第四章 近独立粒子的经典统计第四章 近独立粒子的经典统计1. 1. 粒子和系统的微观运动状态粒子和系统的微观运动状态2. 2. 等概率原理等概率原理3. 3. 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布

5. 5. 单原子分子理想气体单原子分子理想气体6. 6. 能量均分定理能量均分定理

4. 4. 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式

§4.1 §4.1 粒子和系统的微观运动状态粒子和系统的微观运动状态

1. 1. 粒子运动状态的经典描述粒子运动状态的经典描述3r n k 粒子自由度粒子自由度

, 1, 2, ,q p r 力学运动状态力学运动状态

哈密顿量哈密顿量 1 2 1 2, , , ; , , ,r rq q q p p p

空间 空间 单粒子的相空间， 维单粒子的相空间， 维

单粒子状态及其演变过程对应单粒子状态及其演变过程对应空间中的点和曲线 。空间中的点和曲线 。

2r

粒子 粒子 组成宏观物质系统的基本单元组成宏观物质系统的基本单元

一般是复合粒子——质点系。一般是复合粒子——质点系。

例例 1 1 自由粒自由粒子子

3r

, , ; , ,x y zx y z p p p

2 2 21

2 x y zp p pm

例例 2 2 一维谐振子一维谐振子

xp

xxL

1r

,q p

22 21

2 2

pm q

m

q

p

2

2

m

2m

空间的空间的粗粒近似粗粒近似

q

p相格相格 足够小，同一相格内的足够小，同一相格内的

不同相点所代表的状态不同相点所代表的状态可近似认为相同。可近似认为相同。

0rh

同一相格中各相点对应的粒子同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。能量近似相同。

0Δ Δp q h 1, 2,l l

1 2 1 2 0Δ Δ Δ Δ Δ Δ rr rp p p q q q h

2. 2. 系统微观运动状态系统微观运动状态经典的全同粒子可通过对轨道运动的跟踪加以区分。经典的全同粒子可通过对轨道运动的跟踪加以区分。

系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。

, 1, 2, , ; 1, 2, ,i iq p r i N

任意交换一对粒子的不任意交换一对粒子的不同运动状态得到新的系同运动状态得到新的系统微观状态。统微观状态。

q

p

确定系统的微观状态必确定系统的微观状态必须指出各粒子占据的相须指出各粒子占据的相格。格。

§4.2 §4.2 等概率原理等概率原理1. 1. 系统宏观状态系统宏观状态

宏观状态由宏观参量表征。宏观状态由宏观参量表征。

孤立系统平衡态孤立系统平衡态 , ,N V E（粒子数、体积、能量）（粒子数、体积、能量）

宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。

孤立系统孤立系统

1, 2, ,i N

i iji i j

E

ci Vr

, 1, 2, ,i iq p r 大量不同的大量不同的

2. 2. 等概率原理（玻耳兹曼，等概率原理（玻耳兹曼， 1870s1870s ））

多个微观态多个微观态确定微观力学量确定微观力学量

宏观态宏观态确定宏观量确定宏观量

统计平均统计平均

核心问题：给定宏观态下，各可能微观态出现的概率有多大？核心问题：给定宏观态下，各可能微观态出现的概率有多大？

大数粒子经过频繁碰撞和其他扰动后，满足宏观条件的各大数粒子经过频繁碰撞和其他扰动后，满足宏观条件的各种微观态都会出现。种微观态都会出现。

对于处于平衡态的孤立系统，各可能微观态出现概率相等。对于处于平衡态的孤立系统，各可能微观态出现概率相等。

———— 统计物理基本假设统计物理基本假设

正确性由其推论与实验相符而得到证实。正确性由其推论与实验相符而得到证实。

§4.3 §4.3 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布1. 1. 分布分布

微观态微观态 确定各相格由哪些粒子占据。确定各相格由哪些粒子占据。

宏观性质由各相格的占据粒子数决定，与各相格究宏观性质由各相格的占据粒子数决定，与各相格究竟由哪些粒子占据无关。竟由哪些粒子占据无关。

