醇、 酚、 醚

第九章

主要内容主要内容 醇的分类，命名及结构醇的分类，命名及结构

醇的化学性质 醇的化学性质 醇的制备醇的制备

酚的结构和命名酚的结构和命名

酚的化学性质酚的化学性质

醚的结构和命名醚的结构和命名

醚的化学性质醚的化学性质

醚的制备醚的制备

目 标 要 求目 标 要 求 1. 1. 掌握醇的命名及结构掌握醇的命名及结构 2. 2. 掌握醇的化学性质掌握醇的化学性质 3. 3. 了解醇的制备了解醇的制备 4. 4. 掌握酚的结构和命名掌握酚的结构和命名 5. 5. 掌握酚的化学性质掌握酚的化学性质 6. 6. 掌握醚的结构和命名掌握醚的结构和命名 7. 7. 掌握醚的化学性质掌握醚的化学性质 8. 8. 了解醚的制备了解醚的制备

醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生成的衍生物（ R-OH ）。（一）醇的分类、命名和结构1、醇的分类根据羟基所连碳原子种类分为：

一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）

根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇脂环醇芳香醇

根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇二元醇多元醇

第一节 醇

两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。

2、醇的命名

结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。

CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3

CH3 Cl

OH

CH3-CH-CH2-CH=CH2

OH

2-¼×»ù -5- ÂÈ-3-¼º́ ¼

4 - Îì Ï© -2-´¼

多元醇的命名，要选择含 -OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。

1,3- 丙二醇 顺 1- 甲基 -1,2- 环已二醇

3、醇的结构

CO

: :H

HH Hsp3

（二）醇的化学性质（二）醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH 、 O—H、和 C—H。

醇的结构及性质分析醇的结构及性质分析

羟基氧有亲羟基氧有亲核性和碱性核性和碱性

好离去基好离去基

C O HC

H

H H+

C OH2C

H

H

羟基氢有弱羟基氢有弱酸性，可与酸性，可与碱反应碱反应

HH 在在离离离离离离离离离离位，可消位，可消除除

碳有亲电碳有亲电性，可亲核性，可亲核取代取代

位基团不位基团不易离去，不易离去，不能直接消除能直接消除

碳有亲电碳有亲电性，但难亲性，但难亲核取代核取代

CC 上连有氧，上连有氧，HH 可被氧化可被氧化

11 、羟基氢的性质（弱酸性）、羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应与活泼金属的反应

相对活性相对活性

与强碱的反应与强碱的反应

提示：

使用强碱时，注意羟基的保护。

R O H + Na R ONa + H2

烷氧基钠烷氧基钠（强碱、强亲核试剂）（强碱、强亲核试剂）

CH3OH CH3CH2OH CH3CHOH

CH3

CH3COH

CH3

CH3

> > >

R O H

RMgX

R ONaNaNH2

R O MgX

+ NH3

+ RH

NaHR ONa + H2

22 、醇羟基氧的碱性和亲核性、醇羟基氧的碱性和亲核性

1.1. 醇作为碱醇作为碱

Brönsted 碱

Lewis 碱

好离去基

好离去基

质子化羟基质子化羟基

R OHH+

R OH2

R OH R OH

ZnCl2

ZnCl2

SSNN2 or S2 or SNN11

NuR Nu + H2O

ClR Cl + HO ZnCl

2.2. 醇作为亲核试剂醇作为亲核试剂

①① 饱和碳上的亲核取代饱和碳上的亲核取代

R OH R' X R O R' + HXSN2

+• 与卤代烃反应与卤代烃反应

醚

R OHH+

R OH

R OH

H2O H+£ £ R

HO R

HR O R

SN2

机理：机理：

11oo 醇，制备对称醚醇，制备对称醚

• 与醇反与醇反应应

R OH R O RH+

+ H2OR OH +

醚（成醚）（成醚）

• 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）

O

R'

H+

OHR'

OR

R OH +

O

R'

H+O

R'

H

RHO

OHR'

R

OH

H+£ OH

R'

OR

SN2

机理：机理：

②② 与正碳离子的加成与正碳离子的加成

机理：机理：

CH2

H3C

H3C

H+

R OH

H+£

C

CH3

CH3

CH3

OH

R C

CH3

CH3

CH3

OR C

CH3

CH3

CH3

H2CCH3

CH3

H+

R OH + OR C

CH3

CH3

CH3

R' X R O R' + HXSN1

R OH +

叔丁基醚叔丁基醚

HO Br HOCH3

OH

例：例：

合成合成

保护羟基保护羟基

脱保护脱保护

HO Br

H2CCH3

CH3

H+O BrC

CH3

H3CCH3

Mg

无水乙醚

O MgBrC

CH3

H3C

CH3

(1) CH3CHO

OC

CH3

H3CCH3

CH3

OH(2) H2O

H+

H2OHO

CH3

OH+ H2C

CH3

CH3

醇与烯烃的加成在合成上的应用——醇与烯烃的加成在合成上的应用——羟基的保护羟基的保护

羟基的另一常用保护法羟基的另一常用保护法

R OH

H+

O

O O R H+

H2OR OH +

O OH

DHPDHP （二氢吡喃）（二氢吡喃）

O RTHP

四氢吡喃四氢吡喃

③③ 与羰基加成与羰基加成（了解）（了解）

有关机理：有关机理：

O

C OHR'H+

R OH +

O

C OR' R + H2O

• 与羧酸的酯化反应与羧酸的酯化反应（第十一章）（第十一章）

醇向羰基的亲核加成醇向羰基的亲核加成

O

C OHR'

