1By junru wBy junru wangang

第第 77 章 醇、酚、醚章 醇、酚、醚Alcohols,phenols and ethersAlcohols,phenols and ethers

主要内容醇与酚的命名醇、酚、醚结构特征醇的化学性质酚类化学性质醚的化学性质

关键词 : 氢键 ; 卢卡斯试剂 ; FeCl3 显色反应 ; 酸性

第一节 醇与酚的命名一、醇的分类

通式 R—OH

按羟基数目

一元醇

二元醇

多元醇

CH3OH C2H5OH CH3COH

CH3

CH3

CH3CHCH2

OH

HOCH2CH3OH CH2CHC4H9

OH OH

CH2CHCH2

OHOH OH OH

OH

OH

OH

OH

HO

按烃基类别

芳香醇

脂肪醇

脂环醇

饱和脂肪醇

不饱和脂肪醇

C2H5OH

CH2 CHCH2OH

CCH2OHHC

OH

CH2OH

烯醇CH2 CH OH CH3 CH

O

乙烯醇 乙醛

二、醇的系统命名法

CH3CHCH2CCH3

CH3 CH2

OH

ClCH2CH2OH CH3CHCH2 CH2

OH

2,4 – 二甲基 – 戊醇 2 – 氯乙醇 3 – 丁烯 – 2 – 醇

CH3CCH2CHCHCH2CH3

OH

CH2OH

OH

C2H5 OHOH

5 – 甲基 – 2 – 乙基 – 1,3,5 – 庚三醇

顺 - 1,2 – 环己二醇

第一节 醇与酚的命名

OH

CH3

OH

OCH3

OH

OH CHO

OH

OH

NO2

NO2

NO2OH

邻甲苯酚邻甲苯酚2-2- 甲苯酚甲苯酚

邻苯二酚邻苯二酚 1,2-1,2- 苯二苯二酚酚

邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛2-2- 羟基苯甲醛羟基苯甲醛

- - 萘酚萘酚邻甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚 2-2- 甲氧基苯酚甲氧基苯酚

2,4,6-2,4,6- 三硝基苯酚三硝基苯酚 （苦味酸） （苦味酸）

三、酚的系统命名法三、酚的系统命名法

第一节 醇与酚的命名

OH1

2

345

6

7

8

10

9

CH2CH

OH

OCH3

CH2

- 萘酚 丁香酚 (4- 丙烯基 -2- 甲氧基苯酚 )

ͨ ʽ£º Ar OH

OH

第二节 醇、酚、醚的结构特征与反应性

一、醇的结构特征与反应性结构特征： HR － C － OH H

1 、－ C ， O ； SP3 杂化

O: 不等性 SP3 杂化

2 、－ O-H ， C-O 为极性共价键

3 、－ OH, -I; R-, +I 效应

第二节 醇、酚、醚的结构特征与反应性

反应性1 、 C+-O - : 亲核取代 ;

R:+I C-O 极性 (30>10)

2 、 -H, -H 均有一定反应活性

-H 被氧化 (10,20)

-H 发生消除 (C+, E1,E2)

3 、－ OH, -I; R-, +I 效应

R

O

H H

O O

R R

R

O

H H

O

R

R

O

H H

O

R

分子间氢键氢键

When hydrogen atom is bonded to a very electronegative element X (N, O or F), the hydrogen atom bear a very +ve charge and attract another quite electronegative atom Y to an internuclear distance.

Hydrogen bond formationAn atom X bond covalently with hydrogen atom An atom Y form hydrogen bond

with the hydrogen atom.

A third atom cannot form hydrogen bond with hydrogen again as it experience large repulsion from other two atoms.

Hydrogen atom

Hydrogen fluoride arrange in a zig-zag way in solid state. The hydrogen bond enthalpy is about 28 kJ/mol.

CH3C

O

O H

CH3C

O

OH

Biological importance of H-bond

Biological importance of H-bond

Double helix structure of DNA

第二节 醇、酚、醚的结构特征与反应性

二、酚的结构特征与反应性结构特征： 1 、 P-Pi 共轭体系 , P 电子流向苯

环

2. 苯环电子云密度 ( 致活 )

3 、 C － O 极性 , 结合牢固

O-H 极性 ( 酸性增强 )

O H

第二节 醇、酚、醚的结构特征与反应性

二、酚的结构特征与反应性反应性： 1. 酸性增强 : 酚 > 水 > 醇

2. 苯环被活化 , 易发生亲电取代 ( 邻对位 ), 易被氧化

3. 有 C=C-OH 结构 , 可与 FeCl3 显色

O H

第二节 醇、酚、醚的结构特征与反应性

三、醚的结构特征与反应性1. 醚键牢固 , 很稳定 , 极性小 ;2. 有孤对电子可接受质子 ;接受质子厚醚键削弱 , 易断裂 ;3. -H 有一定活性 ( 自由基 )