相格相格 1 2

能量能量

粒子数粒子数

l

1 2 l

1a

2a la

按相格（状态）的分布按相格（状态）的分布 { }la

例例 3 33 3 个可分辨粒子占据个可分辨粒子占据 22 个相格的分布与微观状个相格的分布与微观状态态

分布分布分布对应的分布对应的微观状态数微观状态数

微观状态微观状态

相格相格 11 相格相格 22

33 00 11

22 11 33

11 22 33

00 33 11

1a 2a

44

个粒子的

个粒子的33

种分布，

种分布，44种微观状态

种微观状态

2. 2. 分布 对应的系统微观状态数分布 对应的系统微观状态数{ }la

1 2

1 1 1

1 1 1

1 1 2 1 2 1

({ })

! !! !

! ! ! !

l

l

aa al N N a N a a

l

l l ll

a C C C

N a N a aN N

a N a a N a a a N a a a

！ ！ ！

3. 3. 近独立粒子系统近独立粒子系统除碰撞瞬间，相互作用微弱到势能与单粒子平均除碰撞瞬间，相互作用微弱到势能与单粒子平均能量相比可忽略，能量相比可忽略， 如理想气体模型。如理想气体模型。

1

N

ii

E

粒子可分辨粒子可分辨

孤立系统孤立系统 ll

a N l ll

a E , , )l l lx y z V（

玻耳兹曼系统玻耳兹曼系统 由大量可分辨的全同近独立粒子组由大量可分辨的全同近独立粒子组成的系统成的系统

4. 4. 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布

玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 玻耳兹曼系统处于平衡态时的最概玻耳兹曼系统处于平衡态时的最概然分布然分布

ee

l

ll

l

a N ZZ

1. 1. 按等概率原理，此分布对应的微观状态数最大。按等概率原理，此分布对应的微观状态数最大。2. 2. 对宏观体系，此分布几乎囊括了在给定粒子数、能对宏观体系，此分布几乎囊括了在给定粒子数、能量和体积条件下的全部可能微观状态，其出现概率近量和体积条件下的全部可能微观状态，其出现概率近似为似为 11 。。

配分函数配分函数

玻耳兹曼分布的推导玻耳兹曼分布的推导!

({ })!l

ll

Na

a

ln ln ! ln !ll

N a

ll

a N

δ δ 0l ll

E a

ln ! (ln 1)m m m

约束条件约束条件

1m

1la 假设假设

δl l la a a

21Δ ln δ ln δ ln

2

δ ln ln δ 0l ll

a a δ δ 0l

l

N a

l ll

a E

ln 1 ln 1

ln ln

l ll

l ll

N N a a

N N a a

δ ln ln δ 0l l ll

N E a a

ln 0l la e lla

e l

l

N e ll

l

E

e e l

l

NZ

Z e l

l

Na

Z

e ll

l

NE

Z 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布

q

p1 2 1 2d d d d d d dr rp p p q q q

,

0

dd e p q

r

NN

Z h

,

0

de p q

rZ

h

p

dp p

q dq q

,

,

d e d

e d

p q

p q

N

N

,

,

d e,

d e d

p q

p q

Nf p q N

粒子按状态的粒子按状态的分布密度分布密度

2

5δ10l

l

a

a

2310N 1310({ δ })

e 0({ })l l

l

a a

a

222

,

(δ )lnδ ln δ δ 0l

l ml m ll m l

aa a

a a a

2 2

2({ δ }) δ δ1 1Δ ln ln δ ln

({ }) 2 2 2l l l l

lll l l

a a a aNa

a a a

对应微观状态数对应微观状态数极大极大

2δ

2({ δ })e

({ })