OH

C OHR'

R OH

OH

C OHR'

ROH

OH

C OHR'

RO

H

OH

C OR' R

H2O£ H+£ O

C OR' R

H+

• 与醛酮生成缩醛（酮）与醛酮生成缩醛（酮）（第十章）（第十章）

O

C R"R'H+ OH

C

R"

R' ORH+

R OHOR

C

R"

R' ORR OH +

半缩醛（酮）半缩醛（酮） 缩醛（酮）缩醛（酮）有关机理有关机理醇向羰基的亲核加成醇向羰基的亲核加成

R'C

R"

OH

R'C

R"

O

R' C R"

OH

RO

H

R' C R"

OH

OR

R' C R"

OH

OR

R'C

R"

OR

R' C R"

OR

OR

H

R' C R"

OR

OR

HOR

HOR

£

£

£ OH2

H+

H+

H+

H

SO2ClH3C

R OH +

3 HCl+R OPOCl2R OH2

(R O)3PO

SO2ORH3C + HCl

POCl3

④④ 与无机酸或磺酰氯反应与无机酸或磺酰氯反应

R OH + HNO2

H2SO4

H+

R O NO2

R O NO

R O SO3H

H2O+

HNO3

硝酸酯硝酸酯

磷酸三酯磷酸三酯

硫酸氢酯硫酸氢酯

亚硝酸酯亚硝酸酯

对甲苯磺酸酸酯对甲苯磺酸酸酯

CH3CH2OH +HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2O

CH3CH2OSO2OH (CH3CH2O)2SO2 + H2SO4

ÁòËáÇâÒÒõ¥£¨ ËáÐÔõ¥£©

ÁòËá¶þÒÒõ¥£¨ ÖÐÐÔõ¥£©

¼õѹÕôÁó

CH3OSO2OCH3

CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒

高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa

（十二烷基磺酸钠）。CH2-OH

CH-OH

CH2-OH

+ 3HNO3

CH2-ONO2

CH-ONO2

CH2-ONO2

+ 3H2O

3C4H9OH + P = OHOHO

HO(C4H9O)3P = O + 3H2O

三硝酸甘油酯可作炸药

磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）

硝化甘油

33 、醇羟基的取代、醇羟基的取代

1.1. 被卤素取代被卤素取代

（（ 33oo 醇， 反应很醇， 反应很快）快）

Lucas Lucas 试剂试剂

IHR OH

BrH

or NaBr / H2SO4

ClH ZnCl2,

R Br

R I

R Cl

• 碘代、溴代机理碘代、溴代机理

R OHH

R OH2 R X

R

H2O£

R X

X

(SN2)

(SN1)

H2O+

X ( X = Br, I)

好离去基好离去基

①① 与与 HXHX 反应反应

R OH R O

H

ZnClZnCl2

Cl

Cl£ R O

H

ZnCl

Cl

R Cl HO ZnCl

(SN2)

R

(SN1)Cl

R Cl

+HO ZnCl+

叔卤代物叔卤代物 (( 室温立即产生浑室温立即产生浑浊浊 ))

伯卤代物伯卤代物 （需加 （需加热才能出现浑浊）热才能出现浑浊）

仲卤代物仲卤代物（室温数（室温数分钟后出现浑浊）分钟后出现浑浊）

• 氯代（氯代（ LucasLucas 试剂反应）机理试剂反应）机理好离去基好离去基

Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于 3—6个碳原子的醇。

醇与 HX的反应为亲核取代反应，一般来说，伯醇为 SN2历程，叔醇、烯丙醇为 SN1历程，仲醇多为 SN1历程。

CH3 CCH3

CH3

CH2OH CH3 CCH3

CH3

CH2Br CH3 CCH3

BrCH2CH3+ HBr +

ÖØÅŲú Îï £¨ Ö÷Òª²ú Îï £©

原因：反应是以 SN1历程进行的，这类重排反应称为瓦格涅尔 -麦尔外因（ Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。

②② 与卤化磷的反应（中心碳原子发生构型转化，无重排产物）与卤化磷的反应（中心碳原子发生构型转化，无重排产物）

• 机理机理

R OH +

R BrPBr3

R IPI3

or P, I2

R OH P

Br

Br

Br

R OH PBr

BrBr

R Br + HO PBr2

(SN2)

好离去基好离去基

可进一步参与溴代可进一步参与溴代

PClPCl33 反应产率低反应产率低

③③ 与氯化亚砜（与氯化亚砜（ SOClSOCl22 ）的反应）的反应

构型保持OHSOCl2

醚为溶剂H

R

R'

ClH

R

R'

• 与与 SOClSOCl22 反应机理 反应机理 （醚为溶剂，（醚为溶剂，构型保持））

O S

Cl

OH

R

R'

CH

R

R'O

S

Cl

O CH

R

R'

