Взаимное влияние атомов в молекулах

органических веществ

Давыдов О.М., учитель химии МБУ средней школы №41

Электроотрицательность-Как изменяется ЭО в периодах?-Как изменяется электроотрицательность в группах главных подгруппах?-Определите тип химической связи в соединениях: вода, хлорид калия,

хлороводород, уксусная кислота, ацетат натрия, углекислый газ.

Индуктивный эффект(полярный эффект, индукционный эффект)

Смещение электронной плотности химической

связи по σ-связям.

Отрицательный индуктивный эффект (-I)

Индуктивный эффект называют отрицательным (–I),

если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода - частичный положительный заряд.

–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2,

>C=O, -COOH и др.

Положительный индуктивный эффект (+I)

Индуктивный эффект называется положительным

(+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд, сам при этом приобретая заряд положительный.

+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью: -Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п

Ослабление индукционного эффекта

Из-за слабой поляризуемости сигма-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Задание 1. Укажите, соответствует ли данное уравнение химической реакции реально

существующему процессу?

Н₃С-СН₂-CL+H₂O→Н₃С-СН₂-OH+HCL

Анализ возможности протекания реакции:Хлор проявляет –I эффект

На атоме хлора формируется частичный отрицательный зарядНа атомах углерода этильной группы формируются частичные положительные

зарядыПоложительный заряд на атоме углерода (1) больше, чем на атоме углерода (2)

Вода полярная молекула с отрицательным зарядом на атоме кислорода.Полярные молекулы воды атакуют атом углерода (1) отрицательным концом диполя.

Вывод: соответствует

Задание 2. Укажите, соответствует ли данное уравнение химической реакции реально

существующему процессу?

Н₃С-СН(СL)-CH₃+H₂O→Н₃С-СН₂-CH₃+HOCL

Анализ возможности протекания реакции:Хлор проявляет –I эффект

На атоме хлора формируется частичный отрицательный зарядНа атомах углерода изопропильной группы формируются частичные положительные

зарядыПоложительный заряд на атоме углерода (2) больше, чем на атомах углерода (1,3)

Вода полярная молекула с отрицательным зарядом на атоме кислорода.Полярные молекулы воды атакуют атом углерода (1) отрицательным концом диполя.

Вывод: не соответствует

Задание 3. Укажите, соответствует ли данное уравнение химической реакции реально

существующему процессу?

С₂Н₅Na+H₂O→ С₂Н₅ OН+NaH

Анализ возможности протекания реакции:Натрий проявляет +I эффект

На атоме натрия формируется частичный положительный зарядОтрицательный заряд на атоме углерода (2) по модулю меньше, чем на атоме

углерода (1)Вода полярная молекула с отрицательным зарядом на атоме кислорода.

Полярные молекулы воды атакуют атом углерода (1)положительным концом диполя.

Вывод: не соответствует

Задание 4. При взаимодействии пропена с хлороводородом образуется 2 –хлорпропан, а не 1-

хлорпропан. Почему?

Анализ:Метил проявляет +I эффект

Электроотрицательность атома углерода в состоянии sp³ гибридизации меньше, чем ЭО атома в состоянии sp² гибридизации

Электроны ∏-связи более подвижныКарбкатион СH₃-CH⁺-CH₃ более устойчивый, чем СH₃-CH₂-CH₂⁺,т.к. +I двух метильных

групп сильнее индуктивного эффекта одной этильной группы.

Вывод: Электрофил присоединяется к более гидрированному атому углерода, нуклеофил к менее гидрированному (правило Марковникова).

Задание 5. Напишите уравнения следующих реакций: взаимодействия пентена-2 с

галогеноводородом, взаимодействие пропена с водой.

Анализ:Этил проявляет больший +I эффект, чем метил

Электроны ∏-связи подвижныКарбкатион СH₃-СН₂-CH⁺-СН₂-CH₃ более устойчивый, чем СH₃-СН₂-СН₂-CH⁺-СH₃,т.к. +I

двух этильных групп сильнее индуктивного эффекта метильной и пропильной групп.

Вторая реакция идет по правилу Марковникова.

Задание 6. Почему при взаимодействии 3-фторпропена с галогеноводородом нарушается

правило Марковникова?

Анализ:Фтор обладает сильным -I эффектом, в связи с

чем группа -СН₂F обладает сильными электроакцепторными свойствами.

Электроны ∏-связи смещаются в сторону группы -СН₂F

На основании вышерассмотренных реакций объясните механизм

электрофильного присоединения.

Мезомерный эффект(эффект сопряжения)

Происходит смещение электронной плотности в сопряженных системах с

участием пи связи или неподеленных электронных пар

Рассмотрите сопряженные системы

Сопряженная система Несопряженная система

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-СН2-CH=CH2

Проблемные вопросы: Почему в молекуле бутадиена-1,3 длины связей должны быть равны 0,133- 0,154-0,133 нм, а на

самом деле 0,135- 0,148-0,135 нм соответственно?

В молекуле бензола длина двойной связи должна быть равна 0,134нм, одинарной-0,154нм. На самом

деле все связи в молекуле бензола равны 0,140нм.Почему?

Сопряженная система

Положительный мезомерный эффект

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH2 .

Отрицательный мезомерный эффект

-М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. -М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

-М эффект

Сравнение –М и +М эффекта

фенол бензальдегид

Задания

Расположите кислоты в порядке увеличения кислотных свойств:

муравьиная, уксусная или хлоруксусная?

Кд уксусной кислоты- 4,88·10¯⁵Кд муравьиной кислоты- 1,8·10¯⁴

Кд хлоруксусной кислоты- 1,38 10⁻³∙

Для ряда дикарбоновых кислот указаны константы кислотности при ионизации по

первой ступени (К1•10⁵):НООС-СООН 5900 НООС-СН₂-СООН 149

НООС-(СН₂)₂-СООН 6,4 НООС-(СН₂)₃-СООН 4,5 НООС-(СН₂)₄-СООН 3,8

Объясните закономерность

Почему акриловая кислота сильнее пропионовой?

Для ряда одноосновных кислот указаны константы кислотности (К•10⁵):

СН₂=СН-СООН 5,56 СН₂=СН-СН₂-СООН 4,62

СН₂=СН-СН₂-СН₂ -СООН 2,11 Объясните закономерность

Даны следующие органические вещества: бензол, толуол, бромбензол, нитробензол. Расположите вещества в

порядке увеличения реакционной способности в реакции нитрования.

И фенолы и предельные одноатомные спирты имеют

гидроксогруппу. Однако фенол взаимодействует с щелочью, а спирт

нет. Почему?