l

l

aN

al l

l

a a

a

偏离玻耳兹曼分布的其他分布偏离玻耳兹曼分布的其他分布

出现概率随粒子数指数衰减。出现概率随粒子数指数衰减。

宏观系统涨落很小。宏观系统涨落很小。

const.N

n V NV

热力学极限热力学极限

例例 4 4 两个系统达到热平衡后的玻耳兹曼分布两个系统达到热平衡后的玻耳兹曼分布

热接触以前，分别满足孤立条件：热接触以前，分别满足孤立条件：

1 1 1 1

11 e l

la

两系统粒子的分布两系统粒子的分布11{ }la

22{ }la

1

1

1 1ll

a N 1 1

1

1 1 1l ll

a E 2

2

2 2ll

a N 2 2

2

2 2 2l ll

a E

2 2 2 2

22 e l

la

热平衡以后，整个大系统满足约束条件：热平衡以后，整个大系统满足约束条件：

1

1

1 1ll

a N 2

2

2 2ll

a N 1 1 2 2

1 2

1 1 2 2 1 2l l l ll l

a a E E

1 2 1 2

1 2

1 2

1 21 2 1 1 2 2

1 2

! !{ },{ } { } { }

! !l l l ll l

l l

N Na a a a

a a

两系统达到热平衡后有共同的 。两系统达到热平衡后有共同的 。

1 1 2 2

1 2

1 1 1 1 2 2 2 2ln ln ln ln lnl l l ll l

N N a a N N a a

1

1

1 1δ δ 0ll

N a 2

2

2 2δ δ 0ll

N a

1 1 2 2

1 2

1 2 1 1 2 2δ δ δ δ 0l l l ll l

E E a a

1 1 2 2

1 2

1 1 2 2δ ln ln δ ln δ 0l l l ll l

a a a a

1 1 1 2 2 2

1 2

1 1 2 2 1 2

1 1 1 1 2 2 2 2

δ ln

ln δ ln δ 0l l l l l ll l

N N E E

a a a a

1 1 1

11 e l

la 2 2 2

22 e l

la

( )T

§4.4 §4.4 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式1. 1. 内能内能

粒子热运动总能量的统计平均值粒子热运动总能量的统计平均值

e l

l l ll l

N N ZU a

Z Z

e ll

Na

Z e l

l

Z 配分函数配分函数

2. 2. 压强压强外界对粒子做功外界对粒子做功 dl l l d d dl

l l ll l

W a a VV

e ll ll

l l

N N Zp a

V Z V Z V

ln ZU N

lnN Zp

V

3. 3. 功与热量功与热量d dl l

l

W a d d dl l l ll l

U a a d dl l

l

Q a 做功：通过改变粒子能量引起内能变化；做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。传热：通过改变粒子分布引起内能变化。

