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书书书
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年+
月
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报
,"-./0#"12"-/345"/0#6"#
7
89.:
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特约综述
文章编号!
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收稿日期#
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基金项目#国家自然科学基金!
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"
作者简介#杨海宽!
(&;=<
"%男%内蒙古丰镇人%讲师%主要研究方向为功能杂化软材料&
B<805#
#
C05A-0/
7
0/
D!
/-3$9E-$3/
通信联系人#王!
维%
B<805#
#
F95F0/
D!
/0/A05$9E-$3/
多金属氧酸盐簇$
聚合物杂化功能材料的研究进展
杨海宽(
!
!
吴!
涵%
!
!
王!
维%
"
($
中北大学理学院!太原)+))=(
#
%$
南开大学功能高分子教育部重点实验室和
高分子研究所!合成软材料中心!天津+)))>(
$
摘!
要!
!
随着高新科技的快速发展与日益更替!兼有无机材料多功能性和聚合物可加工性的杂
化材料具有重要的应用前景%本文论述并回顾了将多金属氧酸盐簇"
6"#
7
"G"8940#049:
$与聚合物
通过共价键连接制备多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化物"
6"#
7
"G"8940#049<6"#
7
89.H
7
I.5E:
$的研究
现状%依据所制备杂化物中聚合物链的构型进行分类!综述了近年来该领域的研究进展!并重点
介绍了本课题组在过去几年里的研究成果%
关键词!
!
杂化材料#聚合物#多金属氧酸盐簇
中图分类号!
!
J*++$?
文献标志码!
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K
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S05
7
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7
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7
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7
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7
89.T049.50#:0/EW/:454-49"16"#
7
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7
"G"8940#049
!
6JT
"
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".40/40
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7
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7
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7
"G"8940#049<
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0
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89/4"16JT<
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7
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X
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7
89.:
'
X
"#
7
"G"8940#049:
!!
随着高新科技的快速发展与日益更替%人们对于日常生活(工业生产(高科技等领域中所用到的材料提
出了更高的要求%同时传统的单一性能的功能材料越来越无法满足人们对材料的不同需求&为了解决这一
矛盾%其中一种有效的途径是将不同类型的功能材料通过物理或化学的工艺方法制备相应的复合材料或杂
化材料%使其在保留原有组分各自优点的基础上%通过各组分之间的协同效应%克服原有组分各自的缺点%
(
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
在性能方面促进各组分取长补短%提升材料的性能%使其综合性能优于各原组分性能%甚至显示出一些崭新
的优异性能&近年来%制备具有特殊性能的复合材料和杂化材料已经成为了材料科学的发展前沿&在这种
科学背景下%本课题组在过去几年里选取了具有特殊功能和性质的多金属氧酸盐簇作为无机材料%与具有
良好加工性能的聚合物材料通过共价键的方式实现杂化%以期制备既具有丰富功能性又具有实际可加工性
的杂化材料%为制备具有特殊功能的先进材料提供新颖的思路与有效的方法&在此基础上%本文主要介绍
将多金属氧酸盐簇与聚合物通过共价键实施杂化%探究相应新型功能材料的研究工作&
@
!
多金属氧酸盐簇简介
多金属氧酸盐!
6"#
7
"G"8940#049
%缩写为6JT
"簇%是由前过渡金属!如钒(钼(钨等元素"在其最高价氧
化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子簇合物%其中通常还包含如磷(硅(砷等杂
原子)
(<?
*
&
6JT
簇有时也被称为多酸%其构成的独特结构是+
TJ
!
,
"
%一般包括四面体+
TJ
?
,和八面体
+
TJ
*
,两种结构%它们之间相互连接的方式不同%例如共角连接(共边连接或共面连接%就可以产生分子尺
寸在纳米尺度的过渡金属<
氧离子簇结构%其中!
主要为?
"
>
%
"
一般为*
"
+*;
%
T
以钼元素(钨元素(钒元
素等为主要代表)
=
*
&
早在(;%*
年%
Y9.Z9#5-:
将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀%合成出了第一个多金属氧酸盐簇(%<
钼磷
酸铵!
'H
?
"
+
6T"
(%
J
?)
-
"H
%
J
%从此揭开了6JT
簇研究辉煌历史的百年序幕)
*
*
&经过将近%))
年的发展%
具有丰富拓扑结构(尺寸和组成的6JT
簇如今已成为了一个庞大多样的化学家族&在种类繁多的6JT
簇
中%有=
种基本的结构类型%分别为#
V5/E
[
Q5:4
!)
T
*
J
(&
*
"\
"%
U9
DD
5/
!)
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(%
J
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*
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$
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(;
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K/E9.:"/
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H
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*
J
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*
"\
"和N0-
D
C
!)
$T
(%
J
?%
*
;\
"%如图(
所示&
图(
!
=
种常见的6JT
簇)
*
*
25
D
$(
!
Y0:53:4.-34-.9:"115Q94
7X
9:"16JT3#-:49.:
)
*
*
!!
6JT
簇有着无与伦比的物理结构和化学性能&经过接近%))
年的发展%多酸化学已经成为一个重要的
研究领域&由于其具有良好的电子和质子的传输和储存能力(超强的质子酸性和在温和条件下的强氧化
性%其在催化(材料(电磁(生物(医药和纳米传感技术等领域均表现出诱人的应用前景)
><((
*
&具体来说%
6JT
簇最令人瞩目的性能是多功能催化性能&由于具有超强酸性和温和条件下的强氧化性%
6JT
簇可作
为均相和异相体系中性能优异的酸碱(氧化还原或双功能催化剂&此外%
6JT
簇还具有低挥发性(高转化
率(良好的热稳定性和选择性(不腐蚀设备等传统催化剂所不具备的优异特性%因此其在催化剂领域中一直
是研究的热点&
6JT
簇在材料科学方面也有着优异的性质%例如%作为电子受体的6JT
簇与有机电子给
体相互作用时会形成电荷转移复合物%表现出良好的类金属导电性)
(%
*
'以稀土元素铕离子取代的6JT
簇具
有非常高的量子产率%有望成为新型发光材料)
(+
*
'
6JT
簇常呈现混合价态而显示出电子的定域和离域性%
可作为配体和磁性金属中心结合而产生磁性%其中含有铁(钴(镍等元素的6JT
簇则有可能发展成为新一
代分子磁体)
(?
*
&在生物和医药领域%人们很早就知道6JT
簇能使生物碱沉淀%使蛋白质凝聚&在药物的分
离(鉴定以及生物材料的分析中%
6JT
簇被广泛用作沉淀剂(氧化剂或显色剂&随着时间的推移%发展较快
的则是6JT
簇的药物化学%由于其作为无机药物具有诸多优点%例如成本低廉%易于合成%具有较好的抗肿
瘤(抗病毒(抗细菌活性&这些重要的潜在应用价值和良好的发展前景%曾经吸引了化学(生物(医学等领域
众多研究者广泛的关注%使得6JT
簇的药物化学迅速成为多酸化学研究的一个重要分支&随着研究的深
入%研究者观察到6JT
簇自身对正常细胞具有较强的毒性%严重阻碍了其在生物医药领域进一步的研究&
%
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
A
!