Cl + SO2

SNi 机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）

紧密离子对紧密离子对

R OH

R OH2

R OH

ZnCl

R OH

PBr2

R O S

O

N

R OTs

NuR Nu

差离去基差离去基

好离去基好离去基

醇羟基取代小结醇羟基取代小结

羟基总是先转变羟基总是先转变为好离去基，才为好离去基，才能被取代能被取代

C C

H OH

H+

C C H2O+Al2O3

44 、醇脱水成烯（醇的、醇脱水成烯（醇的－消除）－消除）

ZaitsevZaitsev 消除取向消除取向

HH ＋＋催化：有重排催化：有重排AlAl22OO33 ：不重排：不重排

• HH++ 催化脱水机理催化脱水机理（（ E2 E2 或 或 E1E1 机理）机理）

C C

H OH

H+C C

C C

H OH2

B

E2H2O+ + HB

£ H2OC C

H

B

E1C C + HB

CH3CH2CCH3

OH

CH3H3C CH3

CH3

+

H3C CH3

CH2

CH3CH2CHCH2

CH3

OHH2SO4, H2O

CH3C

OHCH3

CH3

CHCH3

H2SO4, H2O

H+ H3CC C

CH3

CH3H3C

+

CH3

C CH CH3

CH3

H2C

OH

Al2O3

OHOH

Al2O3

例例 : : 醇的脱水成烯醇的脱水成烯

主要产物主要产物

主要产物主要产物

按 E1 机理脱水时，有重排产物生成。

CH3CH2CHCH2OH

CH3

CH3CH2CHCH2 CH3CH2-C-CH3

CH3H

CH3CH2-C=CH2

CH3

CH3CH=C-CH3

CH3

- H - H²®Ì¼ÕýÀë×Ó Êå̼ÕýÀë×Ó

ÇâÖØÅÅ

Ö÷Òª²ú Îï

CH3

注意：消除反应与取代反应互为竞争反应

例：例：

CH2R OH

CH

R

OH

R

C

R

OHR''CH2

R"

[ O ]CHR O

[ O ]COOHR

[ O ]

C

R

O

R

[ O ]

碱性、中性不反应

[ O ]C

R

R'CH

R"

,

H2O£

H+ [ O ]R'COOH + C

R

R"

O

酸性

55 、醇的氧化、醇的氧化

• 用常见的强氧化剂（ H

NO3, KMnO4 / OH －， K2

Cr2O7 / H2SO4 ）氧化致最终产物

氧化分解成小分子的产物氧化分解成小分子的产物

一些重要的有选择性的氧化剂一些重要的有选择性的氧化剂

1.1. 新制新制 MnOMnO22 （选择性氧化烯丙位羟基 （选择性氧化烯丙位羟基 -- 不饱和醛或酮）不饱和醛或酮）

CH2CH2CHHO CHCH2OH CH2CH2CHHO CHCH O

HO

HOOH

MnO2

O

HOOH

MnO2

2.2. CrOCrO3 3 / H/ H22SOSO44 / / 丙酮丙酮（（ JonesJones 试剂，酸性体系，不影响双键）试剂，酸性体系，不影响双键）

1o 醇 羧酸

HO

CrO3, H2SO4

丙酮 OCH2R OH COOHR

CrO3, H2SO4

; 丙酮

2o 醇 酮

1o 醇 醛 2o 醇 酮

RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4

RCHO RCOOHO

CH3CH2OH + Cr2O72-

CH3CHO

CH3COOH

+ Cr3+

K2Cr2O7

³Èºì ÂÌÉ«

此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml 血液中如含有超过 80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性 KMnO4 ，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用 KMnO4 ）。

3.3. CrOCrO3 3 / / 吡啶吡啶（（ SarrettSarrett 试剂 或 试剂 或 CollinsCollins 试剂，碱性体系，试剂，碱性体系，

不影响双键）不影响双键）

CrO3N 2

红色晶体，红色晶体，溶于 溶于 CHCH22ClCl22

氧化剂：氧化剂：

OH O

CrO3

N

CH2OHH3C(H2C)4

CrO3 (C5H5N)2C

O

H3C(H2C)4

HCH2Cl2

1o 醇 醛， 2o 醇 酮

醇类反应小结醇类反应小结

C C

H OHC C

H O C C

H X

C C

H O

C C

C C

H OR

C C OH

H O

C

O

R

C C

H OTs

C C

H Nu

失去氢

成醚 成磺酸酯

取代

酯化

卤代

消除氧化

C C

H O

or

66 、 邻二醇及其性质、 邻二醇及其性质

1.1. 邻二醇的制备邻二醇的制备

重点：重点：邻二醇邻二醇

R1

C CR4R3

R2

稀冷 KMnO4

or OsO4

R3 C CR4

R1 R2

HO OHcis

RCOOH H2O

OH or H

Cl2, H2O

NaHCO3

O

R3 C C

R4

R1

R2HO

OH

R3

C C R4R1

R2OH

OHH2O

?

?

• 烯烃加成烯烃加成

• 酮的双分子还原（第十章）酮的双分子还原（第十章）

RC

O

R

+Mg(Hg)

H2O

R

C C RR

R

OH OHR

C

O

R

频哪醇频哪醇

邻二醇邻二醇（（ PinacolPinacol 类化合物）类化合物）

PinacolPinacol

CH3

C C CH3H3C

CH3

OH OHH3C

C

O

CH3

2Mg(Hg)

H2O

OMg(Hg)

H2OOH OH

2

例：例：适合制备适合制备对称邻二醇对称邻二醇

2.2. 多元醇的选择性氧化多元醇的选择性氧化

H

C CR

H

OH OH

C R'

R"

OHHIO4

HC C R'R R"