4. 4. 熵熵 d 1d d d

QU p V S

T T

ln lnd d d d d

Z N ZQ U p V N V

V

ln ln

d d d

ln ln lnd d d

Z ZQ N N V

V

Z Z ZN N N V

V

,

0

de ,p q

rZ Z V

h

lnd d ln

ZQ N Z

1

kT

23 1

0

1.381 10 J KR

kN

玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数

lnd d ln

ZS Nk Z

lnln

ZS Nk Z

maxlnS k 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系 平衡态平衡态

ln ln lnl ll

N N a a maxln ln ln ln

ln

l il

N N a N Z

N Z U

e l

l

Na

Z

ln ZU N

lnln

ZN Z

证明：证明：

推广到非平衡态及其分布推广到非平衡态及其分布 lnS k

平衡态分布对应的微观状态数最大，粒子运动方式最多，系平衡态分布对应的微观状态数最大，粒子运动方式最多，系统最“混乱”，熵最大。统最“混乱”，熵最大。

熵增加原理是统计规律，反映了孤立体系演变的最概然趋势。熵增加原理是统计规律，反映了孤立体系演变的最概然趋势。

5. 5. 自由能自由能F U TS ln

NF Z

,

0

de ,p q

rZ Z V

h

ln

T

F F N Zp

V V V

2 lnln

V V

F F ZS k Nk Z

T

lnS ZU F TS F N

k

, ,

1 2 1 20 0

2

d 1e e d d d d d dp q p q

r rr r

r

Z p p p q q qh h

,, 1 2 1 2

,0 1 2 1 2

2

e d d d d d ddd e

e d d d d d d

p qp q r r

r p qr r

r

p p p q q qNN N

Z h p p p q q q

,

,1 2 1 2

2

e,

e d d d d d d

p q

p qr r

r

f p qp p p q q q

状态分布状态分布

lnN

F Z

ln ZU N

lnln

ZS Nk Z

lnN Zp

V

lnS k

单原子分子单原子分子 2 2 21, ,

2 x y zp p p u x y zm

22 2

, ,2 2 230

1e d e d e d e d d d

yx zpp p

u x y zm m mx y zZ p p p x y z

h

2

e d πx x

3

2, ,

30

1 2πe d d du x y zm

x y zh

§4.5 §4.5 单原子分子理想气体单原子分子理想气体

1. 1. 无外场情形的宏观性质无外场情形的宏观性质 , , 0u x y z 3 3

2 2

3 30 0

1 2π 2πd d d

m V mZ x y z

h h

3

2

20

ln 2π 3 3ln

2 2

Z m NU N N V NkT

h

3

2VV

UC Nk

T

5

2H U pV NkT

5

2pp

HC Nk

T

lnN Z NkTp

V V

nRTp

V 23 1

0

1.381 10 J KR

kN

20

ln 3 3 2πln ln ln 1 ln

2 2

Z mkS Nk Z Nk T Nk V Nk

h

经典统计的困难：熵与相格大小的选取有关；经典统计的困难：熵与相格大小的选取有关； 不符合广延量要求。不符合广延量要求。

2. 2. 麦克斯韦分布麦克斯韦分布d d p p p r r r， 范围内的分子数范围内的分子数

2

2

( )