多金属氧酸盐簇与聚合物杂化材料的简介
众所周知%将不同类型的材料%尤其是无机材料与聚合物材料%通过物理或化学的工艺方法制得的复合
材料或杂化材料%会兼具无机材料所具有的各种功能特性及聚合物材料的易于加工性和良好的力学性能%
因此%新型复合材料或杂化材料的研究与开发一直受到广泛的关注&
6JT
簇作为无机物具有丰富的结构
与优异的性能&可是%在实际应用中%其作为功能材料使用时仍然有许多问题亟需解决&比如%作为无机晶
体或者粉末的6JT
簇%加工性能较差%而且与其他材料不易相容&这些缺点均限制了6JT
簇的实际应用
范围&
将6JT
簇与聚合物制备成复合材料或杂化材料%可兼有6JT
簇多种功能特性和聚合物的易于加工性
和良好的力学性能%正在成为功能材料研究的新热点&随着相关研究的深入发展%
6JT
簇在各种不同材料
中的改性手段已经由传统的共混与掺杂%逐步上升到以单个簇为操作单位的分子层次上的化学修饰&按
6JT
簇与聚合物之间的相互作用方式为线索%以两组分之间是否通过共价键作用相连结为依据%可将6JT
簇<
聚合物体系分为复合材料和杂化材料&最近%更多的研究组倾向于利用共价键将6JT
簇与聚合物连
接%制备6JT
簇<
聚合物杂化物&它们的优点是能够实现在纳米甚至分子级别上的杂化%进一步制备的杂
化材料不会因为各组分的性质不同而发生宏观相分离%同时可构筑精确可控的超分子结构%杂化材料可能
展现出崭新的性能&
B
!
多金属氧酸盐簇与聚合物杂化材料的研究状况和进展
本文仅关注由6JT
簇与聚合物之间通过共价键相连接而形成的6JT
簇<
聚合物杂化物!
6JT<
6"#
7
89.H
7
I.5E:
%缩写为66H:
"以及由它们制备的杂化材料&按照6JT
簇在66H:
链中的位置%大致可
以分为?
类#!
(
"通过共价键连接方式%将%
个或多个单体与6JT
簇共价键相连%然后采用聚合方法进行聚
合%形成包含6JT
簇的交联聚合物%称之为交联型杂化物!见图%
!
0
""'!
%
"将(
个单体与(
个6JT
簇共价
键相连成杂化单体%聚合后得到以6JT
簇为侧基的杂化物%称之为侧链型杂化物!见图%
!
I
""'!
+
"将%
个
可进行逐步聚合的活性有机基团引入6JT
簇两侧%采用逐步聚合的方法进行聚合%使得6JT
簇嵌入到聚
合物主链中%这样的杂化物称之为骨架型杂化物!见图%
!
3
""'!
?
"通过将6JT
簇与引发剂共价键相连%制
备成杂化引发剂%再引发普通单体聚合%或者将有机基团共价键改性后的6JT
簇与一端基功能化的聚合物
链%通过高效的点击化学反应%制备(
个6JT
簇与(
条聚合物链的共价键连接的杂化物%称之为链球型杂
化物!见图%
!
E
""&
图%
!
?
类多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化物
25
D
$%
!
2"-.3049
D
".59:"13"Q0#9/46JT<
X
"#
7
89.C
7
I.5E:
BC@
!
交联型多金属氧酸盐簇$
聚合物杂化物的合成
6JT
簇与聚合物之间通过共价键相连接而形成的杂化物研究始于(&&%
年&
,-E95/:495/
以含有缺位的
U5
DD
9/
型6JT
簇与一系列有机氯硅烷的衍生物反应%制备了一系列含有可聚合双键的6JT
簇单体%如图
+
!
0
"所示为含有两个苯乙烯的6JT
簇单体&采用热引发自由基聚合的方法%在过氧化苯甲酰!
Y6J
"和偶
+
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
氮二异丁腈!
KWY'
"的引发下%这些6JT
簇单体进行了聚合反应&他认为合成的杂化物可能是线性!见图+
!
I
""或者支化的66H:
!见图+
!
3
""
)
(=
*
&显然%含有%
个双键的6JT
簇单体在聚合后不会形成如图+
!
I
"或
图+
!
3
"所示的聚合物&我们认为%他得到的是交联的杂化聚合物&这一开拓性工作%给予其他研究者很大
启示%为6JT
簇通过共价键改性聚合物的研究作出了开创性的贡献&
图+
!
含%
个苯乙烯的H
?
P5N
((
J
+&
杂化物单体!
0
"%建议的含6JT
簇的线性聚合物!
I
"和支化聚合物!
3
"
)
(=
*
25
D
$+
!
P4.-34-.9"14C9
)
P5N
((
P5:4
7
.
7
#
*
?\
8"/"89.
!
0
"%
X
."
X
":9E:4.-34-.9:"1P5N
((
P5:4
7
.
7
#
X
"#
7
89.:
#5/90.
X
"#
7
89.:
!
I
"
0/EI.0/3C9E
X
"#
7
89.:
!
3
"
)
(=
*
!!
在(&&&
和%)))
年%
T0
7
9.
和SC"-Q9/"4
等采用类似的方法%以6JT
簇合成了一系列交联度不同的聚
合物水凝胶)
(*
*
&在将磁性的#
<29
%
J
+
纳米粒子加入到这一杂化水凝胶后%制备了含有#
<29
%
J
+
粒子的复合
材料)
(>
*
&
%)(%
年%
R0..0."
等将(
个6JT
簇上共价键分别连接%
条和?
条可聚合的辛烯链后%与甲基丙烯
酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚合%合成了具有可持续催化氧化活性的交联型杂化聚合物)
(;
*
&最近
H9..5/
D
(
C0/
D
(
V5-
等科研组分别报道了交联型66H:
的合成和应用研究%感兴趣的读者可以细阅相关参
考文献)
(&<%(
*&
本课题组也尝试过制备共价键相连6JT
簇与聚合物形成的交联型66H:
&选择含有一个缺位的
N9##:<]0F:"/
型6JT
簇作为催化活性成分%使用硅氧偶联剂对其进行改性以引出叠氮官能团%同时使用
戊炔酸对胺基改性的]+;)
大孔树脂进行二次改性以引出三键的炔官能团%最后利用点击化学方法成功制
备了基于共价键构筑的含有6JT
簇的异相催化剂!见图?
"
)
%%
*
&该异相催化剂被用于含硫有机化合物的氧
化脱硫实验%通过高效液相色谱表征手段监测催化反应过程%证实制备的异相催化剂具有催化氧化脱硫的
功能%反应后催化剂易与反应产物和介质分离&该异相催化剂在使用完后回收方便%有效成分几乎没有损
失%不造成残留%能够重复使用%与可持续化学的要求相一致%体现了可持续性发展的理念&
图?
!
通过点击化学制备含有6JT
簇的异相催化剂的示意图)
%%
*
25
D
$?
!
P3C9804535##-:4.045"/1".
X
.9
X
0.045"/"16JT<3"/405/5/
D
C949."
D
9/9"-:3040#
7
:4Q503#53A3C985:4.
7
)
%%
*
BCA
!
侧链型多金属氧酸盐簇$
聚合物杂化物的合成
! !
侧链型66H:
是指6JT
簇有规律的位于主链的侧基位置&在%)))
年%
T00440
等声称合成了第一个侧
?
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
图=
!
侧链型杂化物的一个理想化链段)
%+
*
25
D
$=
!