O O

+ CH OH

O

+

C C R'R

H

O OH HIO4CR

O

OH C R'H

O

+

H

C C R'R

H

OH OH HIO4(高碘酸)

H

C C R'R

H

OH OH

OH HO+

HC C R'R H

O O

+

H2O－ 2[O]

3.3. PinacolPinacol 重排重排

CH3

C C CH3H3C

CH3

OH OH

CH3

CCH3C CH3

CH3OH+

+ H2O

PinacolPinacol Pinacolone (Pinacolone ( 频哪酮频哪酮 ))

CH3

C C CH3H3C

CH3

OH OHH+

CH3

C C CH3H3C

CH3

OH OH2

CH3

C C CH3H3C

CH3

OHH2O

CH3

C C CH3H3C

CH3OH H+

CH3

CCH3C CH3

CH3O

~ CH3

•PinacolPinacol 重排重排机理：机理：

更稳定的正离子

迁移迁移

脱水脱水

•例：其它邻二醇的例：其它邻二醇的 PinacolPinacol 重排重排思考：这些结果说思考：这些结果说 明了什明了什么？么？

主要产物主要产物 次要产物次要产物

Ph

C C HPh

H

OH OHH+

Ph

C C HPh

H O

Ph

CCPh H

HO

CH3

C C PhPh

CH3

OH OHH+

Ph

C C CH3Ph

CH3 O

Ph C C Ph

CH3

CH3 O

H

C C HPh

CH3

OH OHH+

H

C C CH3Ph

H O

Ph C C H

H

CH3 O

¡ ¡

通过通过 PinacolPinacol 重排合成螺环化合物重排合成螺环化合物

OH OH

H+

O

OH OH

H+O

O

O

Mg(Hg)

Mg(Hg)

2

2

在不对称的频哪醇重排中，碳正离子最初形成位置应是在不对称的频哪醇重排中，碳正离子最初形成位置应是以以生成最为稳定的碳正离子生成最为稳定的碳正离子为主；为主；

当最初形成的碳正离子发生重排时，以当最初形成的碳正离子发生重排时，以最易于容纳一个最易于容纳一个负电荷进行迁移的相邻基团负电荷进行迁移的相邻基团发生重排为有利。发生重排为有利。

试写出上述转变的反应机理试写出上述转变的反应机理

（三）醇的制备

1 、卤代烷水解

2 、以烯烃为原料

a. 烯烃的水合

b. 烯烃的硼氢化氧化

CHR CH2 CHR CH3

OH

H2O/H

CHR CH2 CH2R CH2OHBH3 H2O2/OH

3 、格氏试剂与羰基化合物等反应

RMgX + C=O ÎÞË®ÒÒÃÑR-C-OH + Mg

OHX

R-C-OMgX H+

H2O

a. RMgX + H-C-H

OÎÞË®ÒÒÃÑ R-C-OMgX

H

HH2OH+

RCH2OH

(1) ÖÆ 1o ´¼

MgCl + HCHO ÎÞË®ÒÒÃÑH2OH+

CH2OH

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子

（格氏试剂与甲醛反应）

CH3CH2CH2MgBr + 1)ÎÞË®Et2O

2) H3O+

CH3CH2CH2CH2CH2OHb.O

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子

（ 2 ）制 2° 醇 （格氏试剂与醛反应）

a. RMgX + R'-C-H

OÎÞË®ÒÒÃÑ R-CH-OMgX

H2OH+

RCHOH

R'R'

CH2MgCl + CH3CHO ÎÞË®ÒÒÃÑH2OH+ CH2CHOH

CH3

b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应

MgBr + CH3 CH CH2

OEt2O

CH2CHCH3

OMgBrH+

H2OCH2CHCH3

OH

在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。

C-CH3

O

+ CH3CH2MgBr1) Et2O

2) H3O+

C-CH2CH3

CH3

OH

（ 3 ） 制 3o 醇

格氏试剂与酮反应

O

RCH2MgBr

HO CH2R

1 ）烯烃的氧化

2 ）水解

RCH CHR

OH XOH- RCH CHR

OH OH

H+

H2ORCH CHR

OH OHO

RCH CHR RCH CHR

XX

OH- RCH CHR

OH OH

1) RCO3H

KMnO4£¨ À䣩

OH

OHH

H

HO OH

H H

2) H3O+

4 、二元醇的制备

一 . 酚的结构及命名

2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。

OH

1.6D

sp2

. .OH

1.6D

sp2

. .

1．结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物。（羟基与芳环侧链相连的化合物为芳醇）

p- 共轭

① 苯环上电子云密度增加；

② 酚羟基氢的离解能力增强。

第二节 酚

一元酚

二元酚

三元酚

其他 OH

CH3

COOH

Cl

OHO2N

CHCH2OH

OH

CH3

5- 甲基 -2-萘酚 5- 硝基 -3- 羟基 -2- 氯苯甲酸 2-(3- 羟基苯基 )-1- 丙醇

二 .酚的制法 :

1 、从芳磺酸制备——磺化碱融法

H2SO4

60¡æ

H2SO4

165¡æ

SO3H

SO3H

Na2CO3

ÖÐ ºÍ

SO3Na

NaOH£¾300¡æ(ÈÚ ÈÛ)

ONa

Na2CO3

ÖÐ ºÍ

SO3Na NaOH£¾300¡æ(ÈÚ ÈÛ)

