 r

r

1

1

1 r

r

)1)(1(

1

21

21

rr

rr

21

2

2

1

rr

r


44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

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]M[]M[

]M[

]M[]M[

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211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

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142016501 1

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122

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M

MMr

MMr

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M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

39


ltF2 是否可能

1r1

r

r

r

d

d

2

11

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2

2

1

122

211

2

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M

M

M

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40





41






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42



43




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01

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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

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k11

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几率为 P11

几率为 P12

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49





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[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

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rP P P

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（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

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2

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52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




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53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

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PhCHHC

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CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

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d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

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Md

81

思考题

40





41






05

00 05 10

10

F1

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42



43




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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

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几率为 P11

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（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

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n

n

nn

nn

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1

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1

22

2222

1

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n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

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PhCHHC

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Ph

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Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

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CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

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010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

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142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

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M

MMr

MMr

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M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

41






05

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F1

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42



43




1

01

02

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rr

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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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49





M2M1


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n cediloumlM1

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[M ] [M ]

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rP P P

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（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




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2

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52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

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MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

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65



+CH2HC

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+CH2HC

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H2C CH

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66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

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010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



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1

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d

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思考题

80

思考题


2

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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

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81

思考题

42



43




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01

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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

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几率为 P11

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M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




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53







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55




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56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

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64



H2C CH R-

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65



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CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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eeeeee eQ

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142016501 1

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d

思考题

80

思考题


2

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Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

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81

思考题

43




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44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

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几率为 P11

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M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




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52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




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53







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1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

44








45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

]M][M[]M][M[

]M][M[

21121

111

1111

1211

1111 kk

k

RR

RP

]M[]M[

]M[

]M[]M[

]M[

211

11

212111

111

r

r

kk

k

12 212

11 12 1 1 2

[M ]

[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（）（）


1) 2 2 12 ) 22 21

2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

r r

（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

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142016501 1

2

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122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

45



（ f1 = 02 （ 1 ） 04（ 2 ） 050 （ 3 ） 060（ 4 ） 080 （ 5 ） 057 (恒比共聚 6 ）


46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

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M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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49





M2M1


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[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

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[M ] [M ]

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n

nn

rP P P

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（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

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2

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n

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nn

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1

22

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1

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PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




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53







54



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[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




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R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

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Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

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2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

46






7个M1


47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

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k11

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M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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49





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M2M1M1 M1

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[M ] [M ] [M ] [M ]

n

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[M ] [M ]

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n

nn

rP P P

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（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

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1

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PPnPnPL

n

n

nn

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]M[1

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1

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2222

1

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1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

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OO O

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Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

47




48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

M2M1M2

k11

k12

M2M1

几率为 P11

几率为 P12

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111

1111

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RR

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kk

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12 212

11 12 1 1 2

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[M ] [M ]

RP

R R r

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

M2M2M1M1 M1M2



1 1 1 21 11 12

1 1 2 1 1 2

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

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2 2 1 2 2 1

[M ] [M ]

[M ] [M ] [M ] [M ]

n

nn

rP P P

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（

（（

M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

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n

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nn

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22

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n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

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M

MMr

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M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

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81

思考题

48


M2M1 + M1

M2M1M1

M2M1 + M2

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几率为 P11

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49





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[M ] [M ]

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M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




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52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




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53







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[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




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56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

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Q

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M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

49





M2M1


M2M1M1 M1

n cediloumlM1

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[M ] [M ]

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[M ] [M ]

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n

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M2M1

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




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1

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2

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52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




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53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




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56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

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H2C CH

PhCHHC

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Ph

CHHC

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CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

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142016501 1

2

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2

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M

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MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

50




序列长度n

1 2 3 4 5 6 7

出现几率（）

50 25 125 625 313 156 078


51




]M[

]M[1

1

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2

11

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1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




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53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

51




]M[

]M[1

1

1)1(

2

11

1111

1

)1(11

1)(1M1 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

]M[

]M[1

1

1)1(

1

22

2222

1

)1(22

1)(2M2 r

PPnPnPL

n

n

nn

nn

1M 11 rL 2M 12 rL

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

52


( 或 r1 lt1 r2 gt 1)




1） 2）

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

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142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

53







54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

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Ph

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CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

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211

2

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2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

54



1 1 11 2

2 2 2

[M ] d[M ] [M ]r [ (1 r ) 1]

[M ] d[M ] [M ]



55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

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H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

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Ph

CHHC

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CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

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CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

55




1 2

R R(R ) r r


56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

56



（ 1）温度


11 11 12 111

12 12

k A (E E )r exp[ ]

k A RT


57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

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Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

57


（ 2 ）压力




58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



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H2C CH

PhCHHC

OO O

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Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