WE90#5Z9E.9
X
.9:9/4045"/"10:9
D
89/4F54C5/
4C9:5E9<3C05/6JT<
X
"#
7
89.C
7
I.5E:
)
%+
*
链含6JT
簇 的 侧 链 型66H:
!见 图=
"
)
%+
*
&他 们 采 用
V5/E
[
Q5:4
型6JT
簇与亚膦胺类苯乙烯衍生物反应%制备了
一个有机亚胺类改性6JT
簇的杂化单体%以KWY'
为引发
剂引发其与?<
甲基苯乙烯的共聚反应%制备了含6JT
簇的
侧链型66H:
&遗憾的是他们得到的该杂化聚合物不溶于常
见的有机溶剂%因而杂化聚合物未得到进一步化学结构的确
定和分子量的测定&在设计并合成侧链含6JT
的侧链型
66H:
方面%
69/
D
等也从事了一系列的研究%其中一个代表
性的工作是利用V5/E
[
Q5:4
型6JT
簇与亚胺反应的特性%将
6JT
簇与含有胺基的共轭聚合物反应%制备了6JT
簇为侧
基的66H:
)
%?
*
&总结前人相关研究%我们认为不论是先合成
含6JT
簇的单体再进行简单的自由基聚合%还是直接将6JT
簇连接到聚合物侧链上都存在两个问题%其
一是侧链6JT
簇的数目未能准确的控制%其二是6JT
簇在杂化聚合物侧链的位置也未能确定&
为了妥善解决上述问题%我们曾尝试了采用开环易位聚合的方式来合成侧链含6JT
簇的杂化聚合物%
其合成路线如图*
所示&首先设计并合成了含6JT
簇的杂化单体&在M.-II:+
.E催化剂的作用下%在室
温(敞开体系条件下该单体可聚合得到设计的侧链含6JT
簇的杂化聚合物%称之为聚!多金属氧酸盐簇"
!
6"#
7
!
X
"#
7
"G"8040#049
"
:
%
6"#
7
!
6JT
"
:
"
)
%=
*
&合成路线设计主要基于以下几方面考虑#!
(
"采用的6JT
簇
为三钒取代的N9##:<]0F:"/
型多金属钨酸盐%只有(
个反应活性位点%可与三羟甲基类化合物进行酯化反
应%以避免生成的副产物影响后续聚合%同时N9##:<]0F:"/
型6JT
簇具有优异的催化性能%能够利用其强
氧化性选择性地氧化含硫化合物'!
%
"考虑到6JT
簇自身具有较大的体积%为了降低其空间位阻对聚合反
应的影响%选择碳十二长链作为6JT
簇与降冰片烯之间的连接链'!
+
"由于6JT
簇具有强吸电子作用可
能降低降冰片烯的反应活性%导致较低聚合度或较宽分子量分布的产物%因此选择使用活性较高的M.-II:
+
.E催化剂&
图*
!
侧链型聚!多金属氧酸盐簇"的合成路线)
%=
*
25
D
$*
!
P
7
/4C9:5:."-4"14C96"#
7
!
6JT
"
:
)
%=
*
!!
按照图*
所示的合成路线%我们设计并合成了聚合度分别为()
%
%)
%
=)
%
())
的含6JT
簇的侧链型6"#
7
!
6JT
"
:
%其绝对分子量由带有光散射仪的尺寸排阻色谱!
P5Z9<BG3#-:5"/RC."804"
D
.0
X
C
7
%
PBR
"测定&如
图>
所示%杂化单体和聚合物的6]W
均小于($%
%流出曲线都为半峰宽较窄的单峰%且没有任何杂质峰%流出
时间顺序与分子量保持一致&聚合物的理论分子量!
%
/
%
4C9"
"与实际测定分子量!
%
F
%
PBR
"非常匹配%由%
F
%
PBR
所计算出的聚合物实际聚合度与设定值也十分接近%由此可以证明单体基本上())_
的转化为目标聚合物&
=
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
图>
!
单体和聚!多金属氧酸盐簇"的PBR
测定结果)
%=
*
25
D
$>
!
PBR4.039:"14C98"/"89.0/E1"-.6"#
7
!
6JT
"
:
)
%=
*
这组PBR
数据证明采用开环易位聚合可以精确
可控地合成侧链含6JT
簇的6"#
7
!
6JT
"
:
&在
此基础上%我们还制备了聚!多金属氧酸盐簇"
<
聚
合物!
6"#
7
!
6JT
"
<&<6"#
7
89.
"的嵌段共聚物&研
究表明纯6"#
7
!
6JT
"虽然具有较好的溶液加工
性%但是浇铸形成的薄膜仍然比较脆%力学强度
不高%作为杂化功能材料的实际应用可能受到限
制&为了进一步提高杂化聚合物的力学性能%考
虑制备6"#
7
!
6JT
"与聚合物的嵌段共聚物%让其
在固体中发生微相分离%形成6"#
7
!
6JT
"相和与
聚合物相%从而获得高韧性的嵌段共聚物&
为此%我们设计并合成了聚!多金属氧酸盐
簇"
<
聚!降冰片烯己酸"嵌段共聚物!
6"#
7
!
6JT
"
<
&<6"#
7
!
RJJH
""%其中6"#
7
!
6JT
"以及6"#
7
!
RJJH
"的聚合度分别为=
和%))
&大的聚合度差别能够平衡
单个6JT
簇高达=)))
的分子量导致的6JT
簇段与聚!降冰片烯己酸"段之间的分子量差&
6"#
7
!
6JT
"
=
<&<6"#
7
!
RJJH
"
%))
的合成路线如图;
所示&具体步骤为%在M.-II:+
.E催化剂的作用下含6JT
簇
的杂 化 单 体 反 应(C
后%加 入 降 冰 片 烯 己 酸 单 体%继 续 反 应( C
后 终 止%得 到6"#
7
!
6JT
"
=
<
&<6"#
7
!
RJJH
"
%))
)
%*
*
&
图;
!
聚!多金属氧酸盐簇"
<
聚!降冰片烯己酸"嵌段共聚物合成路线)
%*
*
25
D
$;
!
P
7
/4C9:5:"14C9E9:5
D
/9E6"#
7
!
6JT
"
=
<&<6"#
7
!
RJJH
"
%))
I#"3A3"
X
"#
7
89.
)
%*
*
!!
我们进一步研究了这个嵌段共聚物的溶液浇铸薄膜自组装结构%目的是为嵌段共聚物的应用奠定基
础&选择乙腈为溶剂来实施该嵌段共聚物的自组装&这是因为6"#
7
!
6JT
"
=
段在室温条件下可完全溶在乙
腈中%而6"#
7
!
RJJH
"
%))
段需在*)`
条件下才可以溶胀&两者溶解性的差异促使该嵌段共聚物在乙腈中
形成有趣的超分子聚集体结构&在浇铸薄膜中观察到%孤立的和三五聚集的球形聚集体!见图&
!
0
""%由变
形的球体和不规则多边形聚集体形成网络状的聚集体!见图&
!
I
""和密堆积的六边形和少量的不规则多边
形聚集体!见图&
!
3
""&
基于图&
的SBT
照片%我们提出了自组装结构的机理如下#嵌段共聚物在乙腈溶液中形成球形胶束&
当其溶液被滴到碳膜上时%随着溶剂的挥发%球形胶束坍塌%体积变小%
6"#
7
!
6JT
"
=
段排列也越来越紧密&
嵌段共聚物的浓度从碳支持膜基质的边缘到中心逐渐增大%球形胶束的堆积越来越密集%最终形成密堆积
的六边形聚集体&形成六边形聚集体的可能机理示意图如图()
所示&
*
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
0
.
W:"#049E0/E3#-:49.9E0
DD
.9
D
049:
'
I
.
'94F".A9E0
DD
.9
D
049:
'
3
.
R#":9<
X
03A9E0
DD
.9
D
049:
图&
!
聚!多金属氧酸盐簇"
<
聚!降冰片烯己酸"嵌段共聚物的乙腈溶液浇铸膜的SBT
照片
25
D
$&
!