ONa

H+OH

2 、从异丙苯制备——异丙苯氧化法

H+

CH3CH=CH2

CH(CH3)2

O2

110 ~ 120¡æ

C

CH3

CH3

O O H H2O

H+

OH

+ CH3COCH3¹ý Ñõ»¯Îï

3 、从芳卤衍生物制备Cl

NO2 NaOH , 140 ~ 155¡æ

450 ~ 530kPa

ONaNO2 H2SO4

OHNO2

三 . 酚的化学性质

酚与醇的不同之处：

OH

- I ＜ + C 故 C―O 键结合较为牢固，

所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：OH

+ HBr

Br

而醇却可以，如：OH

HBr

BrH2SO4

È¡ ´úÏû ³ý

p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O—H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。

OH O + H+ ¸º µçºÉ·ÖÉ¢ÔÚ°üÀ¨Æß̧öÔ ×ÓÔÚÄڵĹ² éî Ìå ϵÖÐ

这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。

（一）酚羟基上的反应

1.酚的酸性1.酚的酸性

C6H5OH CH3OH CH3CH2OH H2CO3

pKa 10.00 15.5 17 6.18

成盐：OH

NaOHO Na

+ H2ONaHCO3

O Na

+H2CO3

弱酸不能置换强酸所形成的盐

然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。

OHO Na

+ H2CO3

( CO2 + H2O )

+ NaHCO3

这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？

取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：

酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。

NaOHOH

OH

Ë® ²ã

Óлú²ã

O Na

OH (·ÖÀë³ö È¥)

ͨ ÈëCO2OH (·ÖÀëÖ®)

相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性 ；吸电子基数目越多，酸性越强。

CH3 OH OH

pKa 10.26 10.00

O2N OH OH

pKa 7.15 10.00OH

NO2

8.39

↑

这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。

2.与 FeCl3 的显色反应2.与 FeCl3 的显色反应

酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与 FeCl3 溶液发生颜色反应。

6 ArOH + FeCl3 [ Fe(OAr)6]3- + 6 H+ + 3 Cl-

OH OH

CH3

OHOH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

À¼×ÏÉ« À¼É« À¼×ÏÉ« ÉîÂÌÉ« °µÂÌÉ« µ ×ØÉ«

不同酚与 FeCl3 溶液作用显示的颜色不尽相同。如：

3. 成酯反应 3. 成酯反应

酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：

OH

CH3 CH3

+ CH3COClßÁ à¤

OCOCH3

CH3 CH3

+ HCl

OH

COOH+ (CH3CO)2O

H2SO4Ũ OCOCH3

COOH+ CH3COOH

4. 成醚反应 4. 成醚反应

与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。

OH + CH3BrOH

O CH3 + H2O + Br

OHO CH3OH + CH3O S OCH3

==

O

O

+ CH3OSO2O

OHCl

Cl

+ ClCH2COOHNaOH(20%)

»Ø Á÷

OCH2COONaCl

Cl

H+

OCH2COOHCl

Cl

2 , 4 - ¶þÂȱ½ÑõÒÒËá

2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂。

制备烷基芳基醚可通过 Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经 SN2 反应完成的。如 :

二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如：

O K Br+Cu , 220¡æ

O + KBr

O K Cl+Cl

Cl

NO2 OCl

Cl

NO2

³ý ²Ý¼Á

（二）芳环上的反应1. 卤代

芳卤的生成往往需在 FeX3 的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成 2,4,6 – 三溴苯酚 .

OH

+ Br2H2O

OHBr

Br

Br

(°× É«)

+ 3 HBr

这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂 Br—+OH2 。

Br2 + H2O Br OH2 + Br

该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚。

然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中 (如 CHCl

3 ， CS2 或 CCl4) 进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。

OH

+ Br2

CS2

0¡æ

OH

Br

+

OHBr

(67%) (33%)

苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。

OH

+ HNO3 (20%)25¡æ

OHNO2

OH

NO2

+

ON HO N

H

=O

O O

=

O

HO N O

=

O

·Ö×ÓÄÚÇâ¼ü ·Ö×Ó¼äÇâ¼ü

(·Ðµã½ÏµÍ) (·Ðµã½Ï̧ ß)

故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。

2. 硝化

水蒸气蒸馏（ Steam Distillation）是将水蒸气通入不溶于水的有机物中或使有机物与水经过共沸而蒸出的操作过程。水蒸气蒸馏是分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物常用的方法。

根据分压定律：当水与有机物混合共热时，其总蒸气压为各组分分压之和。即： P = P H2O + PA，当总蒸气压（ P）与大气压力相等时，则液体沸腾。有机物可在比其沸点低的多的温度，而且在低于 100 ℃的温度下随蒸气一起蒸馏出来，这样的操作叫做水蒸气蒸馏。

水蒸汽蒸馏装置

水蒸气发生器

3. 磺化

OH

H2SO4(98%)

OHSO3H +

OH

SO3H

H2SO4(98%)OH

SO3H

SO3H

20 ¡æ 49% 51%

100 ¡æ 10% 90%

OHSO3H

SO3H

(90%)

HNO3

OH

NO2

NO2O2N

4. 傅－克反应

酚容易进行 F—C 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。

酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的 AlCl3 催化剂和较高的反应温度。

OH OHCOC6H13 +

OH

+(1) AlCl3, 140¡æ

COC6H13

C6H13COCl(2) H3O+

这是因为酚能与 AlCl3 作用，生成加成物：

OH

+ AlCl3

O AlCl2 O AlCl2=+ HCl

5. 与甲醛和丙酮的缩合OH

+ HCHOH+

»ò OHOH

CH2OHOH

CH2OH

+

反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化生成酚醛树脂。

OH

+ H+

HO OH2 CH3COCH3 C

CH3

CH3

（三）氧化反应

酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深 化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。

