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电池与超级电容器的融合发展

曹高萍 张文峰 张 浩 张淑凯 王乐莹

中国化工学会储能工程专业委员会中国化工学会储能工程专业委员会第一届全国储能科学与技术大会 第一届全国储能科学与技术大会 2014,10,252014,10,25 上海上海

电容型锂离子电池

防化研究院 杨裕生

余仲宝 邱景义 苏 洲铅炭电池

2

前言前言一、超级电容器及其变种一、超级电容器及其变种二、电池添加活性炭的变种二、电池添加活性炭的变种三、关于三、关于‘‘镍炭超级电容器镍炭超级电容器’’四、铅炭电池四、铅炭电池五、电容型锂离子电池五、电容型锂离子电池结束语结束语

3

前言前言 超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得较好的效果。 近些年，超级电容器和电池进行内部“融合”，即超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，二者性能均改善而又可简化外电路。 随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，取了许多新名称，虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。 应该整理一下，首先划分“电池的变种”与“电容器的变种”，然后再行细分，并研究机理。

4

超级电容器 两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件超级电容器主要用活性炭（大比表面的炭）作为活性物质

超级电容器的电解液水溶液体系：酸、碱、中性

有机溶液体系——电压高

一、超级电容器及其变种

超级电容器的比能量低

活性炭

活性炭

隔膜

5

11 、混合型超级电容器、混合型超级电容器简称混合电容器简称混合电容器

一个电极以双电层原理蓄电、另一个为电池电极的储能器件

例 1 ：正极 PbO2, 负极活性炭

一、超级电容器及其变种

例 2: 正极 NiOOH, 负极活性炭 水溶液电解质

advanced lead-acid batteries（美国？）

活性炭

++

——

活性炭

氧化铅

++

——

活性炭

氧化镍

6

比功率、比能量、充 - 放电寿命介于电池与超级电容器之间，接近超级电容器

一、超级电容器及其变种

例 3: 正极活性炭 , 负极 Li4Ti5O12

有机溶液电解质

11 、混合型超级电容器、混合型超级电容器（续）（续）

简称混合电容器简称混合电容器

比能量还有待提高！

++——

活性炭

钛酸锂

7

22 、混合型电池电容器、混合型电池电容器混合型超级电容器的活性炭正极中活性炭正极中

混入锂离子电池正极材料混入锂离子电池正极材料① 国外报道国外报道

② 成都有机所成都有机所

A.D.Pasquier et.al J Power Sources136(2004)160

正极：活性炭电极 正极：活性炭电极 60-45%60-45% 加加 15-30%15-30% LiMn LiMn22OO44

负极：负极： LiLi44TiTi55OO1212

Xuebo Hu et.al J PowerSources187(2009)635

4C4C 恒电流下：恒电流下： 14.47Wh/kg14.47Wh/kg ，， 50005000 次衰减次衰减<8%<8%

正极：活性炭电极正极：活性炭电极 加少部分加少部分 LiCoOLiCoO22

负极：负极： LiLi44TiTi55OO1212

———— 活性炭仍为主活性炭仍为主

++——

活性炭+

锂盐

钛酸锂

8

电池中的电极与电池中的电极与活性炭电极活性炭电极并联并联

二、电池添加活性炭的变种

电池的电极中混入少部分活性炭电池的电极中混入少部分活性炭————电容型电池电容型电池

9

11 、超级电池、超级电池————铅酸电池铅负极铅酸电池铅负极并联并联炭电极炭电极

铅酸电池 混合电容器

超级电池UltraBattery

L.T.Lam & R.LoueyJ Power Sources

158(2006)1140

PbO2活性

炭Pb

——

++

++

PbO2Pb

——

PbO2AC

++——

10

22 、电池的电极中混入活性炭、电池的电极中混入活性炭————电容型电池电容型电池

• 将活性炭混入铅酸电池负极将活性炭混入铅酸电池负极• 活性炭混入锂离子电池正极活性炭混入锂离子电池正极 （江苏常州，辽宁朝阳，（江苏常州，辽宁朝阳， 20112011 年年 66月）月）• 活性炭混入镍氢电池负极活性炭混入镍氢电池负极 （天津国泰之光研究院，（天津国泰之光研究院， 20112011 年年 99月）月）

混入活性炭的效果：混入活性炭的效果： (+) (+) 比功率提高 循环性改善比功率提高 循环性改善 (--(--) ) 比能量减低比能量减低————活性炭占了电极部分位置活性炭占了电极部分位置 可能增加电极析气量和调浆、涂佈难度可能增加电极析气量和调浆、涂佈难度

