第六章红外分光光度法

分析化学教研室

第六章红外分光光度法

红外分光光度法（ infrared spectrophotometry ）又称为红外吸收光谱法 (infrared spectroscopy) ，是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种定性、定量和结构分析的方定性、定量和结构分析的方法法 ,属于分子吸收光谱法。

第一节概述

一、红外光谱区的划分波谱区近红外光中红外光远红外光

波长 /m 0.75~2.5 2.5~25 25~1000

波数 / cm-1 13333~4000

4000~400 400~10

跃迁类型分子振动分子转动


EE11

EE00

EE11

EE00

υυ 00

υυ 11

υυ 22

υυ 00

υυ 11

υυ 22

11 JJ00

2233

JJ00

2233

11

JJ00

2233

11

JJ00

2233

11

11 JJ00

2233

JJ00

2233

11

JJ00

2233

11

JJ00

2233

11

11 JJ00

2233

JJ00

2233

11 JJ00

2233

JJ00

2233

11

JJ00

2233

11 JJ00

2233

JJ00

2233

11

JJ00

2233

11 JJ00

2233

JJ00

2233

11

分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱

v3

v2

v14321

4321

4321

4321


红外光谱通常是指中红外吸收光谱 , 由振动能级跃迁产生，同时伴随转动能级的变化。

二、红外吸收光谱的表示方法

图 6-1 聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱（ T-σ曲线）


)(

10)(

41

mcm


IR UV起源分子振动能级伴随分子外层价电子能级转动能级跃迁跃迁适用所有有机化合物具 n-π*、π-π*跃迁有机化合物特征性光谱复杂，特征性强光谱简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架

推测结构

三、三、 IRIR 与与 UVUV 的区别的区别


第二节基本原理一、振动能级与振动频率

双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动

1 ．振动能级


2

2

1)rr(KU e简谐振动位能

）化学键力常数（原子间平衡距离原子间实际距离

cm/NK

r

r

e

TUEV 即

能加动能，分子振动总能量等于位

在振动过程中，位能和动能不断转化，但总能量不变 ,在 A、 B两原子距离平衡位置最远时 ,T=0 ，EV=U （最大） .


双原子分子位能 (U=EV) 曲线

a-a/ 谐振子 b-b/ 真实分子

UTEU

rrrr

(TE

,U,rr

V

ee

V

e

，

或当

最大）

当

0

0


应用量子力学理论，振动能量

ν 是分子振动频率， V是振动量子数。 V=0,1,2,3……。当 V=0 时，分子振动能级处于基态，其振动能量为零点能；当 V≠0时，分子的振动能级处于激发态。

1

2VE V h

分子吸收适当频率的红外辐射后，可以由振动基态跃迁至振动激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即


V

Vhh)VV(Eh

L

12VL

当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态（ V=0 ）跃迁到第一激发态（ V=1 ）时所产生的吸收峰称为基频峰。

基频峰的频率等于分子振动频率，是红外光谱主要吸收峰。

L

2. 振动频率


振动频率

k

2

1

ν为化学键的振动频率； k为化学键的力常数，即两原子由平衡位置伸长 0.1nm 后的恢复力；μ为双原子的折合质量，即

BA

BA

mm

mm

k

c2

1

1

c

根据经典力学的虎克定律：


k1307

用原子 A、 B的折合相对原子质量（简称原子量）代替折合质量μ

双原子基团的基本振动频率（波数σ）取决于键两端原子的折合原子量和键力常数，即取决于分子的结构特征 .

236.023 10


化学键越强（即键的力常数 k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

例 C=C 键的 K 为 9.6 ，计算波数值。

11650)1212/(1212

6.913071307

cm

正己烯中 C=C 键伸缩振动频率实测值为 1652cm-1 。


键分子 k 键分子 k

H-F HF 9.7 H-C CH2=CH2 5.1

H-Cl HCl 4.8 C-Cl CH3Cl 3.4

H-Br HBr 4.1 C-C 4.5～ 5.6

H-I HI 3.2 C=C 9.5～ 9.9

H-O H2O 7.8 C≡C 15～ 17

H-S H2S 4.3 C-O 5.0～ 5.8

H-N NH3 6.5 C=0 12～ 13

C-H CH3X 4.7～５ .0 C≡N 16～１８

表 6-2 某些键的伸缩力常数 (N/cm)