双酚 A

OHKMnO4 + H2SO4

O

O

O 对苯醌（棕黄色）

OH

OH

2AgBrO

O

+ 2Ag + HBr

多元酚更易被氧化。

对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

例如 :

(四 )科尔贝－斯密特反应

ONa

CO2, 125℃

0.4～0.7MPa

OH

CO2NaH+

OH

CO2H

OH

CO2H (CH3CO)2O

H+

OCOCH3

CO2H

水杨酸

乙酰水杨酸

(aspirin)

R O R'

R O R'

£¨R = Íé »ù£©

CH O R Ar O R

(CH2)n O

O

O

O

OO

O

R'

R"

第三节 第三节 醚（醚（ EtherEther ）） 第三节 第三节 醚（醚（ EtherEther ））

一．一．醚的结构、分类及命名醚的结构、分类及命名

饱和醚饱和醚 烯基醚烯基醚 芳基醚芳基醚

饱和醚饱和醚 环醚环醚 大环多醚大环多醚冠醚冠醚

R

O

R'

spsp33 杂化杂化

• 命名命名

33 －甲氧基－－甲氧基－ 1, 21, 2 －丙二醇－丙二醇

O CH3 OCH3H3CO HO CH2

OH OCH3

CH CH2CH2 CH2

苯甲醚苯甲醚 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 丙三醇－丙三醇－ 11 －甲醚－甲醚

1, 21, 2 －二甲氧基乙烷－二甲氧基乙烷甲氧基苯甲氧基苯

anisoleanisole 1,21,2dimethoxyethanedimethoxyethane 33methoxypropanemethoxypropane1,21,2dioldiol

CH3CH2 O CH2CH3 CH3C O CH2CH3

CH3

CH3

CH2CHOH3C

乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚） 乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚对称醚对称醚

diethyl etherdiethyl ether ethyl t-butyl etherethyl t-butyl ether methyl vinyl ethermethyl vinyl ether

环氧乙烷环氧乙烷 1, 21, 2 －环氧丙烷－环氧丙烷

oxiraneoxirane

22 －甲基环氧乙烷－甲基环氧乙烷

22methyloxiranemethyloxirane

1,2-1,2- 环氧环己烷环氧环己烷

O

H2C CH2

O

H2C CH CH3

1, 31, 3 －环氧丙烷－环氧丙烷

氧杂环丁烷氧杂环丁烷

对二氧六环对二氧六环

1, 41, 4 －二氧六环－二氧六环

四氢呋喃四氢呋喃

THFTHF

二氢吡喃二氢吡喃

DHPDHP

oxetaneoxetane 1,4-dioxane1,4-dioxane tetrahydrofurantetrahydrofuran 3,43,4dihydrodihydro2H2Hpyranpyran

O

O

O

O O

4

1

2

3

6

5

O

二二 . . 醚的制法醚的制法

1.1. WilliamsonWilliamson 醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）

R O R'R ONa LR' + NaL+ SSNN22

•11oo R’R’ －－ LL 较好； 较好； 33oo R’R’ －－ LL 消除为主。消除为主。

例：例：CH3C O CH2CH3

CH3

CH3

CH3C ONa

CH3

CH3

X CH2CH3+

OH CH3OTs+NaOH

OCH3芳基醚芳基醚

C

CH2Cl

ClCH2

CH2OH

CH2ClNaOH

C

CH2Cl

ClCH2

O

四元环醚四元环醚

L = X , TsO

2.2. 醇脱水制备醇脱水制备对称醚对称醚

局限性局限性•只适合只适合 11oo 醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚

•SSNN11 或或 SSNN22 机理，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物

OHR2H+

R O R + H2O

OOHHO+ H2O

H2SO4

HO OH2H2SO4

O

O+ H2O2

例例

3.3. 烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备叔烷基醚叔烷基醚

•合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基（（复习复习））

CH2C

R

R'

HO R+HCl

CH3

C

R

R' O R

HO Br HO例：完成转变例：完成转变

HO Br

H2C

CH3

CH3

H2SO4

O BrC

CH3

H3C

CH3

NaC CH

OC

CH3

H3C

CH3

H+

H2OHO

合成路线合成路线

4.4. 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration)(Alkoxymercuration-Demercuration)

烯烃的羟汞化－还原烯烃的羟汞化－还原（脱汞（脱汞））

机理：机理：

CH CH2RH2O, THF

CH CH3R

OH

Hg+Hg(OAc)2 NaBH4

H2O

OH

HOR

OR

？？

CH CH2R

Hg

OAc

OAc

CH CH2R

Hg

OAc

H2O

CH CH2R

Hg

OAc

HO H+

CH CH2R

Hg

OAc

HO

H

CH CH2R Hg H

HO

CH CH3R

HO

Hg+NaBH4

烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应

醚醚CH CH2R

R'OH

CH CH3R

OR'

Hg(OCCF3)2 NaBH4

O

炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备制备烯基醚烯基醚

C CHR

R'OH

C CH2R

OR'