O R

R O R

醇的反应中心醇的反应中心 ::R C O H

1. 与活泼金属的反应（似水性）

HOH + Na NaOH + 1/2 H2

ROH + Na RONa + 1/2 H2

醇的反应活性：CH3OH > 1°> 2° > 3°

第三节 醇的化学性质第三节 醇的化学性质

2. 卤代反应

（ 1 ）与氢卤酸反应

ROH + HX R X + H2O

氢卤酸反应活性顺序：

HI > HBr > HCl

醇的反应活性顺序：

烯丙型醇 > 3°> 2 °> 1°> CH3OH

CCH3 CH3

OH

CH3

CCH3 CH3

CH3

Cl

Å ̈HCl

ÊÒÎÂ

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2BrHBr, H2SO4,»òNaBr, H2SO4

Lucas 试剂 ZnCl2 + HCl

烯丙型、叔醇 室温 很快浑浊分层

仲醇 室温 静置片刻变浑浊，最后分层

伯醇 室温 不反应

不同醇的反应活性及现象

烯丙型、叔、仲醇 （ SN1 ）

反应机理：

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3 C OH2

CH3

CH3

+ X+ HX ¿ì

¿ì

CH3 C OH2

CH3

CH3

Âý

¿ì+ H2OCH3 C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

Âý

¿ì+ X CH3 C

CH3

CH3

X

伯醇 （ SN2 ）ROH + HX ROH2 + X

X + ROH2 [ X R OH2]

X R + H2O

»ò ROH + ZnCl2 RO ZnCl2H

RO ZnCl2H

X + [ X R O ZnCl2 ]

X R + [Zn(OH)Cl2]

[Zn(OH)Cl2] ZnCl2 + H2O+ H

醇的卤代反应与卤代烃的亲核取代反应的区别醇的卤代反应与卤代烃的亲核取代反应的区别：

◆ 醇的卤代需要催化剂，而卤代烃的亲核取代不需要

C—O 键与 C—X 键的折射率（ Rn ）（ cm3/mol ）的比较

C OH C Cl C Br C I

3.76 6.57 9.47 14.51

◆ 动力学上不是简单的一级或二级反应，而和酸的浓度有 密切关系

SN1: v=k[ROH][H+] SN2: v=k[ROH][H+][X-]

重排反应

CH3 C

CH3

CH3

CH2OH CH3 C

CH3

CH CH2+HBrCH3 C

CH3

Br

CH2CH3

（ 2 ）与卤化磷反应

3 C2H5OH + PI3 3 CH3CH2I + H3PO3

(3) 与氯化亚砜反应ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

ÃÑ

脱水反应：

温度高：分子间脱水

温度低：分子内脱水

反应活性： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

3. 脱水反应(1). 分子内脱水（消除）

CH3CH2OH CH2 CH2 + H2OŨH2SO4

170°C

扎依切夫烯

机理 （ E1 ）

R CH CH2 OH2

H

R CH

H

CH2

H2O

CH CH2R

副反应： 分子重排

CH3 C CH2

CH3

CH3

CH3

H2SO4

C C CH3CH3

CH3CH3

CH2 C

CH3

C

CH3

CH3 CH CH2C

CH3

CH3

CH3

0.4%

80%

20%

C2H5OH + H2SO4 CH3CH2OH2 + HSO4

(2) 分子间脱水（亲核取代）

C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O浓 H2SO4

140°C

C2H5OH + CH3CH2OH2 CH3CH2OCH2CH3

HSO4C2H5OC2H5H2SO4

SN2

混合醚的合成CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH2OH + HOCCH3 CH3CH2OCCH3 + H2OH2SO4

4 酯的生成 （ 1 ）与无机酸的反应ROH + HONO2 RONO2 + H2O

Ïõ Ëáõ¥

ROH + HOSO2OH ROSO2OH + H2OÁòËáÇâÍé õ¥

ROSO2OH + ROH ROSO2OR + H2O

ÁòËá¶þÍé õ¥

CH2ONO2

CH

CH2NO2 CH3OSO2OCH3

Ïõ »¯¸ÊÓÍ ÁòËá¶þ¼×õ¥

(2) 与有机酸的反应

RCOOH + ROH RCOOHR + H2OH

''

õ¥

5 氧化或脱氢O

C HRRCH2OH + Cr2O72 + Cr3

RCOOHCr2O7

2

CHOHCH3

CH3C

CH3

CH3O

- 2 H

RCH2OH +

O

CHR CHOCH2R

OH

R COCH2R

O

R[O]

