Возможности информационно-вычислительного комплекса PhDi для расчета парожидкостного равновесия

Лаборатория химической термодинамики, Кафедра физической химии, Химический факультет, МГУ

Входные данные - критические свойства веществ

Параметры уравнений состояния

Избыточные значения характеристических функций

Расчет фазовой диаграммы методом выпуклых оболочек

Схема работы программного комплекса для расчета равновесий жидкость-пар

Цель работы

• Проанализировать различные системы на совместимость экспериментальных данных по равновесию между жидкостью и паром с фазовыми диаграммами, построенными с помощью PhDi с использованием кубических уравнений состояния Ван-дер-Ваальса, Редлиха-Квонга, Пенга-Робинсона и Соава.

• Оценить возможность использования данных уравнений для описания различного рода систем.

Эмпирические уравнения состояния

(1873)

(1949)

(1972)

(1976)

Теоретические уравнения состояния

Уравнение состояния Карнахана-Старлинга(1972)

Рис. 1. Диаграмма кубического уравнения состояния в двухфазной области

VпVж

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Редлиха-Квонга

Уравнение Пенга-Робинсона

Уравнение Соава

Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гиббса:

Соотношение для расчета избыточного значения энергии Гельмгольца:

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Редлиха-Квонга

Уравнение Пенга-Робинсона

Уравнение Соава

1)Азот + др. газы

Рис.1. T-x диаграмма системы азот-аргон (P=1,177 bar)

N2+Ar, N2+CO2, N2+NH3, N2+O2, N2+SO2, H2+N2

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данныеRedlich-Kw ong (RK)

nitrogen+argonT, K

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

92

91

90

89

88

87

86

85

84

83

82

81

80

79

PR

Soave

RK

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Рис. 2. P-x диаграмма системы азот-кислород (T=78,35 K)

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данныеRedlich-Kw ong (RK)

nitrogen+oxygenp, бар

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

1,1

1,05

1

0,95

0,9

0,85

0,8

0,75

0,7

0,65

0,6

0,55

0,5

0,45

0,4

0,35

0,3

0,25

0,2

0,15

PRSoave

RK

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

2) углеводород + углеводород, H2S, H2, CO, CO2

Рис.3. P-x диаграмма системы метан-сероводород (T=277,55 K)

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данныеRedlich-Kw ong (RK)van der Waals

methane+hydrogen sulfidep, бар

X

0,70,60,50,40,30,20,10

130

125

120

115

110

105

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

PR

Soave

RK

van der Waals

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Рис. 4. P-x диаграмма системы водород-бензол (T=298,15 K)

Границы фазОсобые точкиSoaveRedlich-Kw ong (RK)Экспериментальные данные

hydrogen+benzenep, бар

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

1 000

950

900

850

800

750

700

650

600

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

50

RK

Soave

RK

Soave

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Рис. 5. P-x диаграмма системы углекислый газ-циклогексан (T=473,15 K)

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данныеRedlich-Kw ong (RK)

carbon dioxide+cyclohexanep, бар

X

0,60,50,40,30,20,10

130

125

120

115

110

105

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

RK

PRSoave

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Рис. 6. P-x диаграмма системы метан-пропан (T=293,15 К)

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данныеRedlich-Kw ong (RK)

methane+n-propanep, бар

X

0,70,60,50,40,30,20,10

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

PRSoave

RK

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Рис. 7. P-x диаграмма системы этилен-этан (T=277,55 К)

Границы фазОсобые точкиSoaveRedlich-Kw ong (RK)Экспериментальные данные

ethylene+ethanep, бар

X

0,90,80,70,60,50,40,30,20,1

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

RK

Soave

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

3) вода + неорганическое вещество

H2S+H2O, HCl+H2O, HF+H2O, SO2+H2O, Br2+H2O

4) вода + органическое вещество

H2O+formic acid, CH3OH+H2O, H2O+acetic acid, ethanol+H2O, acetone+H2O, H2O+propionic acid,

H2O+glycerol, H2O+pyridine

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данные

ethanol+waterp, бар

X

0,90,80,70,60,50,40,30,20,10

9,8

9,6

9,4

9,2

9

8,8

8,6

8,4

8,2

8

7,8

7,6

7,4

7,2

7

6,8

6,6

6,4

6,2

6

5,8

5,6

5,4

5,2

5

PR

Soave

Рис. 8. P-x диаграмма системы этанол-вода (T=423,15 K)