Hg++ NaBH4

烯基醚烯基醚•比较：比较：炔烃的水合反应炔烃的水合反应

C CHR C CH2R

OHHgSO4

H2OC CH3R

O

烯醇烯醇

三三 . . 醚类的化学性质醚类的化学性质

结构特点分析结构特点分析

CC 上连有氧，上连有氧，HH 易被氧化易被氧化

碳有亲电性，碳有亲电性，但难亲核取代但难亲核取代

碳有亲电性，碳有亲电性，可亲核取代可亲核取代

较好的较好的离去基离去基氧有碱性，氧有碱性，

可与酸结合可与酸结合

C O RR'

H

H+

CHO RR'

H

醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂

1.1. 醚的自氧化（醚的自氧化（氢的氧化）氢的氧化）

提示：提示：醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、 THFTHF 等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心

• 先用淀粉－先用淀粉－ KIKI （（ 22 ％的醋酸溶液％的醋酸溶液）或硫酸亚铁和硫氰化钾混 合液试验试验

• 蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干

• 可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如 FeSOFeSO44 等）等）

C O RR'

H

H

O2（空气）C O RR'

H

OOH

2.2.醚键氧的碱性醚键氧的碱性

R O R' HCl R O R'

H

O O BF3

Mg

R

XEt

O

Et Et

O

Et

BF3

Cl+

R O R' H2SO4 R O R'

H

+ HSO4

+

Brönsted 碱

Lewis 碱

Oxonium saltOxonium salt

3.3.醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。

H+

R O R'

HNu

RNu + HO R'R O R'

•分析：弱酸性条件分析：弱酸性条件下下

可离去，可离去，离去离去能力比能力比 HH22OO 差差

(( 亲核能力弱及浓度稀时亲核能力弱及浓度稀时 ))

难进行难进行

R O R'

Nu

RNu + O R'SN2

•分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下

差离去基差离去基难进行难进行

H3C

CH

H3C

O CH

CH3

CH3

H3C

CH

H3C

I

O

48% HBr(¹ýÁ¿)

OHBr BrBr

+

H3C

CH

H3C

OH

H3C

CH

H3C

I

H I

H I（¹ýÁ¿）2

醚键可被 醚键可被 HI HI 和 和 HBr HBr 在加热下断裂在加热下断裂

R O R'HX

R X HO R'+

X = I, Br

例：例：

HXHX 过量时，生过量时，生成成 22 分子卤代烷分子卤代烷

不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向 ::

基团体积差别不大基团体积差别不大

小小

小小

小小

较大较大

大大

很大很大如何解释以上如何解释以上反应取向？反应取向？

11oo

22oo

33oo

手性碳手性碳构型保持构型保持

CH3CH2 O CH2CH2CH3

CH3CH2 OH I CH2CH2CH3+

CH3CH2 I HO CH2CH2CH3+

HI

CH3 O CH2CH2CH3

HI

CH3 I HO CH2CH2CH3+

CH3 O C

CH3

CH3 HI

CH3 OH +

CH3 O

CH3

CH3

H

HICH3 I + HO

CH3

CH3

H

CH3

C

CH3

CH3

CH2

醚键断裂时往往是较小的烃基生成卤代烷

醚键开裂机理（亲核取代反应机理）醚键开裂机理（亲核取代反应机理）

• SN2 机理机理

HI

CH3 O

CH3

CH3

H CH3 O

CH3

CH3

H

H

I

CH3 I + HO

CH3

CH3

H

SN2 ，位阻影响为主

SN2

C

CH3

CH3

CH3 O C

CH3

CH3

CH3 CH3 O C

CH3

CH3

CH3

H

CH3 OH

+

C

CH3

CH3

CH3

I

HI

CH2

• SN1 机理机理

SN1 ，中间体稳定性为主

SN1

• 叔丁基醚叔丁基醚

两类较易水解的醚类化合物两类较易水解的醚类化合物

用于醇的保护和脱保护用于醇的保护和脱保护

R O C

CH3

CH3

R OH +CH3 C

H3C

H3C

CH2

H2O / H+

• 烯基醚烯基醚

H2O/ H+

C CHR'

R"

OR CH CHR'

R"

O + HOR

总是在烯基醚键处开裂总是在烯基醚键处开裂醛（或酮）醛（或酮） 醇醇

用一般的醚水解机理能解释吗？用一般的醚水解机理能解释吗？

C CHR'

R"

OR

OH2H

CHC

R'

R" OR

H

CHC

R'

R" OR

HH2O

CHC

R'

R" OR

H OH2

CHC

R'

R" OR

H OH H

CHC

R'

R" OR

H

OH H+ CHC

R'

R"

H

O

HORH+

烯基醚水解机理烯基醚水解机理 (( 了了解解 ))

亲电加成亲电加成

半缩醛（质子化）半缩醛（质子化）

消除消除

芳香混醚与浓 HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 .