二、电池添加活性炭的变种

11

2.1 2.1 电容型铅酸电池电容型铅酸电池 ————““铅炭电池铅炭电池”” 炭加到入铅酸电池的负极中炭加到入铅酸电池的负极中

铅酸电池 混合电容器

铅炭电池 较超级电池工艺简单

PbO2AC

++——

PbO2Pb

++——

PbO2

Pb+

AC

++——

12

2.2 2.2 电容型电容型锂离子电池锂离子电池

①常州 常州 华日升凯晟华日升凯晟能源科技有限公司能源科技有限公司 20112011 年年 66月会议，月会议， 77月技术论证咨询会月技术论证咨询会 ““ 高功率、高能量和高安全性高功率、高能量和高安全性 磷酸铁锂锂离子动力电容电池磷酸铁锂锂离子动力电容电池 ””

②朝阳 朝阳 立塬立塬新能源有限公司新能源有限公司 20112011 年年 66月会议，月会议， 20122012 年年 11月成果鉴定会月成果鉴定会 正极：正极： LiFePOLiFePO4 4 –– 加活性炭加活性炭 ； 负极：碳； 负极：碳

锂离子电池正极中加入活性炭锂离子电池正极中加入活性炭————活性炭为辅活性炭为辅

正极：正极： LiFePO4 –LiFePO4 – 加活性炭加活性炭 ； 负极：碳 ； 负极：碳

功率型：功率型： 78Wh/kg78Wh/kg ，， 30003000 次衰减至次衰减至 65.8Wh/kg65.8Wh/kg （（ 8484%% ））

2243W/kg2243W/kg ；；—— 20℃20℃ 下，下， 71.2Wh/kg71.2Wh/kg；；能量型：能量型： 117Wh/kg117Wh/kg ，， 500500 次容量保持次容量保持 97.0%97.0% 1740W/kg1740W/kg ；；—— 20℃20℃ 下，下， 94.2Wh/kg94.2Wh/kg

++ ——

磷 酸铁 锂

+AC

石墨

13

““镍碳超级电容器镍碳超级电容器””科技日报科技日报 20102010 年年 99 月月

报道报道

镍氢电池的负极中加入活性炭镍氢电池的负极中加入活性炭

活性炭在负极中占活性炭在负极中占 30%30%储氢合金占主导地位储氢合金占主导地位

镍氢电池的基本结构未变镍氢电池的基本结构未变电池负极中的活性炭占小头电池负极中的活性炭占小头————活性炭为辅活性炭为辅

2.3 2.3 电容型电容型镍氢电池镍氢电池

上述的名称都较长，是为了准确、全面地反映蓄电器件的实质。上述的名称都较长，是为了准确、全面地反映蓄电器件的实质。当然，应该允许有简称，但是无论如何简化，当然，应该允许有简称，但是无论如何简化，

是“电池”还是“电容器”必须正确地表达清楚，不要混淆。是“电池”还是“电容器”必须正确地表达清楚，不要混淆。

++ ——

氧化镍

储氢合金+AC

14

小结：超级电容器与电池的变种小结：超级电容器与电池的变种分类、名称 电极材料举例

负极 正极超级电容器及变种

超级电容器 活性炭 活性炭混合型超级电容器 活性炭 氧化铅、镍

钛酸锂 活性炭混合型电池电容器 钛酸锂 活性炭 + 锂锂

盐盐电池添加活性炭的变种

电池电极与活性炭电池电极与活性炭电极并联电极并联 == 超级电超级电池池

活性炭电极活性炭电极并联并联铅电极铅电极

PbO2

铅酸铅酸 -- 电池的电极电池的电极中加入部分中加入部分活性炭活性炭————电容型电池电容型电池

铅铅 ++ 活性炭活性炭 PbO2

锂离子锂离子 石墨石墨 锂盐锂盐 + 活性炭炭

镍氢镍氢 -- ABAB55++ 活性活性炭炭

NiO

15

研制者自己表示：“高能镍碳超级电容器的研发成功，是电动车电源的一个新突破，它将对电动车产业发展带来深刻影响。”

三、关于“镍碳超级电容器”

镍碳超级电容器《科技日报》 2011 年 9 月多次、长篇报道 :