SBT580
D
9:"10394"/54.5#9:"#-45"/<30:44C5/15#8:"1
X
"#
7
!
6JT
"
=
<&<
X
"#
7
!
RJJH
"
%))
I#"3A3"
X
"#
7
89.
图()
!
形成六边形聚集体的可能机理)
%*
*
25
D
$()
!
K
X
"::5I#9893C0/5:81".4C91".8045"/"14C9C9G0
D
"/0#
X
03A9E:4.-34-.9:
)
%*
*
!!
如前面所述%
6JT
簇最突出的性能是多功能催化性能%是研究的热点并且在催化剂领域中已经有工业
化应用&为此%我们也研究了6"#
7
!
6JT
"
!
!
!a()
%
%)
%
=)
和())
"和6"#
7
!
6JT
"
=
<&<6"#
7
!
RJJH
"
%))
的催化
功能&众所周知%汽油中的含硫物质在汽油燃烧后对环境污染严重&为此%选用汽油中可能含有的四氢噻
吩!
SHS
"为对象%研究它在6JT
簇的杂化单体(
6"#
7
!
6JT
"
!
和6"#
7
!
6JT
"
=
<&<6"#
7
!
RJJH
"
%))
的催化下%
转化为水溶性的环丁亚砜!
SHSJ
"过程%为后续的汽油除硫应用奠定基础&
图((
所示为SHS
转化为SHSJ
的转化率随反应时间的变化曲线&对于含6JT
簇的杂化单体和
6"#
7
!
6JT
"
!
%反应开始后%在)
"
+)85/
%转化率近乎以直线的速率上升'在+)
"
&)85/
%转化速率逐渐降
低'在&)85/
时%对于所有的反应体系%转化率基本都达到&=_
以上'在&)85/
以后%曲线趋于平缓直至反
应完全&催化活性最好的杂化聚合物是6"#
7
!
6JT
"
()
%其在反应时间为*)85/
时%转化率就达到&=_
左
右'最差的是6"#
7
!
6JT
"
())
%其在();85/
时%转化率才达到&)_
!见图((
!
0
""&
图((
!
催化氧化SHS
转化为SHSJ
的转化率随反应时间的变化曲线
25
D
$((
!
JG5E045Q93"/Q9.:5"/"1SHS5/4"SHSJ
!!
对于6"#
7
!
6JT
"
=
和6"#
7
!
6JT
"
=
<&<6"#
7
!
RJJH
"
%))
%在相同的实验条件下%均聚物催化氧化SHS
转
化为SHSJ
的反应%在?)85/
时%转化率就达到&)_
左右%而在嵌段共聚物催化氧化下达到相同的转化率
>
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
的时间在(=)85/
&这个结果说明嵌段共聚物对SHS
的催化氧化活性明显低于均聚物&通过催化性能的
评价%均聚物表现出了比杂化单体更加高效的催化效率%而催化效率也对杂化聚合物的分子量具有一定的
依赖性&研究表明%杂化聚合物合成相对简单%仍然保存了6JT
簇的催化功能%并可以回收利用%是一种潜
在的绿色催化剂&在后续的研究中%将采用含6JT
簇的杂化单体%利用活性可控的开环易位聚合%直接制
备多种不同化学组成和结构的侧链型杂化聚合物%以便最终获得多功能性的杂化材料&
BCB
!
骨架型多金属氧酸盐簇$
聚合物杂化物的合成
骨架型66H:
是指将6JT
簇嵌入到聚合物的主链骨架中&聚合过程受到单体活性(各组分投料比等
因素的影响%很难获得较高聚合度的聚合物&同时6JT
簇自身分子量也远高于有机单体%导致很难测定合
成的杂化聚合物的分子量%因此骨架型66H:
的研究成果相对较少&
%))%
年%
69/
D
等合成了首个骨架型
66H:
&如图(%
所示%首先通过亚胺化反应合成了双碘苯基团改性的含6JT
簇杂化单体%然后通过
P"/"
D
0:C5.0
偶联反应合成含6JT
簇的骨架型杂化聚合物)
%>
*
&由于这一杂化聚合物中6JT
簇与有机组
分交替排列%与前面所述的侧链型杂化聚合物相比%
6JT
簇的含量相对更大%加之6JT
簇自身具有优异的
电学性能%使其在光伏电池领域存在着潜在的应用价值&在此基础上%采用循环伏安等方法研究了这一杂
化材料的光电行为%光谱研究证实该杂化材料在可见光范围内存在着很强的吸收且无荧光被激发%这为利
用6JT
簇制备可用于能量转化领域的单层光伏电池奠定了良好的基础)
%;
*
&
图(%
!
通过P"/"
D
0:C5.0
偶联反应合成骨架型多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化物)
%>
*
25
D
$(%
!
P
7
/4C9:5:"106JT<3"/405/5/
D
3"/
@
-
D
049E
X
"#
7
89.4C."-
D
CP"/"
D
0:C5.03"-
X
#5/
D
)
%>
*
!!
由于6JT
簇在结构上与用于合成分子选择器件的某些半导体材料有一定的相似性%为此%
V-
等将含
有两个胺基的6JT
簇衍生物在聚酰亚胺聚合过程中%嵌入到聚酰亚胺聚合物体系之中%以增进后者在介电
常数性能上的表现!见图(+
"
)
%&
*
&与纯的聚酰亚胺薄膜相比%含6JT
簇的杂化聚酰亚胺薄膜的热稳定性和
力学性能均有所增强%这一结果的推广%可以为合成新型的超低介电常数的杂化材料提供了广阔的空间&
图(+
!
含6JT
簇的杂化聚酰亚胺薄膜制备路线)
%&
*
25
D
$(+
!
6.9
X
0.045"/."-45/9"1
X
"#
7
585E9<6JTC
7
I.5E15#8:
)
%&
*
;
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
!!
最近%
P"/
D
等设计并制备了一类香豆素改性的K/E9.:"/
型6JT
簇%利用香豆素可以光诱导环化反应
的特性%合成了一类可逆的新型骨架型杂化聚合物)
+)
*
&将香豆素改性的K/E9.:"/
型6JT
簇溶于乙腈溶
液%当以+*=/8
波长的紫外光照射时%溶液由淡黄色转变为深棕色%说明改性的6JT
簇发生了光诱导聚合
反应%获得的杂化聚合物的平均重均分子量为+$+>b()
=
%多分散指数为($*)
&当以%=?/8
波长照射杂化
聚合物时%光诱导生成的环丁烷连接单元将断裂%杂化聚合物转变为相应的6JT
簇单体!见图(?
"&
图(?
!
香豆素改性K/E9.:"/
型6JT
簇可逆的光致聚合示意图)
+)
*
25
D
$(?
!
P3C980453.9
X
.9:9/4045"/"14C9.9Q9.:5I#9
X
C"4"
X
"#
7
89.5Z045"/
X
."39::"1
3"-80.5/E9.5Q9EK/E9.:"/<4
7X
96JT
)
+)
*
!!
虽然本文介绍了前人报道的合成骨架型66H:
的结果%但是%合成这类杂化聚合物的研究现状仍然存在
难点&由于6JT
簇自身具有大的空间效应和强的电子效应%生成的杂化聚合物即使在极性溶剂中也很难
溶解%直接导致很难准确地测定杂化聚合物的化学结构和分子量%严重阻碍了含6JT
簇的骨架型杂化聚合
物的发展%也是后续研究者的挑战课题&
BCD
!