C-C C=C C-C C=C C≡CC≡C

μμ 相同相同 : :

1429 cm1429 cm-1-1 1667 cm1667 cm-1-1 2222cm2222cm-1-1

C-C C-N C-C C-N C-OC-O 1429 cm1429 cm-1-1 1330 cm1330 cm-1-1 1280cm1280cm-1-1

k 相近 :

二、振动形式与振动自由度（一）振动形式


对称性伸缩振动对称性伸缩振动反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动

面内弯曲振动面内弯曲振动

面外弯曲振动面外弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动

振动形式振动形式振动形式振动形式

面外摇摆面外摇摆ωω扭曲振动扭曲振动ττ面外摇摆面外摇摆ωω扭曲振动扭曲振动ττ

剪式振动剪式振动δδ面内摇摆面内摇摆ρρ剪式振动剪式振动δδ面内摇摆面内摇摆ρρ

伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动

β

γ

变形振动δδ 对称变形振动对称变形振动 δδ SS

反对称变形振动反对称变形振动 δδ a Sa S

sas


AX2

AX3

1 、伸缩振动 ν （ stretching vibration ）

对称伸缩振动不对称伸缩振动

（或）（或） ass ass


2 、弯曲振动 bending vibration

面内弯曲（ β ）

面外弯曲（ γ ）

剪式 δ

摇摆 ρ

摇摆 ω

蜷曲 τ

AX2

+ +

+ -


α

X X

X

A

XX

X

A

对称变形振动不对称变形振动

AX3

S as

(( 二）振动自由度二）振动自由度

自由度就是分子独立运动状态的数目 .振动自由度就是独立振动运动状态的数目。


f 总＝ f 振 +f 平 +f 转＝ 3N

f 振＝ 3N － f 平－ f 转xxyy

zz

xxyy

zz

分子总自由度等于该分子中各原子在空间坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个坐标 (x.y.z) ，故一原子有三个自由度 .含 N个原子的分子总自由度为 3N, 而分子作为一个整体 , 其运动状态可分为平动、转动 ,、振动三类 . 分子总自由度应该等于平动、转动和振动自由度的总和，即 :

振动自由度基本振动数目基频峰峰数


对于线形分子 ,可绕 X,Y 轴转动，沿第三个轴 (z轴 )或者说绕键轴方向转动时 ,原子空间位置不发生变化 ,故不产生自由度 .即线形分子只有两个转动自由度 .所以线形分子振动自由度 f 振 =3N － 3－ 2 =3N － 5 对于非线形分子，绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线形分子自由度 f 振 =3N － 3－ 3 =3N － 6

无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于 3


水分子——非线性分子

3633f 111 159536523756 cmcmcm OH

sOH

asOH


66766723491388 OCOCas

OCS

OC

CO2 分子 ——线性分子

4533f


三、基频峰与泛频峰 1、基频峰分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0)跃迁到第一振动激发态（V=1)产生的吸收峰。因为ΔV=1，所以

特点：强度较大，容易识别，主要的特征峰

L

伸缩振动基频峰的峰位，可用下式进行预测

k1307

弯曲振动产生的基频峰不能用上式预测。


基频峰分布图


2. 泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即 V=0→V=2 ， 3- - - 产生的吸收峰）

22 LV

VL即

33 LV

1 2 212 泛频峰强度较弱，难辨认，但增加了光谱特征性

1 2 212

二倍频峰三倍频峰

合频峰

差频峰


四、特征峰与相关峰四、特征峰与相关峰（一）特征峰：由官能团振动吸收而产生，可用于鉴别官能团存在

图 6-7 正癸烷、正癸腈、正癸烯－ 1 的红外吸收光谱

vC=N

VC=C

VC-H

VC-H

VC-H


用一组相关峰确定一个官能团的存在，可靠性更高

• （二）相关峰：• 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征

峰，互称为相关峰。


1. 红外吸收光谱产生的条件

五、吸收峰峰数

VL吸收红外光的频率①

0②偶极矩的变化

• 红外活性振动：偶极矩发生变化的振动产生红外吸收• 红外非活性振动：偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收

N2 、 O2 、 Cl2 、 H2 没有红外活性。


2. 吸收峰峰数实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是：

① 泛频峰的出现与振动的偶合使峰数增加 ② 红外非活性振动使峰数减少 ③ 吸收峰简并使峰数减少 ④ 仪器的灵敏度和分辨率不够高使峰数减少 ⑤ 仪器的测量波数范围不够宽使峰数减少

