第四章红外吸收光谱法

1东北师范大学分析化学精品课

第四章红外吸收光谱法

分析化学（下）东北师范大学精品课

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主要内容

第一节概述

第二节　红外吸收基本理论

第三节红外吸收光谱仪

第四节　红外吸收光谱分析


第一节概述

红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。

一、红外光区的划分及主要应用


红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约 0.7

8 ～ 1000μm 。根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光波长，将红外光谱分成三个区域：

近红外（泛频区） λ 0.78 ～ 2.5μm

σ12000 ～ 4000cm-1

中红外（基本振动区） λ 2.5 ～ 50μm

σ 4000 ～ 200cm-1

远红外（转动区） λ 50 ～ 1000μm

σ 200 ～ 10cm-1


这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时，所用的仪器不同，各个区域所得到的信息各不相同。其中，中红外区是研究、应用最多的区域，因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。


二、红外光谱法特点

⒈ 红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁（当然还有转动能级的跃迁）。 Energy of IR phot

on insufficient to cause electronic excitation but can cause

vibrational or rotational excitation ！。

⒉ 涉及绝大多数有机物；


3 、红外光谱的结构信息丰富；

4 、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯－比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分析。

5 、非破坏性分析。


IR UV

起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁

适用所有红外吸收的有机化合物具 n-π* 跃迁有机化合物具 π-π* 跃迁有机化合物

特征性特征性强简单、特征性不强

用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架

推测结构


三、红外光谱图表示方法以透射比 T ％为纵坐标，以波长 λ（ μm ）或波数 1/λ

（ σ ， cm-1 ）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。


从红外光谱图上得到的信息：

峰的数目：与分子中基团有关

峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段

峰的位置：结构定性的主要依据

峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据


第二节　　红外吸收基本理论

红外光谱是分子的振动能级的跃迁产生对红外光的吸收，振动能级之间的能级差反映红外谱图上吸收峰频率的高低。而峰的数目与分子的振动数目（振动自由度）相关，首先介绍一下分子的振动情况。

一、分子的振动与振动能级


Parabolic curve

谐振子harmonic oscillator


1 、谐振子（ harmonic oscillator ）对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。

弹簧的力常数 k 来代表化学键的强度（ N/cm ）。


谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）

根据虎克定律：

关于力常数 k:化学键的强度可以用 k 来形象描述，同类原子组成的化学键，折合质量相同，频率取决于 k.如：－ C － C －， k=5 N/cm, 频率＝ 1190 cm-1

－ C ＝ C － , 10 1685 － C≡C － , 15 2062


如果化学键相同，原子质量决定频率。

如： C － H ， 2920

C － C ， 1190

对于双原子分子（谐振子）的振动能量：要用量子力学来处理


υ 可取 0 ， 1 ， 2 ，……称为振动量子数（ Vibrational qu

antum number ）， ν 为振动频率。


注意：

（ 1 ）对于双原子分子，其振动频率可以采用经典力学的方法计算，但振动的能量是量子化的，必须根据量子力学的方法处理。

（ 2 ）能级等间隔，都是 hv 。

（ 3 ）双原子分子（谐振子）的振动能级的跃迁选律（ Vibrational Selection Rule）： 1


2 、非谐振子

实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：

（ 1 ）电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；

（ 2 ）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。

因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！



(1) Harmonic at low

(2) E becomes smaller at high (broadens band)

(3) Selection rule ， 1 and also 2...


讨论 :

（ 1 ）振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能级之间跃迁吸收红外光辐射；

（ 2 ）从 v=0 跃迁至 v ＝ 1 产生的吸收谱线称为基本谱带或基频峰；

（ 3 ）从 v ＝ 0 跃迁至 v ＝ 2 产生的吸收谱带称为倍频峰，跃迁至 v ＝ 2称为第一倍频峰， v ＝ 3称为第二倍频峰；倍频峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略小。