链球型多金属氧酸盐簇$
聚合物杂化物的合成
链球型66H:
主要是指由一条或多条聚合物链通过共价键的方式连接到6JT
簇表面所形成的杂化聚
合物)
+(<?(
*
&基于对6JT
簇的基本认识%本课题组选取三钒取代的N9##:<]0F:"/
型6JT
簇与可引发原子
转移自由基聚合!
KSc6
"的引发剂%通过酯化反应得到一种新型的含6JT
簇的杂化引发剂%然后引发单体
进行KSc6
活性聚合%从而首次得到了链球型66H:
%并对该杂化物的自组装行为进行了详细研究%结构示
意图见图(=
)
+(<++
*
&
图(=
!
+
个钒取代的N9##:<]0F:"/
型6JT
簇与一条聚苯乙烯链连接形成的杂化聚合物的结构示意图)
+(
*
25
D
$(=
!
SC.99<E589/:5"/0#:4.-34-.9"16JT<6PC
7
I.5E
X
"#
7
89.
)
+(
*
!!
所设计和合成的链球型66H:
合成路线如图(*
所示&通过+
步简单的有机反应%成功制备了含6JT
簇的大分子引发剂%通过其末端的溴基团而引发苯乙烯单体的KSc6
活性聚合反应%合成了由刚性的6JT
簇头和柔性的长度可调的聚苯乙烯尾构成的链球型杂化聚合物%简称为6JT<6P
&
&
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
图(*
!
含6JT
簇的大分子引发剂D
和链球型杂化聚合物E
的合成路线)
+(
*
25
D
$(*
!
6.9
X
0.045"/"16JT 803."5/54504".D0/EY-
?
'
d
<6JT<6PC
7
I.5E
X
"#
7
89.E
)
+(
*
!!
通常%
6JT
簇的稳定性较差%需要避光保存%同时其作为无机晶体和粉末加工性很差&而我们所合成
的6JT<6P
杂化聚合物%其稳定性得到极大改善%无须任何特殊保存手段%同时加工性也得到了很好的改
善%可以制备为透明的薄膜材料!见图(>
"&
图(>
!
N9##:<]0F:"/
型6JT
簇的粉末!
0
"'从6JT<6P
的溶液浇铸成型的膜!
I
"
)
+(
*
25
D
$(>
!
6"FE9.9E6JT5/0Q50#
!
0
"'
6JT<6P15#8
!
I
"
)
+(
*
!!
一般情况下%
6JT
簇的亲和性受到外围的抗衡阳离子类型的影响%当抗衡阳离子为质子!
H
d
"时6JT
簇是亲水的%而为四丁基铵!
Y-
?
'
d
"时是憎水的&在研究工作中%通过调节抗衡阳离子类型实现了6JT<6P
的两亲性%并研究了溶液自组装过程和结构&合成的6JT<6P
中6JT
段被Y-
?
'
d 包裹%为此%缩写为
Y-
?
'
d
<6JT<6P
&为了用H
d取代Y-
?
'
d并控制质子化速率%将少许磺酸树脂小球加入到Y-
?
'
d
<6JT<6P
的'
%
'<
二甲基甲酰胺!
]T2
"溶液中%磺酸树脂小球将缓慢释放出质子H
d
%并与Y-
?
'
d
<6JT<6P
中的
Y-
?
'
d发生交换&由于质子在溶液中的扩散速率远远大于杂化聚合物在溶液中的扩散速率%因此浊液层的
扩散主要是由加入溶液中的离子交换树脂释放的质子扩散引起的%该浊液层厚度随时间延长逐渐增加!见
图(;
"&
图(;
!
将磺酸树脂小球加入Y-
?
'
d
<6JT<6P
的]T2
溶液后%观察到的混浊层形成的过程!小瓶底部是磺酸树脂小球"!
0
"'
混浊层厚度与观察时间的平方根的线性关系!
I
"
)
++
*
25
D
$(;
!
B03C
X
534-.91."8#9144".5
D
C4:C"F5/
D
045899Q"#-45"/"14C9]T2:"#-45"/"1Y-
?
'
d
<6JT<6P
0149.4C9H
d
.9:5/F0:0EE9E
!
SC9#0
7
9.5/4C9I"44"8"14C9Q50#5:4C9]"F9GH
d
=)N<e%.9:5/
"!
0
"'
6#"4"14C94C53A/9::"14C94-.I5E#0
7
9.Q9.:-:4C9:
[
-0.9.""4"14589
!
I
"
)
++
*
)(
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
!!
在进一步的研究中%利用透射电镜表征了在混浊液中形成的超分子聚集体&如图(&
!
0
"所示%
SBT
照
片显示聚集体呈现有淡色壳和暗色核特征的球形&将球形聚集体的半径标记为(
0
%黑色环的半径为(
.
%统计
得出(
0
为*(/8
%
(
0
$
(
.
$
(
%说明聚集体实际上为空心的囊泡结构&图(&
!
I
"为杂化聚合物H
d
<6JT<6P
分
子构成的囊泡结构示意图&为了寻求可能形成的热力学状态下更加稳定的超分子聚集体%在>)`
下处理混
浊的溶液%实验中观察到了典型的囊泡!见图%)
"&
图(&
!
泡状聚集体的SBT
表征!
0
"和结构示意图!
I
"
)
++
*
25
D
$(&
!
SBT3C0.0349.5Z045"/
!
0
"
0/E:3C9804535##-:4.045"/
!
I
"
"1Q9:53-#0.0
DD
.9
D
049:
)
++
*
图%)
!
在>)`
下处理%?C
后囊泡的SBT
照片!
0
"'囊泡尺寸分布!
I
"'囊泡的SBT
特写照片!
3
"'
建议的囊泡模型!
E
"
)
++
*
25
D
$%)
!
SBT580
D
9"14C9Q9:53#9:0149.4.9045/
D
04>)`1".%?C
!
0
"'
P5Z9E5:4.5I-45"/F54C0/0Q9.0
D
9
E508949."1%;&/8
!
I
"'
R#":9<-
X
SBT580
D
9"14C9E9405#9E:4.-34-.9"10Q9:53#9
!
3
"'
P-
DD
9:49E:4.-34-.9"14C9Q9:53#9:
!
E
"
)
++
*
!!
我们使用的6JT
簇具有椭圆形状%并能够缓慢结晶&当将图%)
所示的囊泡样品在%=`
条件下缓慢
退火时%观察到H
d
<6JT<6P
杂化两亲物由囊泡演变为纳米管%详细的过程如图%(
所示&在退火(E
后%样
品依然是囊泡结构&但是在放大的插图中%可以在囊泡中观察到6JT
簇聚集在一起形成微小黑斑点!见
图%(
!
0
""&在退火+E
后%样品由囊泡结构演变为更明显的6JT
簇聚集体黑斑!见图%(
!
I
""&在退火&E
后%聚集体由黑斑演变为长短不一的针状结构!图%(
!
3
""&在退火(?E
后%针状结构更加明显%仔细观察%针
状结构其实是纳米管!图%(
!
E
""&在退火(&E
后%针状结构完全演变为较长的纳米管!图%(
!
9
""&在退火
%(E
后%纳米管进一步生长到几百纳米%并且由杂乱无序的结构排列为平行规整的结构!图%(
!
1
""&该研究
表明%通过H
d
<6JT<6P
链球型杂化物中6JT
簇的有序堆积能力%可以操纵杂化物构筑成特殊的纳米管&
在上述研究中%得到的6JT<6P
杂化聚合物的分子量多分散指数!
6]W
"为($;(
&因此%需要寻找新的
方法来制备具有低多分散指数!