此事引起了电池和电动车专业人士此事引起了电池和电动车专业人士的很大关注和议论；的很大关注和议论； 并涉及了高层人物和“老”首长。并涉及了高层人物和“老”首长。

16

国内也已用于混合电动车国内也已用于混合电动车

天津天津和平海湾和平海湾引进日本生产技术引进日本生产技术 ::

日本动力型镍氢电池日本动力型镍氢电池————比能量约比能量约 45Wh/kg45Wh/kg用于混合电动轿车用于混合电动轿车 PriusPrius 的电源，的电源， 6.5Ah6.5Ah

比功率和寿命已满足混合电动车要求比功率和寿命已满足混合电动车要求

比能量约比能量约 60-70Wh/kg60-70Wh/kg

先说“常规”镍氢电池 先说“常规”镍氢电池 ((金属氢化物金属氢化物 -- 镍电镍电池池 ))

国内多家镍氢电池厂也加国内多家镍氢电池厂也加导电性活性炭导电性活性炭

负极加负极加科琴炭科琴炭 1-3%1-3%提高比功率、延长寿命提高比功率、延长寿命

++ ——

氧化镍

储氢合金+

科琴黑

17

““镍碳超级镍碳超级电容器电容器””

镍氢电池镍氢电池

““镍碳超级电容器”镍碳超级电容器”与与镍氢电池有何差别？镍氢电池有何差别？

科琴炭在负极占科琴炭在负极占 1-3%1-3%已是生产配方已是生产配方

活性炭在负极中占活性炭在负极中占 30%30%储氢合金占储氢合金占 70%70%

科琴炭的比表面科琴炭的比表面 1400m1400m22/g/g———— 高导电性活性炭高导电性活性炭““镍碳超级电容器”镍碳超级电容器”与镍氢电池差别与镍氢电池差别在活性炭及用量在活性炭及用量

但是，负极中的活性炭均占小头但是，负极中的活性炭均占小头————活性炭为辅活性炭为辅只能算是一个只能算是一个企图进一步提高比功率的镍氢电池企图进一步提高比功率的镍氢电池

电容型镍氢电池电容型镍氢电池————不是了不起的创新不是了不起的创新

++ ——

氧化镍

储氢合金+

活性炭

++ ——

氧化镍

储氢合金+

科琴黑

18

《《科技日报科技日报》》报道的“巧妙之处”报道的“巧妙之处”

22 、、不讲安全隐患不讲安全隐患————充电时活性炭容易析出氢气；充电时活性炭容易析出氢气；减少了储氢合金，就减弱了消除氧气的能力；减少了储氢合金，就减弱了消除氧气的能力；于是，充电后期电池中将同时积累氢气和氧气于是，充电后期电池中将同时积累氢气和氧气

11 、、报道不讲电池比能量和装载量，只说：报道不讲电池比能量和装载量，只说： ““满员路试满员路试””结果，一次充电行驶结果，一次充电行驶 210210公里；公里；• 活性炭加入活性炭加入 30%30% ，电池比能量将至少打七折，电池比能量将至少打七折————约约

40Wh/kg40Wh/kg ，行驶，行驶 210210公里要装公里要装 44 吨电池！吨电池！• 多装电池不算本事，且浪费能量，但能多装电池不算本事，且浪费能量，但能““轰动一轰动一时时””

3 、偷用 < 超级电容器 > 的长寿命概念——虚！

19

⑵⑵山东理工大学已改称为“山东理工大学已改称为“镍氢动力电容电池””⑶⑶各种炭的总添加量降低到百分之几各种炭的总添加量降低到百分之几 电池比能量可提高到电池比能量可提高到 5050 多多 Wh/kg Wh/kg ，方向对 ！，方向对 ！

一场闹剧，并未落幕；市场考验，来日方长一场闹剧，并未落幕；市场考验，来日方长

科技部组织专家现场考察：科技部组织专家现场考察：⑴充放电曲线有平台⑴充放电曲线有平台

难说是难说是“电动车电源的一个新突破”

今年 5月中国科学报中国科学报又报道““镍氢电容电池””

不会不会“对电动车产业发展带来深刻影响”

• 要实事求是做事，不要炒作、忽悠炒作、忽悠• 媒体要有责任心，要拧干水份，更不要添油加醋添油加醋

• 有影响力的同志 (含“老” ) ，要防止被人忽悠被人忽悠

20

第一届全国铅酸电池新技术研讨会第一届全国铅酸电池新技术研讨会 (2010,(2010,南南京京 ))