＋

－ + -

0

00

qqr

0

0

＞qr

CO2


六、吸收峰的峰位

吸收峰（基频峰）的峰位决定于振动能级差，对于某一基团，通常

面外面内伸缩 EEE

峰位顺序

伸缩振动吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测

k1307

（一）吸收峰的基本位置



（二）影响峰位的因素（二）影响峰位的因素

1 、内部结构因素（ 1 ）诱导效应吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动

C

O

R R'OC

O

R R' C

O

R Cl

羰基 υ 1715 cm-1 1735 cm-1 1780 cm-1

双键性增加，力常数增大


不饱和基团的共轭效应，使吸收峰向低频方向移动

C

O

R R' C

O

R R'C C

羰基 υ 1715 cm-1 1690 cm-1

共轭使 π 键离域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。

（ 2 ）共轭效应


氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数方向移动

OCH3

O

CO

H

CH3

2- 羟基 -4- 甲氧基苯乙酮

羟基伸缩振动： 2835 cm-1 （正常 3705-3200 cm-

1 ）

羰基伸缩振动： 1623 cm-1 （正常 1700-1650 cm-

1 ）

分子内氢键不受浓度影响

（（ 33 ）氢键）氢键


例：羧酸分子间氢键受浓度影响

空间因素对基团振动频率的影响空间因素对基团振动频率的影响空间因素对基团振动频率的影响空间因素对基团振动频率的影响 (4) 空间效应


环张力增大，环外双键增强，环内双

键减弱。

空间位阻C=O

CH3

C=O

CH3

CH3

C=O

CH3

CH3

CH3CH3

vC=O 1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1

环张力 O O O

vC=O 1716 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1

环外双键

环内双键

vC=C 1639 cm-1 1623 cm-1 1566 cm-1

SP2 杂化，120 度，无张力


(5) 杂化影响

C 原子 S 成分增加，键能增加，键长变短， K增大，伸缩振动频率增加

键 -C-H

杂化 SP3-1S SP2-1S SP-1S

键长 nm 0.112 0.110 0.108

键能 KJ/moL 423 444 506

CH （ cm-

1 ）～ 2900 ～ 3100 ～ 3300

C H C H

(6) 振动偶合与 Fermi 共振


当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，两种振动互相作用，吸收峰发生分裂，这种现象称为振动偶合两个基频羰基振动的偶合，使羰基分裂成双峰。


当倍频峰位于某强的基频峰附近时，由于相互偶合，弱的倍频峰强度增大，或谱峰发生分裂，这称现象为费米（ Fermi ）共振

C

O

H 2720 （ M ）2820 （ M ）

（二）外部因素1 ）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如 : 丙酮液态时： C=O=1718cm-1; 气态时： C=O=1742cm-1 ，


正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气（ 134℃ ） b 液体（室温）


2 ）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的 C=O ：气态： C=O=1780cm-1

非极性溶剂： C=O=1760cm-1

乙醚溶剂： C=O=1735cm-1

乙醇溶剂： C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。


七、吸收峰强度七、吸收峰强度 1 、吸收峰强的表示方法

2 、影响峰强度的因素

• 强峰 ε=20~100• 中强峰 ε=10~20• 弱峰 ε=1~10• 极弱峰 ε<1

振动过程中偶极矩的变化 Δμ越大，跃迁几率越大，吸收强度就越大。

1 ）化学键两端原子的电负性电负性差别↑ Δμ ↑，峰↑


OCν =

CCν =

较弱CC 强OC


2 ）分子的对称性分子的对称性越高， Δμ就越小，强度越弱完全对称的结构， Δμ=0 ，产生红外非活性振动不对称的结构， Δμ≠0，产生红外活性振动

C C

Cl

ClCl

Cl

C C

ClCl

Cl H

1CC cm1585~ 峰没有 CC

3 ）分子的振动形式峰强（偶极矩的变化）与振动形式之间有下列规律： νas >νs , ν>β


一、脂肪烃类一、脂肪烃类（一）烷烃 1. C-H伸缩振动

)S(cm~asCH

129603

）（Scm~sCH

128703

）（Scm~as

CH12925

2

）（mcm~sCH

128502

第三节有机化合物典型光谱第三节有机化合物典型光谱

3000cm-

1

asCH3

asCH2

sCH3 s

CH2

2. C-H 弯曲振动）（Scm~as

CH11455

3

）（Scm~sCH

113753


重叠），常与（ asCHCH mcm~

32

11465

7224

7307403

7407502

7701

132 2

n

~n

~n

n

,cmCH)CH( CHn 中）（

异丙基 1380(M) ,1370(M)

