Embed Size (px)
DESCRIPTION
第十一章 酚和醌. ( 一 ) 酚. 11.1 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质 11.5 重要的酚. 11.1 酚的构造、分类和命名. 构造： － OH 直接连在芳环上的化合物称为 酚 。 通式为 Ar － OH 。. 分类： 按酚类分子中所含羟基的数目多少可分 为 一元酚 和 多元酚 。. 酚的命名. ① 一般以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为 取代基。. 苯酚 邻甲苯酚 间硝基苯酚. 2,4,6- 三硝基 苯酚. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
第十一章 酚和醌
( 一 ) 酚
11.1 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质 11.5 重要的酚
11.1 酚的构造、分类和命名
构造：－ OH 直接连在芳环上的化合物称为 酚。通式为 Ar － OH 。
分类：按酚类分子中所含羟基的数目多少可分 为一元酚和多元酚。
OH
OH
OH
OHHO
OH
NO2O2N
NO2
OH OH
CH3
OH
NO2
酚的命名
①一般以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为 取代基。
苯酚 邻甲苯酚 间硝基苯酚
邻苯二酚 1,2,3- 苯三酚
2,4,6- 三硝基苯酚
酚的命名
②羟基直接连接稠环上与苯酚类相似。
α- 萘酚 9- 蒽酚5- 硝基 -1- 萘酚
注意：当取代基的序列优先于酚羟基，则按取代基的排列次 序的先后来选择母体。
NO2
OH
OH OH
对羟基苯磺酸HO SO3H
－ COOH ，－ SO3H ， -COOR, -COX,
-CONH2, -CN, -CHO ，羰基， -OH （醇），-OH （酚） , -SH, － NH2 ，－ OR ，－ SR
取代基的先后顺序
11.2 酚的制法
1.从异丙苯制备 2.从芳卤衍生物制备 3.从芳磺酸制备
1. 从异丙苯制备——工业制法
异丙苯在过氧化物或紫外线的催化下，被空气氧化为氢 过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。
H2SO4
HCH3C CH3
C
CH3
H3C O O H
H2SO4
OH
CH3COCH3
+ CH3CH=CH2
O2 (¿ÕÆø),
¹ýÑõ» Î̄ï
75~85oC +
110~120oC
2. 从芳卤衍生物制备 连在芳环上的卤素很不活泼，很难水解,需要高温和高压。
Cl ONa
+ NaCl + H2O+ 2NaOH350~370oC,
20MPa
Cu ´ß»¯¼Á
ONa OH
+ NaCl+ HCl
注意：当卤原子的邻位或对位有很强的吸电子基时，水解反应比较容易进行。
WHY
Cl
NO2Na2CO3
ONa
NO2
H+
OH
NO2
Cl
NO2
NO2
Na2CO3
ONa
NO2
NO2
H+
OH
NO2
NO2
Cl
NO2
NO2
Na2CO3
ONa
NO2
NO2
H+
OH
NO2
NO2
O2N O2N O2N
100oC »ØÁ÷
35oC
130oC »ØÁ÷
原因： 由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反应过程中形成的中间体（即迈森海默络合物）的能量的缘故。
迈森海默络合物
ClN
O
O-OH-
OHClN+
O
O-
+ Cl--Cl-
OHN
O
O-
OHClN+
O
O-
OHClN+
O
O-
OHClN+
O
O-
OHClN
O
O-
3. 从芳磺酸制备
将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可得到相应的酚钠，再经酸解。
－萘磺酸纳 －萘酚
SO3Na ONa
H+
OH
+ NaOH300~320oC
¹² ÈÛ
SO3Na ONa
H+
OH
300~320oC
NaOH
11.3 酚的物理性质
酚大多数为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体 （如间甲苯酚）。
O-H 伸缩振动： 3520 ～ 3100cm-1 （缔合羟基）C-O 伸缩振动： 1230cm-1 左右