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CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

58




pH=2时 r1 =090 r2 =025



59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

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H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

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Ph

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OO O

CH2 CH

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+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

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CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

59




CH2 CHCH2CH +kp=145

CH2CHCH2CH

CH2 CH

OCOCH3

CH2CH

OCOCH3

+kp=2300

CH2CHCH2CH

O OCOCH3CH3CO

单体活性大

自由基活性大



60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



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CH2 CH

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H2C CH

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Ph

CHHC

OO O

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Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



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76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

60


1r1 = k12k11


链自由基单体


B 17 29 4 20 50

S 04 100 50 22 67 25

MMA 13 19 67 10 2 67

甲基乙烯酮 34 20 10 12 17

AN 33 25 20 25 082

MA 13 14 10 17 052

VDC 054 10 039 11

VC 011 0059 44 010 025 037

VAc 0019 059 005 011 024





61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

61

r1 = k11k12



链自由基单体


B 100 246 2820 98000 41800 357000

S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000

MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000

AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000

MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000

VC 11 37 71 720 520 10100 12300

VAc 29 35 230 230 2300 7760




62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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10

)(ln2

21 )(21

22121

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74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

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142016501 1

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1

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1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

62






63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

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00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

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74



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本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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2

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M

MMr

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M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

63


R + M R

R + Ms Rs

Rs + Ms Rs

Rs + M R







165

VAc

St

k

k

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

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CH CH

Ph

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OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

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H2C CH

PhCHHC

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Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

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74



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76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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2

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M

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M

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M


d

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思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

64



H2C CH R-

H2C CH R+



65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

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CH CH

Ph

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OO O

CH2 CH

Ph

+CH2HC

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H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

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74



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76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

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M

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M

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M


d

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思考题

80

思考题


2

11

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1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

65



+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

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CH CH

Ph

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CH2 CH

Ph

+CH2HC

OO O

H2C CH

PhCHHC

OO O

CH CH

Ph

CHHC

OO O

CH2 CH

Ph

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




73



10

)(ln2

21 )(21

22121

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76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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2

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142016501 1

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M

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M

M

M


d

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思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

66



M1 + M2 M1M2 （络合物）

M1M2n M1M2 n


67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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10

)(ln2

21 )(21

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本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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2

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M

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M

M

M


d

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思考题

80

思考题


2

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1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

67




丁二烯(ndash105)



031 034 039 氯乙烯(020)

019 024 030 10 甲基丙烯酸甲酯(040)

lt01 016 06 096 061 偏氯乙烯(034)

010 035 083 099 甲基乙烯酮(068)

00004 00006 0016 021 011 018 034 11 丙烯腈(120)

0002 0006 000017 00024 011 马来酸酐(22)

给电子能力

吸电子能力

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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10

)(ln2

21 )(21

22121

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74



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76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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2

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M

M

M


d

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思考题

80

思考题


2

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1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

68


X

XX

X




69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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)(ln2

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本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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M

M

M


d

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思考题

80

思考题


2

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1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

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1 Md

Md

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思考题

69

XX

X X




70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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10

)(ln2

21 )(21

22121

eeerr

eerr由


74



75




76


本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

22

2

11

eeeeee eQ

Qre

Q

Qr －－－－＝＝





142016501 1

2

1

122

211

2

1

2

1 fM

M

MMr

MMr

M

M

M


d

d

思考题

80

思考题


2

11

2

1 1M

Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

81

思考题

70






71




bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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)(ln2

21 )(21

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本章重点内容

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思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



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（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

1

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d

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Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

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1 Md

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思考题

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bull 的活性






72


r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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本章重点内容

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思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

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（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

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思考题

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r1 = k11k12 = (Q1Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]

r2 = k22k21 = (Q2Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]

ln(r1 r2) = - (e1 ndash e2)2




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本章重点内容

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思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



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（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

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思考题

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本章重点内容

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思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



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（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

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思考题

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本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

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Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

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1 Md

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思考题

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本章重点内容

77




78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

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（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

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思考题

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本章重点内容

77




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思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

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1 Md

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思考题

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思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

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Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

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1 Md

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思考题

78


思考题


S + S SS

S +VAc SVAc



k11poundfrac12176

k12poundfrac1232

k21poundfrac123700



79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



122211

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Mr

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Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

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思考题

79

（ 1 ）由

且 e1 ＝ e2 r1 ＝ 44 r2 ＝ 012 得 Q1gtQ2



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思考题

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Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

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1 Md

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思考题

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思考题


2

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Mr

Md

Md 当 [M2] ＞＞ [M1] 时

1

2

1 Md

Md

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思考题

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复习：自由基聚合 单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应） 自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止） 自由基聚合的引发剂：

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