有有 66 家企业与院所、大学合作研究铅炭电池家企业与院所、大学合作研究铅炭电池铅炭电池和超级电池有铅炭电池和超级电池有 88 个报告个报告

第二届全国铅酸电池新技术研讨会第二届全国铅酸电池新技术研讨会 (2012,(2012, 长长兴兴 ))

涉及了中国铅酸电池技术三方面问题：涉及了中国铅酸电池技术三方面问题：寿命不长，污染严重，能量不高寿命不长，污染严重，能量不高

重点介绍了重点介绍了铅炭电池铅炭电池和和湿法处理废电池湿法处理废电池

20

已开两次铅酸电池新技术研讨会！已开两次铅酸电池新技术研讨会！

四、 “铅炭电池”——电容型铅酸电池

第三届全国铅酸电池新技术研讨会第三届全国铅酸电池新技术研讨会 20142014 年年 1111 月月 1313 日日 ,, 泰安；泰安；铅炭电池重点铅炭电池重点

之一之一

2121

ApplicantDOE

Award($mil.)

Technology

ExideTechno-logies with Axion Power International

34.334.3Production of advanced lead-acid batteries, using lead-carbon electrodes for micro and mild hybridapplications.

East Penn Manufacturing Co.

32.532.5Production of the UltraBattery for micro and mild hybrid applications.

EnerG2, Inc.2121 Production of high energy density

nano-carbon for ultracapacitors.

奥巴马：新一代电池及材料 $15亿，约合￥ 100亿

约合人民币 1.5亿元

约合人民币 4.7亿元

21

2222

铅酸电池

超级电池UltraBattery

优点：优点：充放电倍率高 充放电倍率高

循环寿命延长循环寿命延长

PbO2ACPb

＋

－

铅炭电池 PbO2

Pb+

AC

＋－

优点：优点：比超级电池比超级电池

工艺简单工艺简单

超级电池和铅炭电池超级电池和铅炭电池

22

PbO2

＋－

Pb

专利限制专利限制

23

同尺寸电池比较(75Ah)

比功率

W/kg

比能量W/kg

10C 倍率放电时

间/S

HRPSoC

放电循环寿命 /次

-20℃下放电时

间 /S

快充能力

普通铅酸电池 150 41 无法放电 8000 4200

铅炭电池 240 41 96s >18万 5050

1h 充95%

2h 充满铅炭电池性能提高 60% 未变 远好于

普通电池 >20倍 20% 远好于普通电池

南都南都 -- 防化研究院防化研究院合作研制的铅炭电池合作研制的铅炭电池

鉴定结论：鉴定结论：达到国际先进水平达到国际先进水平

2013 年 5 月 17日国家能源局组织鉴定

保持铅酸电池优点：价廉，安全，原料易得，可靠保持铅酸电池优点：价廉，安全，原料易得，可靠

23

新研制了超级活性炭；解决了严重析气问题

24

6-DFM-75 铅炭电池大电流放电倍率可达到 10C

24

南都南都 -- 防化研究院防化研究院合作研制的铅炭电池合作研制的铅炭电池

大电流放电特性

2525

实现1 小时内快速充电，充满 95%2 小时可完全充足

充电电流

充电容量

南都南都 -- 防化研究院防化研究院合作研制的铅炭电池合作研制的铅炭电池

25

2626

充电电压降低充电电压降低放电电压升高放电电压升高

南都南都 -- 防化研究院防化研究院合作研制的铅炭电池合作研制的铅炭电池

充放电能量转换效率提高充放电能量转换效率提高

26

27

用于微混启停的循环寿命

按 SBA标准规定，按每天 30 个循环计， 10,000 次相当于实际运行 1 年，表明铅炭电池不是混合动力车寿命的限制因素

•日本 Furukawa 电池测试数据

按照日本混合动力启停测试标准（ SBA-S-0101 ）

第三方检测机构：浙江方圆检测集团股份有限公司测试

南都南都 -- 防化研究院防化研究院合作研制的铅炭电池合作研制的铅炭电池

2828

科技日报科技日报 20132013 年年 1212 月月 66日报道日报道四川能宝四川能宝 // 电子科大合作 研制成铅电子科大合作 研制成铅 /C/C 电池电池