红外吸收光谱：
溶解度：微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。
沸点、熔点：
酚的沸点和熔点都比相对分子质量相近的烃高。
11.4 酚的化学性质
11.4.1 酚羟基的反应 11.4.2 芳环上亲电取代反应 11.4.3 与三氯化铁的显色反应
11.4.1 酚羟基的反应
苯酚的 pKa≈10 ，其酸性比醇强。苯酚能溶解与氢氧化钠水溶液而生 成酚钠。
(1) 酸性
苯酚的酸性比碳酸弱，故不能与 NaHCO3 作用生成盐（工业上被用来回收和处理含酚污水）。
OH ONa
+ NaOHH2O
+ H2O
OH
+ NaHCO3
ONa
+ CO2 + H2O
原 因 1. 酚羟基中的氧原子的 p 轨道与苯环的键轨道形成 p －共轭体系。氧原子的一对未共用电子对离域而分散到整个共轭体系中，使得 O-H 键之间的电子云更偏向氧，有利于离解成为质子和苯氧负离子。
OH
OH O
+ H+
原 因 2. 苯氧负离子上的负电荷可以更好的离域而分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定，因此酚更容易离解出质子而呈酸性。
O O O O O
3. 离解后的苯氧负离子比烷氧负离子要稳定，故苯 酚酸性比醇强。
OH O
+ H+
离域
定域
当苯环上含有吸电子基团（－ NO2 ，－ SO3H ，－ CN ）时，使取代苯氧负离子更稳定，苯酚的酸性增强。吸电子基团愈多，酸性愈强。
苯环上取代基对酚酸性的影响：
当苯环上含有供电子基团时，可使取代苯氧负离子不稳定；
pKa ： 9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71
OH OHNO2
OHOH
NO2NO2
OHNO2
NO2
OHNO2
NO2
O2N
(2) 酚醚的生成 由酚金属与烷基化剂 ( 如 MeI 或 Me2SO4) 在碱性溶液中作用。
二芳基醚可由酚金属与芳卤衍生物作用制得，但需铜催化加热。
+ NaBr
ONa
+ Cu
210oCO
Br
+ CH3OSO3Na
ONa
+ (CH3)2SO4
OCH3
+ NaI
ONa
+ CH3I
OCH3
酚醚 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，与 HI 作用可分解为原来的酚。
+ CH3I
OCH3
+ HI
OH
合成上的应用：保护酚羟基
(3) 酯的生成
酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。
乙酸苯酯乙酐
OH
+
CH3C
O
O
CH3C
O
O C
O
CH3
+ CH3COOH
OH
+ CH3C
O
Cl
O C
O
CH3
+ CH3COOH
乙酰氯
11.4.2 芳环上亲电取代反应
(1) 卤化反应
OH
+ 3Br2
OH
BrBr
Br
H2O
O
BrBr
Br Br°×É«³Áµí
»ÆÉ«³Áµí
¹ýÁ¿ Br2 / H2O
溴化
——常用于苯酚的定性检验和定量测定。
羟基是强邻、对位定位基，使苯环活化，故酚易在邻、对位发生卤化、硝化、磺化、烷基化等亲电取代反应。
(1) 卤化反应
溴化
OH OH
Br
Br2 / CS2
5oC
OH
SO3H
OHBrBr
Br
Br2 / H2O
邻、对位上有磺酸基存在时，可同时被溴取代。
在低温、非极性溶剂中，控制溴不过量，可发生一元溴代。
(1) 卤化反应 氯化
不用溶剂：
OH
Cl
OHCl
Cl
OH
+ Cl2
OHCl40 to 150oC
150 to 180oC
Cl2
水作溶剂：
OH
+ Cl2
OHClCl
Cl
FeCl3
H2O
PH = 10
Cl2
OHClCl
Cl
Cl Cl
(2) 硝化反应
OH OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
NO2
OH
O2N NO2
NO2
+ 20%HNO3
25oC+
+
Ũ HNO3
苦味酸
邻硝基苯酚和对硝基苯酚：用水蒸气蒸馏分离
N
O
HOO 1
2
3
4
5
6
邻硝基苯酚分子内氢键鳌合（可随水气挥发）
对硝基苯酚只能通过分子间氢键缔合，相对分子质量较高，不能随水气挥发。
(3) 磺化反应 苯酚与浓硫酸作用，即发生磺化反应而生成羟基苯磺