2 个或 3 个 CH3 同连一个 C时，分裂为双峰sCH3

HC 1385-1380cm-1

1372-1368cm-1C H3

C H3

CH3 δ s C—C骨架振动

1:11155cm-1

1170cm-1

HC 1385-1380cm-1

1372-1368cm-1C H3

C H3


1:11155cm-1

1170cm-1

HC 1385-1380cm-1

1372-1368cm-1C H3

C H3


1:11155cm-1

1170cm-1

HC 1385-1380cm-1

1372-1368cm-1C H3

C H3


1:11155cm-1

1170cm-1

叔丁基 1395(M) ， 1370(S)CC H3

C H3

C H31405-1385cm-1

1372-1365cm-1 1:21250 cm-1

CC H3

C H3

C H31405-1385cm-1

1372-1365cm-1 1:21250 cm-1C

C H3

C H3

C H31405-1385cm-1

1372-1365cm-1 1:21250 cm-1

CC H3

C H3

C H31405-1385cm-1

1372-1365cm-1 1:21250 cm-1


1380

1456

725

3. C-C3. C-C 骨架振动骨架振动

中）（弱

11140~1250 cmCC



（二）烯烃（二）烯烃

1 ． C-H 振动中强）（弱

130003100 cm~CH

位置及构型，

代基（强），可用于确定取16501010 cm~CH

两个强峰 : 990 cm-1 910 cm-1CCR

HH

H

CCR

H H

R' 700附近有一个强峰

CCR

H

H

R' 970附近有强吸收


2 ． C=C 骨架振动）（ MWcm1650~ 1

CC

顺式 >反式取代基完全对称时，峰消失

共轭效应将使吸收峰位移向低波数区共轭效应将使吸收峰位移向低波数区 1031030cm-10cm-1

CCR

H

H

R'890附近有强峰

CCR H

R' R'' 815附近有一中等强峰


1-辛烯1-辛烯-CH=CH2

700


965 cm-1

反 -2-辛烯


（三）炔烃

1 ． C-H 振动（强）13300

cm~CH

（强）1630 cm~CH

强）（中

12200cm~CC

完全对称时，峰消失完全对称时，峰消失

2 ． C≡C骨架振动


4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T%

cm-1

末端炔≡末端炔≡ C-HC-H伸缩振动伸缩振动3300cm3300cm-1-1

末端炔≡末端炔≡ C-HC-H面外弯曲振动面外弯曲振动

625cm625cm-1-1

C≡CC≡C伸缩振伸缩振

动动2100cm2100cm-1-1

-CH-CH33

对称变形对称变形振动振动

1370cm1370cm-1-1

CH2 n

n≥5n≥5720cm720cm-1-1

面内摇摆面内摇摆-CH-CH22--

剪式振动剪式振动 1470cm1470cm-1-1

辛炔辛炔 -1-1



二、芳香烃类

1 ．芳氢伸缩振动中）（弱

130003100 cm~H

形成数个吸收峰

2 ．芳环骨架伸缩振动双峰（强）和（芳环）

115001600 cm~~CC

当芳环与不饱和基团共轭或含 n电子基团相连时，在 1600 、 1580 ， 1500 、 1450 出现 2 ～ 4 个峰（其中1450 可能与甲基 δas 和亚甲基 δ 重叠）

3 ．芳氢弯曲振动


1665910 cm~H

γφ-H峰常用来鉴别芳环的取代情况

单取代 710 ～ 690 770 ～ 730 邻二取代 770 ～ 735 间二取代 710 ～ 690 750 ～ 810 860 ～ 900 （次要）对二取代 800 ～ 860