2

d ( )d

2

e d e dd

e d e d

u

mkT kT

u

mkT kT

N N

p r

p p p p rr r r

p r

p r

范围内的分子数范围内的分子数d p p p

2

2 2 2

2

312 2

2d

2

e d 1d e d d d

2πe d

x y zmkT p p p

mkTx y z

mkT

N N N p p pmkT

p

p p p p

p

p

范围内的分子数范围内的分子数d v v v

2 2 2

3

22

dd e d d d2π

x y zm

v v vkT

x y z

mN N v v v

kT

v v v 麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布

xv

yv

zv

v

dv

23

222

dd e sin d d d2π

mv

kTmN N v v

kT

v v v

dv v v 范围内的分子数范围内的分子数

2

2

d

3

2 π 2π22

0 0

3

22 2

d

e d sin d d2π

4π e d2π

v v v

mv

kT

mv

kT

N

mN v v

kT

mN v v

kT

麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布

分子按速率的分子按速率的概率密度分布概率密度分布

23

22 2( ) 4π e

2π

mv

kTmf v v

kT

最概然速率最概然速率m

d ( )0

d v

f v

v m

2kTv

m

平均速率平均速率0

8( )d

π

kTv vf v v

m

方均根速率方均根速率 2 2

0

3( )d

kTv v f v v

m

2s

3kTv v

m

例例 5 5 两个分子相对速率的概率分布两个分子相对速率的概率分布23

22( ) e

2π

m

kTmf

kT

v

v

1 1 1d v v v一个分子速度在一个分子速度在 范围内，同时另一个分子速度在范围内，同时另一个分子速度在2 2 2d v v v 范围内的概率范围内的概率

2 21 1 2 2

3 3

2 21 2 2

1 1 2 2 1 2( )d ( )d e d d2π 2π

m m

kTm m

f fkT kT

v v

v v v v v v

1 1 2 2c

1 2

r 1 2

m m

m m

v vv

v v v

21 c r

1 2

12 c r

1 2

m

m m

m

m m

v v v

v v v

2 2 2 21 1 2 2 c r

1 1 1 1

2 2 2 2m m m v v v v

1 2

1 2

1 1 1

m m m

m m

1 2 c rd d d d x y zJ J J J J v v v v

1 2

c r

,1

,x x

xx x

v vJ

v v

1J

2 2c r

3 3

2 22

1 2 1 2 c r

c r c r

( ) ( )d d e d d2π 2π

( ) ( )d d

m

kTmf f

kT kT

f f

v v

v v v v v v

v v v v

分子相对速度在分子相对速度在 r r rd v v v 范围内的概率范围内的概率2 2c r

3 3

2 22 2

r r c r( )d e d e d2π 2π

m

kT kTmf

kT kT

v v

v v v v

2r

3

22

r( ) e2π

kTfkT

v

v2r

3

22 2

r r( ) 4π e2π

v

kTf v vkT

2 2

r r r r 1 21 20

8 8 1( )d

π π

kT kTv v f v v v v

m m

1 2m mr 2v v

3. 3. 重力场中的分子位置分布重力场中的分子位置分布

范围内的分子数范围内的分子数d r r r

u mgz

( )

d ( )

0

e d e d d dd e d d d

e d d d e d

u mgzmgzkT kTkT

u mgz

kT kT

x y z NmgN N N x y z

AkTx y z

r

r r r r

r

r

分子按位置的分子按位置的概率密度分布概率密度分布

emgz

kTmgf

AkT

r

分子数密度分子数密度 emgz

kTNmg

AkTn z

Np kT nkT

V

e0mgz

kTp z p

0Nmg

pA

例例 6 6 离心器内气体分子的径向分布（忽略重力影响）离心器内气体分子的径向分布（忽略重力影响）

离心器半径离心器半径 R 高度高度 h

分子数分子数 N 分子质量分子质量 m

角速度角速度

2 2 2

2 2 2 2 2 2

2

22

mL x y z

mx y z x y y x x y

x

x

yy

t

cos sin

sin cos

x x t y t

y x t y t

z z

2 2 2 2 2 2

22 2 2 2 2

21 1

2 2x y z

mH x y z x y

p m y p m x p m x ym

范围内的分子数范围内的分子数d r r r

2 2 2

2 2 2

2

d

2

e d d dd

e d d d

m x y

kT

m x y

kT

x y zN N

x y z

r r r

2 2 2 2 2

2 22 2 2

2 2

22

0

e e

e 2π de d d d

m x y m

kT kT

mm x y RkTkT

f

hx y z

r

2 2

2 2

2 2

2

e

2πe 1

m

kT

m R

kT

Nmn

hkT

2 2

2 2

2 2

2

e

2πe 1

m

kT

m R

kT

Nmp

h

双原子分子双原子分子

2 2

2 2 2 22 2

t vr

1 1( )

2 2 sin 2r

x y z

p pp p p p u r

m r

1 21 2

1 1 1m m m

m m

HH ClCl OO OO

§4.6 §4.6 能量均分定理能量均分定理单原子分子单原子分子 3

2U NkT 3

2kT

22 2 1

2 2 2 2yx z

pp pkT

m m m

2 2

22 2 2 2 202

t vr

1 1 1

2 2 sin 2 2r

x y z

p pp p p p r r

m I

20I r

t r v

t r v60

12

1e d d d d d d d d d d d dx y z rZ p p p x y z p p p r Z Z Z

h

t

3

2t 3 3

0 0

1e d d d d d d 2πx y z

VZ p p p x y z mkT

h h

r

2 2

2

r 20

π2

2π2 sin 2

2 200 00

1e d d d d

1 8πe d d e d d

p p

I I

Z p ph

IkTp p

h h

222

0v 2 2

v0 0 0

1 1 2πe d d e d e d

rpr r

r r

kTZ p r p r

h h h

t r v

ln Z

tt

ln 3

2

ZkT

rr

ln ZkT

vv

ln ZkT

能量均分定理 能量均分定理 温度为 的热平衡经典系统，粒子能量表达温度为 的热平衡经典系统，粒子能量表达式中每个独立平方项的平均值为 。式中每个独立平方项的平均值为 。2kT