酸。随磺化条件不同，可得到不同的产物。
OH
98%H2SO4
20oC
100oC
OHSO3H
OHHO3S
49%
90%
Ũ H2SO4
OHSO3H
SO3H
OHNO2
NO2
O2NŨ HNO3
90%
or
OHNO2
NO2
O2NŨ HNO3
OH
NO2
OH
NO2
(4) 烷基化和酰基化反应
酚比芳烃容易进行傅 -克反应，但一般不用 AlCl3作催化剂，应为酚羟基与 AlCl3形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。
一般使用醇或烯烃为烷基化剂，浓硫酸为催化剂。
OH
CH3
+ (CH3)2C=CH2
H2SO4(CH3)3C
OH
C(CH3)3
CH3
4- 甲基 -2,6- 二叔丁基苯酚 （简称二四六抗氧剂）
(4) 烷基化和酰基化反应
酚的酰基化反应也容易进行一般使用羧酸或酰卤为酰基化剂，三氟化硼等路易斯酸为催化剂。
OH
+ CH3COOHBF3
OHCOCH3
OH
COCH3
+
(95 %)trace
小结： 苯酚的亲电取代反应比苯容易得多，反应速度也快、卤化、硝化、磺化时易生成多元取代物。
酚酯的重排反应（ Fries 重排）
酚类的酯在无水 AlCl3或其他 Lewis酸催化剂（ ZnCl2 、 FeCl3 等）存在下，加热时发生重排，酰基移位到邻位或对位，生成邻、对酚酮的混合物。
OCOCH3AlCl3
OHCOCH3
OH
COCH3
+OH 165oC,
No solvent
20 to 25oC
75%
75%
CH3COCl
AlCl3
C6H5NO2
OHCOCH3
OH
COCH3
minor
minor
+
高温有利于生成邻位异构体、低温有利于生成对位异构体。
(5) 羰基化合物的缩合反应
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼可与羰基化合物（醛或酮）发生缩合反应，生成高分子化合物。
OHCH2OH
OHOH
CH2OH
+ HOH2CHOH2C
+ 2 HCHO
2,2’- 二羟基二苯甲烷
4,4’- 二羟基二苯甲烷
2,4- 二羟甲基苯酚
CH2HO +
OH
+2 OH H2O
CH2
OH HO
HCHO
反应历程
+ H+
OHCH2OH+
OH OH
CH2OH
H H
O
CH2 OH
CH2 OH H - H+
酸催化：
碱催化：
OCH2OH
O
CH2
H
H
O
+ H2O
H
OH
+ OH-
O
O
O
羟甲基正离子比甲醛具有更强的亲电性。
苯氧负离子比苯酚具有更强的亲核性。
11.4.3 与三氯化铁的显色反应 酚能与 FeCl3溶液发生显色反应（生成络合物），不同
的酚呈现不同的颜色，可用来检验酚羟基的存在。
OH
À¶×ÏÉ«
OH
OH
ÉîÂÌÉ«
OH
OH
°µÂÌÉ«½á¾§
CH3
OH
À¶É«
OH
OH
OH
À¶ÂÌÉ«
注：凡具有烯醇式化合物与 FeCl3 溶液也发生显色反应。
——酚易氧化为醌，它类似于仲醇的氧化。多元酚（特别是邻，对位）在碱性条件下更易氧化。酚还可和亚硝酸作用生成亚硝基苯酚。
酚的氧化反应
OH
HNO2
OH
NO
O
NOH
亚硝基苯酚
11.5 重要的酚
苯酚（石炭酸）甲苯酚（甲酚）
对苯二酚 萘酚
1. 苯酚（石炭酸）
具有特殊气味的无色结晶，露于光和空气中易被氧化变为粉红渐至深褐色。有毒性，可作防腐剂和消毒剂，是有机合成的重要原料。
OH
+ 3 H2
OH
Raney Ni
140 to 160oC
2. 甲苯酚（甲酚） 有三种异构体（邻、对、间位），都存在
于煤焦油中。
Cl
300~320oC, 20MPa
Cu ´ß»¯¼Á
CH3
NaOH
H+
230~300oC
NaOH-KOH
SO3Na
CH3
OH
CH3
OH
CH3
H+
3. 对苯二酚
制备：苯胺氧化成对苯醌后，再经缓和还原剂还原而得。
性质：无色固体，极易氧化成醌，是强还原剂， 可用作显影剂，也可用作高分子单体的防 止聚合的阻抑剂。
NH2
Na2Cr2O7/H2SO4
O
O
SO2, H2O
OH
OH
10oC
4. 萘 酚
有 α- 萘酚和 β- 萘酚两种异构体。 SO3Na ONa
HCl
OH
+ Na2SO3 + H2O
+ NaCl
300~320oC
2NaOH
SO3Na
HCl
OH
NaOH,300oC
α- 萘酚
β- 萘酚
萘酚的性质
α- 萘酚为针状结晶， β- 萘酚为片状结晶能溶于醇、醚等有机溶剂。
