锂离子电池硅碳复合电极的基础研究

指导老师：田建华教授报告人：冯明燕

锂离子电池硅碳复合电极的基本研究

一、理论依据

二、文献综述

三、缓解方案

四、研究课题

五、近期工作

优势硅与锂结合形成

Li4.4Si ，理论储锂容量为 4200mA.h/g ，

超出石墨 10 倍

硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更优异，而且资源

丰富，价格廉价。

劣势在电化学循环过程中锂离子电池的嵌入和脱出使硅材料体积发生 300% 以上的膨胀

与收缩

硅在电解液中难以形成的表面固体电解质膜。电极结构被破坏，新暴露出的硅表面会不断形成新的 SEI 膜，导致充放电效率降低，

加速容量衰减。

硅负极的储能机理

硅负极为合金储能机制，在高温下（ 4500C ）发生电化学合金化反应时，锂硅合金经历了多相转变，分别形成了Li12Si7 、 Li7Si3 、 Li13Si4 、 Li22Si5 四个相，其充放电曲线对应着多个电压平台。在室温下，硅的首次放电曲线并没有显示多个电压平台，而是呈现一个较低的长平台，对应着晶态硅变成无定型态的锂硅合金。在放电电位降至 0.05V 以下时，会出现晶态的 Li15Si4 ，在充电时又部分转化为无定形态。放电过程：Si (c) + xLi+ + xe -→Lix Si ( a)

LixSi ( a) + (3.75-x )Li+ +(3.75-x )e- → Li15 Si4 (c )

充电过程： Li 15Si4 (c ) → Si ( a )+ yL i+ +y e- +Li15 Si4 ( residual)

硅的充放电过程

电化学过程中电极材料的变形与应力问题

（ b ）电化学过程晶片曲率光学测量装置示意图

在电池充放电过程中锂离子的嵌入和脱出引发电极材料的 “体积效应”，产生的机械应力造成电极材料结构变形与损伤，进而影响电池的循环寿命。这种力学 - 电化学协同作用对电池性能的制约在硅负极材料锂离子电池中表现的尤为突出。 V.A. Sethuraman 团队在带有光学窗口的模拟电池装置上实现了微梁变形的原位光测实验（见上图），将硅晶片作为电极，通过光测法由弯曲变形推算了嵌锂 / 脱锂过程中硅薄膜的电极应力演化与弹塑性变形，并由透射电镜观察到在第一次锂化过程中存在一条逐渐移动的 Si 与 LixSi 的相界，研究表明应力对电极电位有影响。

文献综述

1 、 Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries Angew. Chem

Carbon-Silicon Core-Shell Nanowiresas High Capacity Electrode for LithiumIon Batteries

2 、 Carbon-Silicon Core-Shell Nanowires as High Capacity Electrode for Lithium Ion Batteries Nano Lett

缓解方案

一• 减小硅材料颗粒尺寸，利用纳米材料的表面效应和尺寸效应，

缩短锂离子的扩散路径，改善材料的循环性能。

二• 在纳米硅材料表面包覆一层导电活性物质，复合纳米材料在

循环过程中可抑制颗粒团聚，更好改善材料的电化学性能。

三• 可以通过合成多孔材料的方法抑制硅材料在充放电过程中的

体积变化，如多孔硅、硅纳米线、硅纳米管等。

研究课题1 ）基础材料的纳米制备技术和复合技术 研究硅纳米粒子的表面处理技术；硅纳米粒子与一维硅纳米材料的混配对材料结构的影响；研究和优选碳基质的组成、结构及表面特性，并据此确定与硅材料的复合方法和工艺细节 . 石墨烯与硅纳米粒子的复合要重点考察。首先将石墨烯化学法活化，通过调控浸渍溶液组成、反应和热处理时间和温度，得到具有微孔结构的活化石墨烯，以丰富电解质传输通道；然后采用水热法实现材料复合，优化材料配比使形成两者之间的穿插结构。2 ）多孔薄膜电极的成型技术 从降低维度控制硅材料的体积膨胀方向和改善电导两方面考虑，拟通过辊压或热压等方法形成多孔薄膜硅电极。3 ）研究电极材料组成、孔结构、表面结构等因素对电极性能的影响规律4 ）通过硅电极充放电过程中的应力测量结果进行相应的力学参数计算 , 并与电化学参数相关联 ,确立可以最大程度减小或消除塑性耗散的薄膜硅电极的制备技术。

近期工作纳米硅粉的循环曲线

0 5 10 15 20 25 30

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

容量

循环 次数

/ mAh/ g充电 / mAh/ g放 电

1 、这几张是在 100mA/g 电流密度下的不同循环图，可以看到首次放电可以达到4100mAh/g ，但是大多数都是在 2000-3000mAh/g ，首次充放电效率在 50-60%左右，可以从图中看出纳米硅粉的循环性能不好，衰减的比较快，到 30圈之后基本没有容量。

图 1 纳米硅粉 图 2 硅碳复合材料（葡萄糖水热反应）

问题

1 、纳米硅粉的充放电循环还不够稳定，首次放电容量忽高忽低，电流密度小

2 、增大电流密度，纳米硅粉几乎没容量，衰减更加快

3 、尝试水热反应合成硅碳复合材料，但是没有电容量其余还没有尝试

谢谢