4. 泛频峰出现在 2000～ 1667 cm-1 （W）也是苯环的特征峰，峰形与取代基的位置、数目相关


次要



乙苯的红外光谱图苯环的 =C-H

伸缩振动烷基 -C-H伸缩振动

C-H 弯曲振动

750 700


三、醇、酚、醚三、醇、酚、醚1．O-H伸缩振动：

2．C-O伸缩振动：

（一）醇、酚（强）132003650

cm~HO

（较强，锐峰）（游离） 136003650 cm~HO

中强，宽）（强（缔合）

132003500 cm~HO

（强）110501320 cm~OC

11050 cm~OC （伯醇）

11100 cm~OC （仲醇）

11150 cm~OC （叔醇）

112001300 cm~OC （酚）


（二）醚1 ．脂肪醚

110001300 cm~OC

（强）110601150 cm~as

COC

消失弱 1000900 ~sCOC

（强）112801220 cm~as

COC

中）(1050~1100sCOC

醚不具有 νOH峰，是与醇的主要区别。

注：酚还具有苯环特征

3. 面内弯曲 βOH 1420～ 1330

2 ．芳醚



（Ⅰ） νO － H ： 3330 cm － 1；（Ⅱ） νC － O ： 1220 cm － 1；（Ⅲ） βO － H （面内）： 1360cm － 1； ( )γ OⅣ － H （面外）： ~650 cm

－ 1


四、羰基化合物四、羰基化合物

（一）酮（强）116001900

cm~OC

（极强）（酮） 11715 cm~OC

• 共轭效应使吸收峰→低波数区共轭效应使吸收峰→低波数区• 环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区

• 共轭效应使吸收峰→低波数区共轭效应使吸收峰→低波数区

（强，尖锐）（醛） 11725 cm~OC

（费米共振）和 127202820 cm~)O(CH

11800 cm~OC （酰氯）（三）酰氯

（二）醛



羧酸在气态或在稀溶液中，以单体存在；在浓度较高的溶液中，以二聚体存在或二聚体与多聚体并存。

（四）羧酸

游离单体二聚体

2.νc-o

3560～ 3500cm-1 （强，尖）3400～ 2500cm-1 （中心 3000, 强 ,宽）

1320～ 1200cm-1 （中）

1. VOH


955～ 915Cm-1 宽，中强

1760 ～ 1680 cm-1 （强）

形成氢键、共轭，向低波数移动单体脂肪酸： 1760 ，二聚体： 1710～ 1700

单体芳香酸： 1745 ，二聚体： 1705～ 1685

系由二聚体产生，单体无此峰

（强）（酯） 117351 cm~. OC

（五）酯

OC. 3

OH.4


1

1

2.

1300 ~ 1150

1150 ~ 1000

C O

asC O

sC O

cm

cm

-C

-C

-C

（强）

（较弱）

（较强）

（强）

双峰（酸酐）

1

1

17401780

18001850

1

cm~

cm~

.

sOC

asOC

OC

（强）（酸酐） 190013002 cm~. OC

（六）酸酐



（七）酰胺（强）（酰胺） 1163016801

cm~. OC

（强）（酰胺） 1310035002 cm~. NH

峰叔酰胺：无

尖锐单峰仲酰胺：伯酰胺：双峰

NH

1155016403 cm~. NH（酰胺）

注注 : : 共轭共轭 > > 诱导 → 波数↓诱导 → 波数↓



五、含氮有机化合物五、含氮有机化合物（一）胺

峰强峰弱；芳香胺脂肪胺

（强度不定）（胺）

1330035001 cm~. NH

峰叔胺：无

单峰仲胺：伯胺：双峰

NH（中，单峰）1156016502 cm~. NH

（中强）仲胺：

（弱）伯胺：

1

1

1550~1650

1590~16502

cm

cm

NH

NH

（中）（胺） 1110013003 cm~. NC


NC


（二）硝基化合物

（强）

（强）1

1

13001390

15001600

2

2

cm~

cm~

sNO

asNO

图 6-18 硝基苯的红外光谱 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

20

40

60

80

100

0

100%

T

液膜法

CCν

asNO 2

ν sNO 2

ν

CCν

CC HC 852

792 702

1517

1344


（三）腈类化合物

（强）122152260 cm~NC


第四节红外分光光度计与制样第四节红外分光光度计与制样

• 红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统

• 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散型红外分光光度计傅立叶变换红外分光光度计（ FI-IR ）