都呈弱酸性，与 FeCl3发生颜色发应（ α- 萘酚呈紫色絮状沉淀， β- 萘酚呈绿色 ）；易磺化、硝化；易生成醚和酯。
广泛用于制备偶氮染料。
( 二 ) 醌
11.8 苯醌 11.9 萘醌 11.10 蒽醌
11.8 苯 醌 醌 : 是一类环状不饱和二酮，无芳香性。 有两个异构体－邻苯醌和对苯醌。
制备：
O
O
O
O
邻苯醌 对苯醌（简称苯醌）
OH
OH
O
O
NH2
H2SO4
O
O
Na2Cr2O7
H2SO4
30oC
+ MnO23~10oC
+ MnSO4
苯醌的化学性质
(1) 碳碳双键加成
O
O
Br2
O
O
HBrH
Br
O
O
HBrH
Br
HBr
H
Br
Br2
2,3,5,6-四溴环己二酮
——可与氢卤酸、氢氰酸和胺反应
2- 氯 -1,4- 苯二酚
O
O
+
O
O H
X
H
ÖØÅÅ
OH
OH
X
H X
O
O
苯醌的化学性质 (2) 1 ， 4 －加成
(3) 羰基加成 O
O
H2NOH
O
NOH
H2NOH
NOH
NOH
对苯醌单肟 对苯醌双肟
OH
HNO2
OH
NO
O
NOH
对亚硝基苯酚
结论：醌类似二酮，具有羰基化合物的特性。 醌型化合物与相应的苯型化合物可互相转变。
(4) 还原反应
对苯醌与对苯二酚可以通过还原与氧化反应而互相转变。
O
O
(SO2+H2O)[H][O]
[H]
[O]
OH
OH
O
O
O
O
H
H
22
(»ÆÉ«)
对苯醌合对苯二酚又称 õ«Çâõ«(°µÂÌÉ«)
ÎÞÉ«
问题：在对苯二酚的水溶液中加入 Fe3Cl 溶液有何现象？
11.9 萘醌
有 1,4- 、 1,2- 和 2,6- 三种异构体。
1,4- 萘醌 1,2- 萘醌 2,6- 萘醌
O
O
O
O O
O
萘醌 的制备
CrO3, CH3COOH
10 to 15 oC
O
O
产率低
O
O
+H2C
CH
CHH2C
O
O
HCl
¼ÓÈÈ
OH
OH
HNO2
O
O
H2SO4
O
O
Na2Cr2O7
Diels-Alder
二羟基二氢萘
——1,4- 萘醌是挥发性黄色固体， 熔点为 125℃，有显著的气味。
O
O
CH3
O
O
CH3
CH2 CH
C (CH2CH2CH2
CH3
CH)3
CH3
CH3
2- 甲基萘醌又名维生素 K3
维生素 K1
萘醌的物理性质
11.10 蒽醌 有九种异构体，但已知存在的有 1,2- 、 1,4- 、 9,10- 三种。
O
O
O
O
O
O
9,10- 蒽醌 1,2- 蒽醌 1,4- 蒽醌
注：其中最重要的是 9,10- 蒽醌，通常简称蒽醌。
9,10- 蒽醌制备NaClO3,V2O5
CH3CO2H,H2SO4
O
O
C
C
O
O
O
+AlCl3
C
CO2H
O
H2SO4,SO3
-H2O
O
O
蒽醌的物理性质 (1) 淡黄色结晶；
(3)不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，可溶于浓硫酸。
(2)熔点 285℃，沸点 382℃；
用途： 用水稀释溶有蒽醌的硫酸溶液，可使蒽醌析出，借此可使杂质分离。
蒽醌的化学性质
(1) 很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如 H2SO3）还原。
注：在保险粉（ Na2S2O4）的碱溶液中，可被还原生成 9， 10- 二羟基蒽的血红色溶液。常用来检验蒽醌的存在。
O
O
[H]
[O]
OH
OH
Na2S2O4
9,10- 二羟基蒽
(2) 不易发生亲电取代反应（分子中两个 羰基使相邻的两个苯环钝化）。
不发生傅列德尔－克拉夫茈反应。
很难用浓硫酸磺化，但用发烟硫酸并加热到 160℃，可磺化先生成 －蒽醌磺酸，然后得到等量的 2,6- 和 2,7- 蒽醌二磺酸。
蒽醌的化学性质
O
O
·¢ ÑÌ H2SO4
O
O
SO3H
160oC
·¢ ÑÌ H2SO4
160oC
O
O
SO3H
HO3S
O
O
SO3HHO3S
+
2,6- 蒽醌二磺酸 2,7- 蒽醌二磺酸
蒽醌的磺化反应
END
若用 HgSO4作催化剂则先生成－蒽醌磺酸，然后得到 1,5- 和 1,8- 蒽醌二磺酸。
注：蒽醌磺酸分子中的磺酸基可被羟基或氨基取代。
O
O
·¢ÑÌ H2SO4, HgSO4
¼ÓÈÈ
O
O
O
O
SO3H
·¢ÑÌ H2SO4
¼ÓÈÈ
SO3H
SO3H
O
O
SO3HSO3H
+