6]W
%
($%
"的含6JT
簇的杂化聚合物&基于此%我们首次引入点击化学来
制备含6JT
簇的杂化聚合物%具体的合成路线如图%%
所示)
+?
*
&为了实施点击反应%合成了含叠氮官能团
的6JT
簇%同时采用丙炔醇在辛酸亚锡的催化下引发开环聚合得到分子量和分子量分布精确可控的端炔
基聚己内酯!
6RV
"分子%然后通过一步典型的点击反应!
R-KKR
"将两条6RV
连接到6JT
簇表面&采用的
6RV
聚合度分别为%)
(
+;
和()%
%得到的杂化聚合物标记为6RV<6JT<6RV<%)
(
6RV<6JT<6RV<+;
和6RV<
6JT<6RV<()%
&红外和核磁表征证明%成功合成了杂化聚合物6RV<6JT<6RV
%详细的表征数据在此不再
赘述&为了证明杂化聚合物具有低多分散指数%采用'Tc
和凝胶色谱!
M6R
"方法测定了+
个前聚体和+
个杂化聚合物的分子量和分子量分布&表(
中给出了测定的数均分子量和分子量分布&显然%这些杂化聚
((
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
合物具有较窄的分子量分布%其6]W
%
($%
%很好地证明了点击化学在制备杂化聚合物6RV<6JT<6RV
时的
精确性和可控性&
图%(
!
由囊泡演变为纳米管的过程SBT
照片)
+%
*
25
D
$%(
!
SBT580
D
9::C"F5/
D
0Q9:53#9<4"<4-I99Q"#-45"/
)
+%
*
图%%
!
含6JT
簇的杂化聚合物6RV<6JT<6RV
的合成路线)
+?
*
25
D
$%%
!
P
7
4C9453."-49"16RV<6JT<6RVC
7
I.5E
X
"#
7
89.:
)
+?
*
!!
为了设计具有多层次结构的热稳定性6JT
簇<
聚合物杂化材料%我们在接下来的研究中设计了一种简
单(易操作(普适性强的制备含6JT
簇的杂化聚合物的方法&按照这种方法成功合成了两种含6JT
簇的
链球型杂化聚合物%并对该杂化聚合物的本体组装和溶液组装行为进行了详细研究)
+=<+>
*
&
%(
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
表(
!
6S<6RV
前体和6RV<6JT<6RV
杂化聚合物的分子量和分子量分布)
+?
*
S0I#9(
!
T"#93-#0.F95
D
C40/E8"#93-#0.F95
D
C4E5:4.5I-45"/"16S<6RV
X
.93-.:".:0/E6RV<6JT<6RVC
7
I.5E:
6"#
7
89.
%
/
%
'Tc
%
/
%
M6R
%
F
$
%
/
6S<6RV<%) %$+b()
+
?$%b()
+
($(%
6RV<6JT<6RV<%) ?$>b()
+
&$?b()
+
($)&
6S<6RV<+; ?$?b()
+
>$>b()
+
($(+
6RV<6JT<6RV<+; ;$;b()
+
(=$(b()
+
($()
6S<6RV<()% (($>b()
+
(;$*b()
+
($(*
6RV<6JT<6RV<()% %+$?b()
+
+%$+b()
+
($((
图%+
!
6S<6RV
前体和6RV<6JT<6RV
杂化聚合物的M6R
谱)
+?
*
25
D
$%+
!
M6R3C."804"
D
.08:"14C9
X
.93-.:".:0/EC
7
I.5E:
)
+?
*
!!
图%?
!
0
"是一个6JT
簇和一根聚合物
链通过共价键连接形成的杂化聚合物&图
%?
!
I
"展示了6JT
簇<
聚乙二醇杂化物
!
6JT<6BM
"的合成路线&在设计这个合成
路线时%选择使用三钒取代的N9##:<]0F:"/
型6JT
簇作为无机组分%原因是+
个钒原
子与羟基的化学反应效率非常高)
+;
*
&为了
让一根聚合物链与这个6JT
簇相连接%选
用 了 三 羟 甲 基 氨 基 甲 烷 !
S.5:
!
C
7
E."G
7
894C
7
#
"
085/"894C0/9
%简 称 为
S.5:
"修饰聚合物的端基%然后再与这个
6JT
簇反应%可获得高产率(高纯度的杂化
聚合物&在我们的工作中选用的聚合物链
是聚乙二醇!
6BM
"和聚己内酯!
6RV
"&按照
图%?
!
I
"展示的合成步骤%制备了6JT<
6BM
杂化物&也按照相似的合成步骤制备
了6JT<6RV
杂化物&
图%?
!
6JT<
聚乙二醇杂化物的结构示意图!
0
"和合成路线!
I
"
)
+=
*
25
D
$%?
!
P4.-34-.9
!
0
"
0/E:
7
/4C9453."-49
!
I
"
4"4C96JT<6BMC
7
I.5E
)
+=
*
!!
在6JT<6BM
杂化物中%选用了分子量为=$)b()
+
(可结晶的=A<6BM
&为了研究6JT
簇对6BM
段结
晶的影响%我们采用溶液浇铸的方法%将6JT<6BM
的水溶液滴在玻璃片上%待水挥发后%
6JT<6BM
形成大
的球晶!见图%=
!
0
""&在偏光显微镜下%观察到直径约为+)88
的呈现黑十字消光现象的球晶织构%归咎于
6BM
段的结晶&在加热实验中%观察到在6BM
的熔点!约*)`
"之上%样品仍然保持着十字特征消光现象
的球晶织构%只是光亮度变弱!见图%=
!
I
%
3
""&在实验的;)
"
(*)`
%
6BM
段已经在熔融态%导致球晶织构
光学结构特征变弱%但是在大于6BM
段的结构特征没有改变%一直保持着各向异性&当样品从(*)`
逐步
降温至?)`
时%
6JT<6BM
中的6BM
段重新结晶&图%=
!
9
"中显示样品的右上角区逐渐变亮%说明6BM
段
+(
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
形成了结晶%并且最后覆盖整个样品%形成与初始状态相似的球晶形貌!见图%=
!
1
""&这种当温度高于结晶
聚合物熔点之上时%仍然保持球晶织构的现象%尚未在均聚物(共混物(复合物和嵌段聚合物中观察到&我
们还测定了在+)
"
(*)` 6JT<6BM
(
=A<6BM
和())A<6BM
的剪切储存模量!
)*
"%证实了有趣的温度依赖
性&对于=A<6BM
%在温度高于*)`
!
6BM
的熔点"后%
)*
的值从约()
*
60
急速下降到()
\(
60
&这%
个)*
的
值说明=A<6BM
从结晶固体转变为液体&对于())A<6BM
%结晶的熔融致使)*
的值从约()
*
60
下降到()
?
60
%直到(*)`
%仍然保持在()
?
60
以上&由于)*
!
()
?
60
是典型的橡胶态的模量%为此%在*)`
以上6BM
结晶的熔融导致())A<6BM
进入了橡胶态&对于6JT<6BM
杂化物%
6BM
段的分子量只有=$)b()
+
%但是
在*)`
以上6BM
段结晶熔融后%
)*
的值变化相对很小%说明6JT
簇在杂化物中形成了连续的骨架结构%
而且在+)
"
(*)`
骨架结构未受破坏&
图%=
!
6JT<6BM
杂化物薄膜的偏光显微镜照片)
+=
*
25
D
$%=
!
6VT 853."
D
.0
X
C:"104C5/15#8:
X
93589/"106JT<6BMC
7
I.5E
)
+=
*
图%*
!
6JT<6BM
(
=A<6BM0/E())A<6BM
的剪切储存
模量!