（ 4 ）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱


二、分子的振动方式

构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动无非有两种情况，即：键长发生变化（伸缩振动， Stretc

h ），键角发生变化（弯曲振动， Bend ）

1 、对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动


2 、对于多原子分子来说，情况比较复杂

伸缩振动： change in bond length

弯曲振动： change in bond angle

先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩

以亚甲基－ CH2 为例：


s as

symmetric asymmetric


再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变

两类：面内弯曲振动

scissoring wagging


面外弯曲振动

twisting/torsionrocking


三、分子的振动自由度

分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振动自由度就是分子的独立的振动数目。

如何计算分子的振动自由度？

1 、如果一个分子有 N 个原子，在三维空间里（ x,y,z)，每个原子的运动自由度为 3， N 个原子的总运动自由度（运动数目）＝ 3N 。


2、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动

（ 1 ）平动：分子作为一个整体在空间平移。

有三种平动方式，平动自由度为 3


（ 2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。

对于线形分子：

有两种转动方式，转动自由度为 2


对于非线形分子：

有三种转动方式，转动自由度为 3


（ 3）振动

因此：对于有 N 个原子的分子来说，总的运动自由度＝平动自由度＋转动自由度＋振动自由度＝ 3N

振动自由度＝运动自由度－平动自由度－转动自由度

对于线性分子：振动自由度＝ 3N － 5

对于非线性分子：振动自由度＝ 3N － 6


例如：

H2 ，双原子分子， 3N － 5 ＝ 1

H2O，三原子分子，非线性， 3N － 6 ＝ 3

vs vas


CO2, 三原子分子，线性， 3N － 5 ＝ 4

+ +-


例如：苯， 3N － 6 ＝ 30种，实际上苯的红外谱图上只有几个吸收峰！

说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远小于其振动自由度（理论计算值）。

原因 :(1)相同频率的峰重叠，即简并；（ 2）频率接近或峰弱，仪器检测不出；（ 3）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外；（ 4）并不是所有的振动都产生红外吸收！

那么什么情况下的振动产生红外吸收？



我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场＋磁场）

分子也有电场（偶极矩），分子中的原子在做振动时，偶极矩会发生变化。

红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合作用！


重点讨论

分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：

（ 1 ）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。

（ 2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射（辐射与物质间有相互偶合作用）。

A、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红

外活性。如： N2 、 O2 、 Cl2 等。

B、非对称分子：有偶极矩，红外活性。


四、影响吸收峰强度的因素

1 、峰强度的划分：按照吸光系数划分

ε>100 ，极强

20<ε<100 ，强

10<ε<20 ，中

1<ε<10 ，弱


2、影响因素：跃迁几率和偶极矩的变化值

（ 1 ）从基态向第一激发态跃迁，几率大：基频峰一般较强，而倍频峰一般较弱；

（ 2）对于基频峰：偶极矩变化越大的振动，吸收峰越强

偶极矩：

i. 原子的电负性相差越大，即键的极性越大，偶极矩变化越大： C-Cl比 C － H强 ;


ii. 分子的对称性：越差，偶极矩变化越大，对称性分子没有红外活性。

如： ClCH＝ CCl2，有 C ＝ C 峰；而 Cl2C ＝ CCl2无C ＝ C 峰

iii. 一般来说，不对称伸缩 >对称伸缩，伸缩 >弯曲


五、基团振动与红外吸收光谱

注意两个问题：

（ 1 ）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁

（ 2）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配

kk

c1307

2

11


吸收有规律可循

（ 1 ）各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸收频率也不一样。换句话说，每种基团（原子团）都有特征的红外吸收光谱，或者说同一基团的 IR吸收峰总是出现在相近的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样的分子结构中。

（ 2）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。


如羰基－ C ＝ O，红外吸收峰在 1700cm-1附近

当 R－ C ＝ OH 1730

R－ C ＝ O－ OH 1760

R－ C ＝ O－ OR 1740

R－ C ＝ O－ NH2 1690

R－ C ＝ O－ R’ 1715

（ 1 ） 1700附附近；（ 2）受临近基团影响，位移


几个名词术语 ;

（ 1 ）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从

基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰

（即 V=0 → 1 产生的峰）

基频峰的峰位等于分子的振动频率

基频峰强度大——红外主要吸收峰

（ 2）倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即 V=0→V=2 ， 3- - - 产生的峰）