双登双登 -- 防化研究院防化研究院合作的卷绕铅炭电池合作的卷绕铅炭电池

天能天能公司也宣称：铅公司也宣称：铅 /C/C 电池研制成功电池研制成功

峰值放电比功率提高到峰值放电比功率提高到 1005W/kg1005W/kg-40-40 度下可度下可 10C10C 高倍率放电 高倍率放电

28

双登集团还研制成功平板式铅炭电池双登集团还研制成功平板式铅炭电池已通过江苏省鉴定已通过江苏省鉴定

29

铅酸电池占二次电池储能份额的 89% 。我国铅酸电池生机勃勃

电动车和可再生能源的兴起，正推动铅酸电池的生产扩展和新技术的研究，水平提高。

铅炭电池已引起政府部门重视： 工信部列入 2014 年“强基工程”——针对启停式（微混）汽车普及的需要。 经评审，支持双登双登和南都南都两家分别牵头进行工程牵头进行工程化开发化开发。

29

国外铅炭电池炭材料作用机制研究，可分为三个阶段 1 （ 1997-2002 ）将较多的石墨、乙炔黑加入到铅酸电

池内部，并未考虑超电容—— I.导电机制 2 （ 2003-2009 ）负极加入活性炭及高比表面炭黑等电

容材料，考虑到电容机制—— II. 双电层储能贡献机制 3 （ 2009- ）研究多孔炭材料对电池本征储能特性的影

响 —— III.孔隙储液和促进离子传输机制 IV. 炭外表面也可以作为铅沉积载体（未明确提出炭孔中沉积铅，且具有高活性和良好反应可逆性）

D. Pavlov, et al. JPS 191 (2009) 58.

本课题组在前人基础上，通过实验，在定性与半定量层面上证明活性炭在铅炭电池内主要有五种作用机制

在此基础上，提出活性炭筛选标准

⒈ 超级活性炭双电层储能 ——平缓大电流冲击；减轻正极的极化 ⒉ 超级活性炭孔中储存电解液

——就近收储、提供电解质 ⒊ 超级活性炭增强导电

——减小负极电阻⒋ 超级活性炭孔中沉积纳米铅 ——大面积—高反应活性—大电流

总效果：降低电池内阻，增强比功率 延缓硫酸盐化，延长电池寿命

⒌ 超级活性炭的膨胀剂作用 ——缓冲体积变化—稳定电极结构

32

对混入电池的活性炭的要求对混入电池的活性炭的要求• 活性炭的性能要求活性炭的性能要求 高比表面 高中孔孔容高比表面 高中孔孔容 高电导率 高纯度高电导率 高纯度 高密度 高性价比高密度 高性价比 浸润性好 析气少浸润性好 析气少• 活性炭的混入量活性炭的混入量————几几 %%～～十几十几 %%

• 多加，则负面效果增加太多多加，则负面效果增加太多• 搞清机制，以利改进活性炭 和电池工艺搞清机制，以利改进活性炭 和电池工艺 可能因电极、体系而异；要深入研究可能因电极、体系而异；要深入研究

33

电池倍率性能电池倍率性能显著改善显著改善

五、电容型锂离子电池”活性炭加入正极后

的现象之一

活性炭加入正极后的现象之二

电池寿命延长电池寿命延长活性炭加入正极后

的现象之三电池低温性能电池低温性能显著改善显著改善

34

Qp ：理论比容量（ LFP 和活性炭的线性组和） Qp=(fLFP ×QLFP +fAC ×QAC)；式中 fx = mx/(mLFP + mAC)

电池比能量提高电池比能量提高---------- 协同效应 协同效应 ΔΔQ Q ：：

ΔQ = Qr −Qp

= 实际比容量−理论比容量 即加入活性炭后对活性物质容量发挥的促进作用

活性炭加入正极后的现象之四

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超级活性炭（ SAC ）在正极中的作用机制

C

负 极

正 极正 极充电器 VV 4.2V4.2V

负 极负 极

无活性炭Li0.5CoO2 LiC6

负 极

充电器 VV 4.2V4.2V

加活性炭Li0.5CoO2 LiC6

PFPF66

⒈ SAC双电层储能——平缓大电流冲击；减轻正极的极化 ⒉ SAC孔中储存电解

液——就近收储、提供离子 ⒊ SAC参与导电网络——减小正极电阻⒋ PF6

- 参与传导电荷——增强电解液离子输运总效果：降低电池内阻，增强比功率和比能量，延长电池寿命

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结束语

• 添加适量适量活性炭，可能改善各种电池性能

• 活性炭的性能性能有一定要求，最好是“定做”

• 政府要支持用于锂离子电池的活性炭研发和生产

• 混合（不对称）电容器兼收两者的优缺点

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致谢国家电网公司 /电力科学研究院

杭州南都公司江苏双登集团

谢谢！