)*
"的温度依赖性)
+=
*
25
D
$%*
!
6#"4:"1:C90.:4".0
D
98"E-#-:
!
)*
"%
Q9.:-:
498
X
9.04-.9
!
+
"
"14C96JT<6BMC
7
I.5E0/E4F"
=A<6BM0/E())A<6BM:08
X
#9:
)
+=
*
!!
在前言中%本文强调传统的单一功能材料已经无法满足人们对材料的需求%解决这一矛盾的有效途径是制
备多功能的复合材料或杂化材料&纳米复合材料由两种或者多种具有不同物理或者化学性质的材料组成%重
要的是这些材料组分的尺度应该分布在(
"
())/8
&在另一项研究工作中%我们将6JT<6BM
!
=)))
"与6BM
!
=)))
"按一定比例混合%希望利用6JT<6BM
的自组装特性%制备一类新型的复合材料)
+*
*
&
为了研究6JT<=A<6BM
$
=A<6BM
复合材料中
6BM
含量对微观结构和材料性能的影响%我们制备
了6JT<6BM
的物质的量分数!
,C
"分别为%_
%
=_
%
()_
%
%)_
和=)_
的复合材料并将其分别命名为'R<
%
%
'R<=
%
'R<()
%
'R<%)
%
'R<=)
&采用偏光显微镜
!
6VT
"(透射电子显微镜!
SBT
"(广角e<
光衍射
!
NKe]
"和小角e<
光散射!
PKeP
"等手段表征和分
析了复合材料的结构&
6VT
的观察显示了=
种复合
材料和6JT<6BM
的球晶形貌&研究证实%随着杂化
聚合物在复合材料中物质的量分数的增加%球晶的大
小逐渐从())88
减小到?)88
&
我们进一步利用SBT
细致地研究了复合材料
的微观结构%如图%>
所示&在图%>
!
0
"
3
"中%可以
?(
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
明显看到随机分布的深色区域和黑色带状结构%其本质是由于在溶剂挥发过程中%
6BM
的结晶导致杂化物
和6BM
不相容%因此杂化物自组装形成纳米薄片结构&对比图%>
!
0
"
3
"%可见%当杂化物的物质的量分数
从%_
逐渐上升到()_
时%纳米薄片的尺寸逐渐变小&在'R<()
复合物的SBT
图片中%可以观察除纳米薄
片结构外%还有由纯6BM
与杂化物中6BM
段共结晶形成的共结晶片层%而片晶中的小黑点是由6JT<6BM
中的6JT
簇聚集而成%其尺寸在()/8
左右&当杂化物的物质的量分数继续增多到%)_
时%黑色的条带变
得更短小且存在很多缺陷!图%>
!
E
""&当,C
a=)_
时%深暗条带更加密集且连接形成大的网络结构!图%>
!
9
""&在纯杂化物的SBT
照片中%仅观察到完美的明暗相间的片层结构%分别由6JT
簇和6BM
段形成
!图%>
!
1
""&仔细研究这些SBT
照片可知%在复合物中存在?
种微观结构#
6JT<6BM
纳米薄片结构'
6BM
$
6JT<6BM
共结晶片层'
6BM
结晶层'
6JT<6BM
结晶层&在6JT<6BM
纳米薄片的上下两面和
6JT<6BM
聚集形成的6JT
簇点的周围均有通过共价键连接的6BM
段形成的6BM
层%而使得这些聚集体
能均匀分散在纯的6BM
基体中%具有很好的相容性%形成了纳米复合材料&
0
.
'R<%
'
I
.
'R<=
'
3
.
'R<()
'
E
.
'R<%)
'
9
.
'R<=)
'
1
.
H
7
I.5E
图%>
!
复合材料和杂化物薄膜样品的SBT
照片)
+*
*
25
D
$%>
!
SBT 853."
D
.0
X
C:"14C9-#4.04C5/15#8:
X
93589/:"14C915Q9/0/"3"8
X
":549:0/EC
7
I.5E
)
+*
*
图%;
!
在;)`
下测定的)*
和40/
"
与,C
的关系)
+*
*
25
D
$%;
!
6#"4:"1)*0/E40/
"
04;)`Q9.:-:
,C
)
+*
*
!!
相容性好的6JT<6BM
纳米薄片和!或者"
6JT
簇点%会显著改善纳米复合材料的性能&图%;
展示了
在;)`
下测定的剪切储存模量!
)*
"和损耗因子!
40/
"
"与,C
的关系&从)*<
,C
和)*<40/
"
曲线可以看出%当
,C
a)
时%
)*
!
()
\(
60
和40/
"&
()
%说明在;)`
下纯=A<6BM
呈液体状&当加入少量6JT<=A<6BM
时%复
合材料的性能急剧变化%当,C
a=$)_
时%
)*
!
()
%
60
和40/
"&
(
%说明复合材料成为黏稠液体&当=$)_
'
,C
'
=)$)_
时%
)*
的值上升了?
个数量级%而40/
"
的值降低到接近()
\(
&当,C
a=)$)_
时%
)*
!
()
=
60
和
40/
"&
()
\(
%说明复合材料成为黏弹固体&显然%
我们能够通过调节6JT<6BM
的含量%在约>
个数
量级的范围内操控复合材料的剪切储存模量%让它
们成为黏稠液体或者黏弹固体&该研究的结果说
明%
6JT<6BM
通过自组装形成的纳米薄片和!或
者"
6JT
簇点%在复合材料中扮演了纳米增强剂角
色%有效地提高了复合材料的力学性能&该研究开
辟了一个新思路#利用杂化物自组装形成的纳米增
强剂和常规的聚合物%制备性能!或者功能"优异的
复合材料&
最近%我们制备了三钒取代的N9##:<]0F:"/
=(
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
型6JT
簇与聚合度分别为(&
和?+
的聚己内酯!
6RV
"%构建了两组分溶解性差异巨大的6JT<6RV
杂化物
!分别标记为6JT<6RV
(&
和6JT<6RV
?+
"%并研究了其溶液组装行为%旨在为精确操控纳米材料的结构以及
构建复杂多层次的自组装结构&
考虑到]T2
对6JT
簇和6RV
段均是良溶剂%而水仅对6JT
簇头有亲和性%我们选择]T2
作为溶
剂%然后加入一定比例的水%让6JT<6RV
在混合溶剂中进行自组装&图%&
!
0
"
3
"显示6JT<6RV
(&
在混合
溶剂]T2<H
%
J
!
]T2
与H
%
J
的体积比为%f(
"中形成的细长空心自组装纳米管%具有外管壁呈深暗色而
中心为亮色的特征&图%&
!
E
"是K2T
表征结果%展现略微压扁变形而坍塌的纳米管&图%&
!
9
"的ec]
表
征则表明管壁上排列的6JT
簇非常不规则&在分析这些数据后%获得纳米管的直径为!
%($>g($=
"
/8
和
管壁的厚度为!
*$?g)$>
"
/8
&因此%我们建议纳米管的模型为图%&
!
1
"%表现为6JT<6RV
(&
形成两个
6JT
单层夹一层6RV
层的双层膜结构&
图%&
!
6JT<6RV
(&
自组装形成的杂化纳米管SBT
照片!
0
%
I
"'放大的SBT
照片!
3
"'
K2T
观测样品的三维图!
E
"'
ec]
图谱!
9
"'理论模型!
1
"
)
+>
*
25
D
$%&
!
P9#1<0::98I#9EC
7
I.5E/0/"4-I9:"14C9C
7
I.5E6RV
(&
<6JTSBT580
D
9:
!
0
%
I
"%
Z""89E<5/SBT580
D
9
!