LV 1


（ 3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰

（ 4）泛频峰：倍频峰＋组频峰 ;泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性

（ 5 ）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。

（ 6 ）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关；用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。


　红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域

（ 1 ）基频区 (4000 ～ 1350cm) 又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。

特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。

　　 X－ H伸缩振动区 (4000 ～ 2500cm-1)

　　三键及累积双键区 (2500 ～ 1900cm-1)

　　双键伸缩振动区 (1900 ～ 1200cm-1)

　　 X－ H弯曲振动区 (1650 ～ 1350cm-1 )


（ 2）指纹区 (1350 ～ 650 ）

　　指纹区的吸收峰是由于 C － C,C － O,C － X单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。

特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带结构细微差别，在指纹区有特色反映，对于鉴定很有用。


六、影响基团频率位移的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。

内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；

外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。


1 、内部因素

（ 1 ）诱导效应：由于邻近基团具有不同的电负性，通过静电诱导效应引起基团中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。

频率向高波数方向移动


邻近基团的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高频方向移动的程度越显著。


（ 2）共轭效应：包括－， p－共共共由于轨道耦合，使共轭体系中的电子云密度平均化，结果是双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰发生位移。

共轭效应频率向低波数方向移动 !


共轭效应频率使p电子离域，双键性下降 !