T

广义能量均分定理广义能量均分定理 为任意坐标或动量，为任意坐标或动量， ，

kT

证明：证明：

e d e d d

e d e d d

kT kT

kT kT

d d d

e e ekT kT kTkT kT

e d e e d e dkT kT kT kTkT kT kT

e d d

e d d

kT

kT

kT

2

1

1

2

s

c

c

2

1 1

2s s

c

1

1

2 2

s skT

t r v2s r r r

2V

sC N Nk

T

多原子分子多原子分子t r v

t r v3 3 3 6r r r n

线型分子线型分子

非线型分子非线型分子

t r v3 2 3 5r r r n CC OOOO

OOHH HH

单原子分子单原子分子 t r v3 0 0r r r 3

2VC Nk

双原子分子双原子分子 t r v3 2 1r r r 7

2VC Nk 5

2Nk

5

2Nk

3Nk

经典统计的困难：通常温度下，振动自由度被“冻结”经典统计的困难：通常温度下，振动自由度被“冻结” ??

§4.7 §4.7 信息熵信息熵

麦克斯韦妖麦克斯韦妖

控制阀门，分离快分子和慢控制阀门，分离快分子和慢分子，不耗功而产生温差，分子，不耗功而产生温差，使系统熵减少。使系统熵减少。

麦克斯韦妖利用信息干预系统，使系统熵减，但妖麦克斯韦妖利用信息干预系统，使系统熵减，但妖获取、存贮和处理信息的过程必定伴随熵增。总效获取、存贮和处理信息的过程必定伴随熵增。总效果不违背第二定律。果不违背第二定律。

获取信息就是吸取负熵。获取信息就是吸取负熵。

1. 1. 信息和不确定性信息和不确定性信息 信息 确定事物性质、状态和联系的知识、情报，以语言、确定事物性质、状态和联系的知识、情报，以语言、文字、符号、图象和数据等作为载体。文字、符号、图象和数据等作为载体。

信息减少或消除事件的不确定性。信息减少或消除事件的不确定性。

2. 2. 信息熵信息熵 事件不确定性的度量事件不确定性的度量

事件完全确定时，应为零；事件完全确定时，应为零；事件的可能状态或结果越多，应该越大；事件的可能状态或结果越多，应该越大；当可能结果数一定，每种结果出现的几率相等时，应当可能结果数一定，每种结果出现的几率相等时，应取极大值。 取极大值。

可能结果可能结果

出现概率出现概率

1x 2x Nx

1P 2P NP1

1N

ii

P

1

logN

i a ii

s P P

1, 1, 2, ,iP i N

N logas N

计算机信息处理计算机信息处理

21

logN

i ii

s P P

2logs N 2log 2 1 bit

每一位每一位 00或或 11 ，等概，等概率率

（比特）（比特）

1

lnN

i ii

s P P

ln e 1 nat （奈特）（奈特）

11 bit nat

ln 2

lns N

3. 3. 信息量信息量 用该事件信息熵的减少度量用该事件信息熵的减少度量

ΔI s

例例 1 1 寻找某人。设宿舍楼有寻找某人。设宿舍楼有 88层，每层有层，每层有 1616 个寝室。个寝室。

““某人住某人住 55楼楼 33室”室”

““某人住某人住 55楼”楼”

1 2 2log 8 16 log 16 3 bitI

““某人住某人住 33室”室”

2 2 2log 8 16 log 8 4 bitI

2 2log 8 16 log 1 7 bitI 1 2I I I

得知第一条信息情况下，第三条信息的信息量得知第一条信息情况下，第三条信息的信息量

2 2 2log 16 log 1 4 bit I

信息信息 ==负负熵熵

例例 2 2 天气预报“明日降雨概率为天气预报“明日降雨概率为 90%”90%” 的信息的信息量量 2 2 2log 2 0.9 log 0.9 0.1 log 0.1

0.531 bit

I

2. 2. 信息熵与热力学熵的关系信息熵与热力学熵的关系

根据第二定律，在温度为 时，获取根据第二定律，在温度为 时，获取 1 bit1 bit 信息的最低能信息的最低能耗为 。耗为 。ln 2kT

T

Δ ln 2S kI

系统宏观状态包含的微观状态数系统宏观状态包含的微观状态数

2

lnlog

ln 2 ln 2

k Ss

k k