一、红外分光光度计


（一）色散型红外吸收光谱仪（一）色散型红外吸收光谱仪

滤波器

调制器

放大器

可逆电机记录仪

波长扫描电动机

光栅

前置放大器相敏检波器

光源

衰减器

样品池切光器

M1

M2

M3

M5

M4

M6


1. 光源能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物混合加压成型，工作温度 1800°C 。

特点：发射强度大，稳定性较好；机械强度较差，价格较贵，寿命较短

硅碳棒—由碳化硅烧结而成，工作温度 1300°C 。特点：坚固、寿命长，发光面积大，稳定性好，结构简单，用的较多

主要部件主要部件


2. 吸收池玻璃、石英等对红外光均有吸收红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如 KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊，要求恒湿环境）

气体池：将气态样品注入抽成真空的气体样品池液体池：液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的液膜，易挥发液体样品注入固定池（密封池）

中固态样品可与 KBr 研磨混匀后压成 1mm 厚

的薄片


液体池①铅垫；

②前窗片；③铅垫；

④后窗片；⑤铅垫；

⑥橡皮垫；⑦塞子；

⑧进样口； ⑨固定螺帽；

⑩窗片框； ⑾窗片架座


3. 单色器多采用光栅 4. 检测器常用的是真空热电偶，它是用半导体电热材料制成，装在玻璃与金属组成的外壳中，抽真空。真空热电偶的靶面涂成金黑，当靶吸收红外光后温度升高，产生电位差。

5. 记录器计算机控制 , 谱图记录处理显示等


凹面反射镜

样品出口

检测器

凹面反射镜

样品入口

分光板

可移动镜M1

固定镜M

2

迈克逊干涉仪结构

（二）傅立叶变换红外吸收光谱仪（ FI-IR ）

检测器检测器

迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪

吸收池吸收池

数据处理数据处理仪器控制仪器控制

光源光源

傅里叶变换傅里叶变换

干涉图干涉图

红外吸收光谱红外吸收光谱图图


二、制样方法对试样的要求：⑴ 纯度大于98% ⑵不含水分

气体——气体池

液体液膜法——难挥发液体 (b.p.≥80C)

溶液法——液体池溶剂： CCl4 ， CS2 常用。

固体石腊糊法

KBr压片法

薄膜法


第五节结构分析第五节结构分析第五节结构分析第五节结构分析一、样品来源与性质来源、纯度、杂质物理化学常数：沸点、熔点、折光率、旋光度等

二、特征区与指纹区1 ．特征区： 4000～ 1300cm-1的高波数区，包含各种单键、双键和三键的

伸缩振动及面内弯曲变形振动吸收峰，主要特征峰常出现在特征区。

特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认

分子式


2 ．指纹区 1300～ 400cm-1的低波数区，包含 C—X（ X： O，N）单键的伸缩振动及各种面外振动吸收峰，相关峰常出现在指纹区

特点：吸收峰密集、难辨认，能反映分子结构的细微变化（指纹）


波数 /cm-1 波长 /μm 振动类型3750～ 3000

2.7～ 3.3 νOH、 νNH

3300～ 3000

3.0～ 3.4 ν≡CH﹥ν ＝ CH≈νAr-H

3000～ 2700

3.3～ 3.7 νCH (-CH3, -CH2及 CH, -CHO)

2400～ 2100

4.2～ 4.9 νC≡C、 νC≡N

1900～ 1650

5.3～ 6.1 νC ＝ O (酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺 )

1675～ 1500

5.9～ 6.2 νC ＝ C、 νC ＝ N

1475～ 1300

6.8～ 7.7 βCH、 βOH (各种面内弯曲或变形振动 )

1300～ 1000

7.7～ 10.0 νC － O (酚、醇、醚、酯、羧酸 )

1000～ 650

10.0～ 15.4

γ ＝ CH (不饱和碳氢面外弯曲振动 )， γOH

红外光谱的九个重要区段


三、红外光谱解析（一）光谱解析的一般程序1 、根据分子式计算不饱和度

不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度 ,每缺 2 个一价元素时，不饱和度为一个单位（ U=1 ）。