半缩醛 酯

副反应

有机氧化还原概念氧化 — 加氧或脱氢还原 — 氧或加氢

（ 1 ） 高碘酸（ HIO4 ）氧化

R CH

OH

CH R

OH

'+ HIO4

O

CHR

O

CHR' + HIO3 + H2O

反应机理：

C

C OH

OH+ IO4

C

C O

OI O

O

O+ IO3

- H2O

C O

C O

C

O

R CH R

OH

' + 2 HIO4 R COH

O

R CH

O

'+

R CH CH CHO

OH OH

+ 2 HIO4

O

CHR

O

COHH+

+ 2 HIO3 + 2 H2O

2 HIO3 + 2 H2O+H CH

O

+

+ 2 HIO4 C OR

R' O

COHH+R C CH CH2

OHOHOH

R'

类似反应：

R CH CH CH2

OH O OH

2 HIO4+

R CH

O

+ CO2 CH

O

H 2 HIO3 + 2 H2O+ +

11 、 酚的酸性、 酚的酸性

OH NaOH ONa H2O

OHCO2 H2O NaHCO3ONa

22 、与氯化铁的颜色反应、与氯化铁的颜色反应

3HCl6C6H5OH FeCl3 H3 Fe(OC6H5)6

紫色紫色

第四节 酚的化学性质

3 、形成芳醚 例如 ：

ONa CH3I NaIOCH3

NaOH

CHO

OH

OCH3

CHO

OCH3

OCH3

CH3HSO4(CH3)2SO4

OH

Cl

Cl NO2Cl

OCl

Cl

NO2NaOH

HCl

2 、芳环上的反应⑴ 卤代

OH

3 Br2

OH

BrBr

Br

3 HBr

£¨ °×£©

OH

SO3H

3 Br2

OH

BrBr

Br

3 HBr H2SO4

（黄）

OH

Br2CS2

OH

Br

OH

Br

HBr0℃

OH

BrBr

Br

Br

OH

Br

HHBr Br

Br2 H2O

NaHSO3

⑵ 硝化OH OH

NO2

OH

NO2

HNO3£¨ Ï¡ £©20℃

40% 13%

分子内氢键

OH

NO

O

分子间氢键

OH

HNO3£¨ Ũ£©

OH

NO2NO2

NO2

苦味酸 (pKa=1.6×10-1)

O NH

O

O NHO

O

O

⑶ ⑶ 亚硝化亚硝化

77 ～～ 8 8 ℃℃

OH OH

NO

NaNO2 H2SO4

OH

NO2

Ï¡ HNO3/

33 、氧化反应、氧化反应OH O

O

O

对苯醌对苯醌

OH

OHO

O

O

邻苯醌邻苯醌

1 、洋盐的形成

R O R HCl RORClH

与路易斯羧酸形成络合物，例如 ：

傅克反应的催化剂H5C2

OH5C2

H5C2

OH5C2

BFF

FBF3

第五节 醚的化学性质

2 、醚键的断裂，例如：

CH3OC(CH3)3 CH3OHAlCl3 C(CH3)3

RCH2OCH3 RCH2OHHI CH3I

(CH3)2CHOCH(CH3)2 2CH3CHBr

CH3HBr48%

130-140℃

HICH3IOCH3 OH

57%

120-130 ℃

3 、过氧化物的形成

CH3CH2OC2H5 CH3CHOC2H5

OOH

CH3CHOH

OOH

C2H5OH

O2 H2O

nCH3CHOH

OOH

CHOO

CH3

nH2On (n = 1 - 8)

过氧化物检测方法和去除方法

检测：KI-淀粉试纸： I- － O-O- I2 淀粉 兰FeSO4+KSCN Fe3+ － O － O － Fe3+ SCN- 红

除去方法：+5 ％ FeSO4

醇醇O—H 的断裂 与活泼金属的反应和酸性； C—O 的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应；C—O 和 C—H 的断裂分子内脱水和消除取向；C—O 和 O—H 的断裂 分子间脱水；氧化

化学性质化学性质化学性质化学性质

本章总结

酚酚 酚的酸性；烯醇式：与 FeCl3 的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。

醚醚 羊盐的生成；醚键的断裂：与 HI 的反应；生成过氧化物；环氧乙烷的制备和性质。

钅

鉴 别鉴 别鉴 别鉴 别 醇醇 +Na ； +ZnCl2/ 浓 HCl

酚酚 +FeCl3

醚醚 用浓 H2SO4 鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。

氢键醇酚醚的鉴别与分离方法酸性

作业：

1 ：（ 4 ， 5， 6， 7 ）； 2 ：（ 4 ，7 ）

5：（ 3 ， 4 ， 5）； 10

预习：

醛／酮／醌－－－亲核加成