O CH357% HI

120~130℃OH + CH3I

P 共轭π键牢固，不易断

4. 克来森重排

苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上而发生重排。苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上而发生重排。

OCH2CH OH

CH2CH CH2

CH2

OCH2CH CHCH3OH

CHCH CH2

CH3

α γβ

γ β α

OCH2CH OH

CH3

CH2

CH3H3C

CH2CH CH2

H3C

α β γ

γβα

四四 . 1, 2. 1, 2 －环氧化合物（－环氧化合物（ EpoxideEpoxidess ））

O

H

H

免疫抑制剂免疫抑制剂

O

O

O

O

OH

O

H

雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇TriptolideTriptolide7R,8S7R,8S)-)-DisparlureDisparlure

Gypsy moth pheromoneGypsy moth pheromone

雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂

O

C C1, 21, 2 －环氧化合物－环氧化合物EpoxidesEpoxidesOxiranesOxiranes （（ IUPACIUPAC ））

1.1. 1, 21, 2 －环氧化合物的制备－环氧化合物的制备

分子内分子内 SSNN22立体专一立体专一

R2

R1

R3

R4

PhCO3H

R2

R1

R3

R4

HO

X

OHR2

R1

R3

R4

O

环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。

在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。

2.2. 1, 21, 2 －环氧化合物的－环氧化合物的酸性开环酸性开环

•反应取向：反应取向：

在取代基多在取代基多的一端开环的一端开环

•立体化学：立体化学：

反式开环反式开环

O

R

HH+ O

R

H

H

Nu

Nu

OH

R

H

酸性开环机理酸性开环机理与质子结合，与质子结合，亲电性增强亲电性增强

O

R

HOH+

R'OH

H+

HX

HCNH

OH

R

H

R'O

OH

R

H

X

OH

R

H

CN

OH

R

H

H2O

（弱亲核试剂）（弱亲核试剂）

O + H+

OH

H2O

ROH

HBr

CH2 CH2

OH OH2

CH2 CH2

OH OH2

+ H+

CH2 CH2

OH HOR

CH2 CH2

OH OR

H+

CH2 CH2

Br OH2

CH2 CH2

Br OH

H+

OCH2 CH2

OHOH

CH2CH2-O-CH2CH2

OH OH

CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2

OH OH

O

O

CH2CH2 O-CH2CH2-O nCH2CH2

OH OH

+

n

¶þÒÒ¶þ´¼ÃÑ

ÈýÒÒ¶þ´¼ÃÑ

¶àËõÒÒ¶þ´¼ÃÑ

Á¼ºÃÈܼÁ

Å©Ò©È¥ÅÝ

È¥ÅݼÁ

¼Á

..

3.3. 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）

O

R

HO

R'O1. R'MgX

H

OHR

HOH

HO

OR'R

H

2. H2OHO

R'R

H

R'NH2

HO

NHR'R

H

1. LiAlH4

2. H2O

HO

CH3R

H

, H2O

, HOR'

O

R

H

Nu

O

R

H

Nu

OH

R

H

Nu

H S

碱性开环机理碱性开环机理 •反应取向：反应取向：

在取代基少在取代基少的一端开环的一端开环

•立体化学：立体化学：

反式开环反式开环位阻小有利位阻小有利

（溶剂）（溶剂）

不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。

O

H

H

H3C

H

CH3OH

H+

CH3ONa

Ëá´ß »¯

¼î´ß »¯

CH3 CH CH2

OHOCH3

CH3 CH CH2

OCH3OH

例： 例： 1, 21, 2 －环氧化合物的－环氧化合物的酸性或碱性开环酸性或碱性开环

O

H3C

H3C

CH3

H CH3ONa

CH3OH

HO

H3C

H3CCH3

H

OCH3H2SO4

CH3OHOH

H3CH3C

CH3

H

H3CO

O

H3C

H3C

C2H5

H NH

HO

H3CH3C C2H5

H

N

O

t-BuNaOH

H2OH2SO4

H2OOH

t-Bu OH

OH

t-Bu OH

五五 . . 冠醚（冠醚（ Crown EtherCrown Etherss ））

1212冠冠 44 1515冠冠 55 1818冠冠 66

1212CrownCrown44 1515CrownCrown55 1818CrownCrown66

O O

OO

O O

O

O

OO

O

O

OO

O

CrownCrown 1818CrownCrown66

O O OO

OO

冠醚的制备冠醚的制备

O

OOH

OH

+O

OCl

Cl

KOH

O

OO

OO

O

1818冠冠 66

Williamson 醚合成法

OH

OH Cl

OCl

+NaOH

O

OO

OO

O

二苯并二苯并 1818冠冠 66C. J. Pederson, 1960sC. J. Pederson, 1960s

冠醚对金属离子的络合冠醚对金属离子的络合

冠醚的作用冠醚的作用 络合正离子，使络合正离子，使

负离子“裸露”负离子“裸露” 相转移催化剂相转移催化剂

KMnO4

18-Crown-6

室温， 快

~100£¥

COOH

COOH

合成上的应用举例合成上的应用举例

MnO4

O O

OO

O O

O

O

OO

O

O

OO

O

Li+ Na+ K+

Charles J. Pedersen(1904 ~ 1989)

Donald J. Cram(1919 ~ 2001)

Jean-Marie Lehn(1939 ~ )

The Nobel Prize in Chemistry 1987 The Nobel Prize in Chemistry 1987

"for their development and use of molecules"for their development and use of molecules with with structure-specific interactions of high selectivitystructure-specific interactions of high selectivity""

提出 “主客体化学” 概念提出 “主客体化学” 概念““host-guest chemistryhost-guest chemistry ””

提出“超 分子化学”概念提出“超 分子化学”概念““supramolecular”supramolecular”

发现了冠醚发现了冠醚

作 业作 业

P331P331 页页 :: 第 2 ， 5 ， 8 ， 9 ， 13 ， 14 ，17,19, 20, 24 题