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данные

carbon disufide+carbon tetrachlorideT, K

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

350

348

346

344

342

340

338

336

334

332

330

328

326

324

322

320

PR Soave

Рис. 9. T-x диаграмма системы сероуглерод-тетрахлористый углерод (P=1,013 bar)

5) смеси органических веществ, не включая выше рассмотренные смеси углеводородов

CS2+CCl4,CHCl3+CCl4, acetone+CCl4, CCl4+benzene, CCl4+cyclohexane, CHCl3+ethanol, CHCl3+CH3OH, acetone+CHCl3, CH3OH+CH3NO2, benzene+CH3NO2, CH3OH+butanol, CH3OH+ethylacetate, CH3OH+benzene, ETHANOL+acetonitrile, benzene+acetonitirile, acetaldehyde+acetic acid

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

6) смеси газов, не включая смеси азотаCO2+H2S, NO+NO2, Cl2+NOCl, NH3+N2H4, H2+CO

Границы фазОсобые точкиSoavePeng-Robinson (PR)Экспериментальные данные

chlorine+chloronitrous acidT, K

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

270

268

266

264

262

260

258

256

254

252

250

248

246

244

242

240

238

PRSoave

Рис.10. T-x диаграмма системы хлор-хлористый нитрозил (P=1,013 bar)

В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров “Равновесие между жидкостью и паром”, 1966

Границы фазSoavePeng-Robinson (PR)Особые точкиЭкспериментальные данные

p-xylene+o-xyleneT, K

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

417,5

417

416,5

416

415,5

415

414,5

414

413,5

413

412,5

412

411,5

PR Soave

Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N, Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers, Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, 453-462 (2005)

Рис. 12. T-x диаграмма системы п-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar)

Границы фазSoavePeng-RobinsonОсобые точкиЭкспериментальные данные

m-xylene+o-xyleneT, K

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

417,5

417

416,5

416

415,5

415

414,5

414

413,5

413

412,5

PR Soave

Рис. 13. T-x диаграмма системы м-ксилен – о-ксилен (P=1,0065 bar)

Rodrigues W.L., Mattedi S., Abreu J.C.N, Experimental vapor-liquid equilibria data for binary mixtures of xylene isomers, Braz. J. Chem. Eng., 22, No. 3, 453-462 (2005)

Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”

Границы фазОсобые точки230 K250 K270 K

methane+carbon dioxidep, бар

X

0,90,80,70,60,50,40,30,20,10

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

270 K

250 K

230 K

Рис. 14. P-x диаграмма системы метан-углекислый газ при различных температурах

Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”

Границы фазОсобые точкиT=183,15 KT=172,05 KT=149,85 KT=113,75 K

nitrogen+methanep, бар

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

T=183,15 KT=172,05 K

T=149,85 K

T=113,75 K

Рис. 15. P-x диаграмма системы метан-азот при различных температурах

Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”

Границы фазОсобые точкиT=344,15 KT=377,55 K

carbon dioxide+n-pentanep, бар

X

10,90,80,70,60,50,40,30,20,10

110

105

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

T=377,55 K

T=344,15 K

Рис. 16. P-x диаграмма системы углекислый газ-н-пентан, расчёт по Редлиху-Квонгу

Границы фазОсобые точкиmethane+n-propane (RK)methane+n-butane (RK)

p, бар

X

0,70,60,50,40,30,20,10

110

105

100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

Брусиловский А.И., “Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа”

Рис. 17. P-x диаграмма систем метан-н-пропан, метан-н-бутан

Выводы

Информационно-вычислительный комплекс PhDi с использованием уравнений состояния можно использовать для расчёта фазовых диаграмм различных систем. Для наиболее простых систем получена хорошая совместимость с экспериментальными данными.

Уравнение Редлиха-Квонга возможно использовать для

описания смесей углеводородов и углеводородов с простыми веществами, но лучше использовать его модификации. В некоторых областях их вытеснили уравнения Соава и Пенга-Робинсона, хотя для достижения высокой степени точности при применении указанных уравнений требуется существенно больший объем информации о компонентах смеси, в частности, данные об ацентрическом коэффициенте и параметрах бинарного взаимодействия.

Уравнения Соава и Пенга-Робинсона можно использовать для описания широкого круга смесей, однако лучшие результаты получены для смесей газов, смесей углеводородов, систем, содержащих углеводороды, азот, сероводород, монооксид углерода, диоксид углерода. Для смесей полярных веществ оба уравнения дают плохие результаты и требуют модификаций.

Выводы