21

2

22 134

134 nnn

nnnU


苯甲醛（ C7H6O ）不饱和度的计算

52

6722

U

计算正丁腈（ C4H7N ）的不饱和度。 2

2

7141

21 13

4

nn

nU

2 ．图谱解析

四先四后相关法：先特征后指纹，先强峰后弱峰先粗查后细找，先否定后肯定一组相关峰确认一个官能团


3. 对照验证对照标准光谱、标准品的红外光谱、物理化学常数，进行验证。

（二）解析示例

下列化合物能否用 IR 光谱区别？为什么？

OH

C

O

CH3

C

O

OH

CH3


含有 C、 H和 O的有机化合物红外光谱图，试问：

2960

2930

1718

1378

4000 3000 2000 1600 1200 1000 900 800 700

T/10

0%

（ 1）该化合物是脂肪族还是芳香族？（ 2）是醇吗？（ 3）是醛、酮、羧酸吗？（ 4）是否含有碳碳双键或三键？


某一有机化合物的分子式为 C3H6O2 ，试根据 IR光谱确定其分子结构式。

图 6-8 C3H6O2化合物红外光谱图

1710

14701420

1390

1240

935

4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 900 700

T/%

图 6-8 C3H6O2化合物红外光谱图

1710

14701420

1390

1240

935

4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 900 700

T/%

1710

14701420

1390

1240

935

4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 900 700

T/%

3000


1710 cm-1 有强峰，有 νC=O，证明羰基的存在；3000 cm-1 有宽强峰（以 3000 为中心，示羧基的存在），说明分子中有 νOH，

C

O

CH3CH2 OH

12

6031

U

）（Scm~sCH

113903

）（Scm~asCH

114703

）（mcm~CH11420

2

OH 935Cm-1

11240 cmV oc


推测可能含苯环

42

91722U

某化合物的分子式为 C7H9N ， IR 光谱图如下，推断结构。


（邻双取代）可能为（单峰）

（芳环）可能为（三峰）和，

可能为

H

CC

H

cm

cm

cm

1

1

1

748

147114941588

3030

NC

NH

NH

cm

cm

cmcm

可能为

可能为

可能为（双峰），

1

1

11

1268

1622

33003430

2

2

sCH

asCH

asCH

cmcm

cm

33

3

11

1

13801442

2925

和分别为和

（较强）可能为

NC

NH

NH

cm

cm

cmcm

可能为

可能为

可能为（双峰），

1

1

11

1268

1622

33003430

2

2


某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080， 3040， 2980， 2920， 1690（ s）， 1600， 1580， 1

500， 1370， 1230， 750， 690，试推断分子结构

可能含有苯环

52

10922U

OCcm 为强吸收11690

（单取代）可能为（双峰）和

（芳环）可能为三处吸收和，

可能为有吸收，

H

CC

H

cm

cm

cm

1

1

1

750690

150015801600

30403080

sCH

asCH

asCH

cm

cm

cm

3

2

3

1

1

1

1370

2920

2980

为

可能为

可能为

5256 HCCOHC 结构为



没有芳环特征吸收且结构吸收，无

2

32003600 1OHcm~

2否定结构

吸收无 OCcm~ 116301680 4否定结构

（应指出谱峰的归属，加以肯定）




某有机液体，分子式为 C8H8，沸点为 145.5℃，无色或淡黄色，有刺激性嗅味，其 IR光谱见图6-21 ，试判断该化合物的结构。

3090 3060

3030 1630

1600

1500

1450

990

905

780 690

4000 3500 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

100%

T


52

8081

U 可能有苯环。

νc=c 1600 、 1570 、 1500及 1450cm-1 ，苯环的骨架振动、共轭。

γφ-H 780及 690cm-1( 双峰 )苯环单取代峰形

1630 cm-1 应是烯烃的 νc=c ， CH CH2

γ=CH ： 990及 905cm-1 是乙烯单取代的特征峰。查 Sadtler 红外光谱图，与 81K苯乙烯的标准红外光谱完全一致。


2.推测 C4H8O2 的结构

解： 1 ） =1-8/2+4=1

2 ）峰归属

3 ）可能的结构


已知分子式 C8H7N ，确定结构

解： 1 ） =1- （ 1-7 ） /2+8=6

2 ）峰归属

3 ）可能的结构

H3C CN


图谱中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区。解析完后，要进行验证。对结构复杂的化合物，可结合 UV、 NMR 、 MS 进行综合解析• 常见的标准图谱有三种：

1. 萨特勒（ Sadtler ）标准红外光谱集美国 sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱最多

2. 分子光谱文献“ DMS”穿孔卡片英国和德国联合编制

3. “API”红外光谱资料美国石油研究所（ API ）编制。主要是烃类化合物的光谱

P99: 1. 2. 3. 4.

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第六章 红外分光光度法

第六章红外分光光度法