（ 3）诱导共轭同时存在：

诱导：电负性差异造成

共轭：轨道耦合

哪一种占上风？

如： R-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SR

诱导 >共轭诱导 <共轭

1735 1715 1690


（ 4）氢键：形成氢键后， X－ H的振动频率降低，吸收向低波数移动，吸收强度增大，谱带变宽。

分子间氢键：

特点：与浓度和溶剂的性质有关。


分子内氢键：

特点：与浓度无关，可以区分是内，间氢键。

OCH3

O

CO

H3C

H

HO

3705-31252835O-H Éì Ëõ


2、外部效应：

物质的状态：气态：转动精细结构；液固：缔合，氢键，

溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数移动。

注意：查阅文献时要注意这两点！


七、常见官能团的 IR特征吸收

1 、 X－ H伸缩振动区

（ 1 ）饱和烃中 C － H键： C-H =3000~2800 ，强吸收

—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动

2870 cm-1 对称伸缩振动

—CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动

2850 cm-1 对称伸缩振动


（ 2）不饱和烃中 C － H键： C-H 》 3000

苯环上的 C—H 3030 cm-1

=C—H 3010 ～ 2260 cm-1

≡C—H 3300 cm-1 ，

－ CO － H 2820/2720 ，一般为双峰（不绝对）

注意：在 3000 以上，一般为强吸收。


（ 3）醇、酚

－ O—H 3700 ～ 3200 cm-1

－ O—H 3650 ～ 3580 cm-1 （游离）

－ O—H 3400 ～ 3200 cm-1 （缔合）

注意：可判断有无醇、酚、有机酸。


（ 4）胺

－ N—H 3500 ～ 3100 cm-1

－ N—H 3500 ～ 3700 cm-1 （游离）

－ N—H 3400 ～ 3100 cm-1 （缔合）

注意：与— OH 的伸缩谱带重叠，不易区分。


2、三键伸缩： 2500 ～ 1900 cm-1

（ 1 ） RC≡CH （ 2100 ～ 2140 cm-1 ）

RC≡CR’ （ 2190 ～ 2260 cm-1 ）

当 R=R’ 时，无红外活性

（ 2 ） RC≡N （ 2260 ～ 2220 cm-1 ）

（ 3 ） C ＝ C ＝ C ： 1950 cm-1

（ 4 ）－ N≡N ： 2310 ～ 2135 cm-1

特点：谱带较少


3、双键伸缩： 1900 ～ 1920 cm-1

（ 1 ）－ C ＝ O －： 1700 cm-1, (1850~1600) ：最强峰


（ 2 ） RC ＝ CR’ ：（ 1620 ～ 1680 cm-1 ）

当 R=R’ 时，无红外活性

（ 3 ）苯环的特征吸收峰：

i. 苯环的骨架振动， C ＝ C伸缩，有两个明显的吸收峰：1600 ， 1500 ；

ii. 若苯环与 C ＝ C双键共轭，又增加 1580 ， 1450两个峰（但不绝对）。初步确定苯环。


（ 4 ）苯的衍生物：

i. 在 2000 ～ 1667处有 C － H 面外弯曲振动的泛频峰（弱吸收），可以用来判断取代基的位置。

ii. 联合指纹区 900 ～ 600 区苯环的 C － H弯曲振动峰可以确定苯环的取代类型。


单取代单取代

1

1

680~

740~

cm

cm

H（双峰）面外弯曲


双取代•邻取代（单峰） 740

•间取代（三峰） 700 ， 780 ， 850

•对取代（单峰） 810


3000 H

双峰1500,1600CC

（单峰）（邻）弯曲 1743~ cmH

太弱

（间）弯曲

900~

692,767H

（单峰）弯曲 792H


4. X—Y， X—H 弯曲振动区

指纹区 (1300 ～ 600 cm-1 ) ,较复杂。

（ 1 ）－ CH3，对称弯曲， 1380 （强），特征吸收，可以用来判断有无甲基的存在。

（ 2）－ C －（ CH3） 2：两个甲基的弯曲振动相互耦合，使 1370 的峰分裂为双峰： 1370/1380 ；

（ 3）－ CH3的不对称弯曲和－ CH2的剪式弯曲重叠：1460


第三节红外吸收光谱仪器

一、红外光谱仪主要部件

红外光谱仪由光源、单色器、吸收地、检测器和记录系统五部分组成

⒈ 光源：连续红外光辐射，常用的有能斯特灯和硅碳棒

⒉ 吸收地：由于中红外光不能透过玻璃和石英，因此红

外吸收地是一些无机盐晶体材料，常用 KBr晶体 (易吸潮

应保持干燥 )


⒊单色器：以光栅作为分光元件

⒋检测器：常用真空热电偶，热电量热计，光电导管等。

⒌记录系统：由记录仪自动记录图谱


第四节红外吸收光谱分析

一、试样的制备

1 、气体样品：气体吸收池

2、液体试样：液体池法和涂片法 /液膜法

3、固体试样

糊状法压片法薄膜法


二、 IR的应用：官能团定性与结构分析

1 、定性分析的一般过程（思路步骤）

（ 1 ）试样的纯化

（ 2）了解试样的来源，性质及其实验资料，如分子量， m.b. 点，溶解度，外观等

（ 3）根据分子式确定其不饱和度


不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为 1 。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（ H， O，N ， C ），则可按下式进行不饱和度的计算：

Ω= 1 + n4 +（ n3–n1 ） / 2

n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数

目。


讨论

（ 1 ）当Ω= 1 时，表示分子中有一个双键或者一个环

（ 2）当Ω= 2时，表示分子中有一个叁键或 2 Ω1

（ 3）二价原子 S、 O不参加计算；

（ 4）苯环可看成是三个双键加一个环，即 Ω= 4，当Ω>4时，要考虑有无苯环的存在。


例：计算 C9H8O2 的不饱和度

Ω = 1＋ 9 + （ 0–8 ） / 2 = 6

（ 4 ）谱图解析：没有确定的原则

一般来说：先特征，后指纹

先强峰，后弱峰

先粗后细

先否定，后肯定

（ 5 ）然后与标准谱图进行对照

2 、定量分析：灵敏度较低，一般不适合定量


练习 : 某化合物 C9H10O ，其 IR 光谱主要吸收峰位为 3080 ， 3040 ， 2980 ， 2920 ， 1690 （ s ）， 1600 ， 1580 ，

1500 ， 1370 ， 1230 ， 750 ， 690cm-1 ，试推断分子结构解 :

可能含有苯环

52

10922

OCcm 为强吸收11690

（单取代）可能为弯曲（双峰）和

（芳环）可能为三处吸收和，

可能为有吸收，

H

CC

H

cm

cm

cm

1

1

1

750690

150015801600

30403080

sCH

sCH

asCH

cm

cm

cm

3

2

3

1

1

1

1370

2920

2980

为

可能为

可能为

5256 HCCOHC 可能结构为

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