3
"%
4C9+]K2T
!
E
"%
4C9ec]
X
0449./
!
9
"%
:-
DD
9:49E8"E9#:1".4C94-I9:
!
1(
"
0/EC
7
I.5E898I.0/9
!
1%
"
)
+>
*
!!
由于6JT<6RV
?+
中的6RV
组分的聚合物度为?+
%更加憎水%我们证实当-
!
]T2
"$
-
!
H
%
J
"
a=
时%
6JT<6RV
?+
就发生了自组装&图+)
!
0
%
I
"的SBT
照片显示6JT<6RV
?+
形成单层和多层的六边形片层结
构聚集体&电子衍射!
B]
"显示了与6RV
单晶结构相似的!
(()
"和!
%))
"面所对应的衍射点!见图+)
!
3
""%说
明6JT<6RV
?+
形成的组装体中6RV
?+
段结晶了&在图+)
!
E
"所示的K2T
三维立体图中%清晰地看到层层
叠加的结构%每一层的厚度为!
(%$+g)$%
"
/8
&图+)
!
9
"的ec]
表征进一步说明在6JT<6RV
?+
形成的六
角形片层结构中6RV
组分是以结晶形态存在的%而且6JT
簇的排列更加规整&通过分析这些结果%我们
认为6JT<6RV
?+
形成六角形片层晶体的机理是在混合的]T2<H
%
J
溶剂中6RV
链段的结晶所致%导致形
成6RV
的结晶层夹心在上下%
个6JT
簇层间%如图+)
!
1
"所示&
对6JT<6RV
(&
和6JT<6RV
?+
的研究表明%
6JT<6RV
(&
和6JT<6RV
?+
分别在-
!
]T2
"$
-
!
H
%
J
"为%
和=
下进行自组装&这表明它们的组装条件依赖于6RV
段的分子量&利用这一特性%我们实施了分子量相
关的自组装%构建复杂的自组装结构&在实验中%先将6JT<6RV
?+
在-
!
]T2
"$
-
!
H
%
J
"
a=
下进行自组装
成纳米薄片%然后再将-
!
]T2
"$
-
!
H
%
J
"调节到%
%随后加入6JT<6RV
(&
的溶液%让6JT<6RV
(&
在6JT<
6RV
?+
的纳米薄片诱导下生长&自组装形成的聚集体如图+(
!
0
"和+(
!
I
"的SBT
照片所示&图+(
!
3
"的
K2T
三维图以及图+(
!
E
"的厚度结果与SBT
的结果基本一致&非常明显%
6JT<6RV
(&
的纳米管沿着
*(
第(
期 杨海宽%等#多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化功能材料的研究进展
图+)
!
6JT<6RV
?+
自组装形成的杂化纳米薄片SBT
照片!
0
%
I
"'单层纳米薄片的电子衍射照片!
3
"'
K2T
观测样品的三维图!
E
"'
ec]
图谱!
9
"'理论模型!
1
"
)
+>
*
25
D
$+)
!
P9#1<0::98I#9EC
7
I.5E/0/":C994:"14C96RV
?+
<6JTSBT580
D
9:
!
0
%
I
"'
B]
X
0449./"10:5/
D
#9<#0
7
9.
/0/":C994
!
3
"'
+]K2TC95
D
C4580
D
9"18-#45#0
7
9./0/":C994:
!
E
"'
ec]
X
0449./
!
9
"'
X
."
X
":9E8"E9#:
"14C9C
7
I.5E:C994
!
1(
"
0/E4C90..0/
D
989/4"14C96JT3#-:49.:0/E6RV3C05/:
!
1%
"
)
+>
*
图+(
!
混合自组装聚集体的SBT
照片!
0
%
I
"'
K2T
观测样品的三维图!
3
"'
K2T
高度切面图!
E
"'理论模型!
9
"
)
+>
*
25
D
$+(
!
R"8
X
#9G/0/"<"I
@
934:SBT580
D
9
!
0
%
I
"'
+]K2TC95
D
C4580
D
9"14-I9<
D
.014<:C994"I
@
934:
!
3
"'
C95
D
C4
X
."15#9"I405/9E1."80/K2T580
D
9
!
E
"'
X
."
X
":9E4F"<:49
X
:9#1<0::98I#
7X
04CF0
7
1."8:58
X
#9
"I
@
934:4"3"8
X
#9G4-I9<
D
.014<:C994"I
@
934:
!
9
"
)
+>
*
6JT<6RV
?+
片的6RV
?+
单晶&
长轴方向生长!见图+(
!
I
""%在六角形片层晶体的生长面+
(()
,和+
)()
,类似
流苏的6JT<6RV
(&
纳米管结构%即我们将6JT<6RV
(&
纳米管镶嵌在6JT<6RV
?+
片层晶体+
(()
,和+
)()
,生
>(
功!
能!
高!
分!
子!
学!
报 第%&
卷
长面上了&在图+(
!
9
"中%建议了这种复杂聚集体的形成过程如下#第(
步为6JT<6RV
?+
通过6RV
?+
结晶自
组装六角形片层'第%
步为加入6JT<6RV
(&
的溶液后%在6JT<6RV
?+
片层中6RV
?+
的+
(()
,和+
)()
,晶体生
长面的诱导下%
6JT<6RV
(&
自组装形成纳米管状%并继续生长最终形成类似带有流苏的地毯式结构&本研
究结果说明%可利用杂化物的自组装发生的分子量依赖性%通过几步自组装过程%构建复杂的纳米聚集体&
我们在这个领域的研究在成果%受到其他研究组的关注&例如%利用本研究组的思路%一个法国研究组
探索了通过可逆加成<
断裂链转移聚合!
cK2S
"以及点击化学的方法%在单缺位锡取代的多钨酸盐!
%
<
)
6
%
N
(>
J
*(
P/RH
%
RH
%
R
!
aJ
"*
*\上接枝出一条聚合物链从而得到链球型66H:
&他们重点研究了一系列
温敏性高分子链接枝的链球型66H:
的组装性质以及在位催化负载金属纳米粒子的过程 )
+;<?)
*
&
D
!
结!
论
总结了由多金属氧酸盐簇与聚合物通过共价键连接制备多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化物的合成方法及
其结构(性能与功能%以及它们通过自组装形成的多样聚集体&迄今为止%尽管已经发展了几种合成方法%
但是在进一步的合成工作中依然遇到许多挑战%原因是多金属氧酸盐簇亲电性强(体积效应大%以及在多数
溶剂中溶解性差等%因此发展含多金属氧酸盐簇的杂化功能材料尚处于起步阶段&近几年%本课题组一直
致力于将功能性的多金属氧酸盐簇与可加工性的聚合物通过共价键连接形成杂化功能材料的研究%力求开
发多功能性的杂化材料&在实现这个目标的过程中%我们先后将原子转移自由基聚合(点击化学(开环易位
聚合等方法引入多金属氧酸盐簇<
聚合物杂化物的制备%获得了多种分子量和分子量分布可控的杂化聚合
物%并深入研究了其溶液和本体组装行为%以及含硫有机化合物的催化氧化脱硫的性能&相信我们对多金
属氧酸盐簇<
聚合物杂化材料的研究%可以为制备具有特殊性能的先进功能材料提供新颖的思路与有效的
方法&
参考文献!
)
(
*
!
TWcKP'H
%
LK',-/
%
VJ'M ]9#50/
D
%
./012B/
D
5/99.5/
DX
"#
7
"G"8940#049:F54C989.
D
9/4
X
."
X
9.459:
)
,
*
$RC98530#
P"3594
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