天然气现场制氢新工艺天然气现场制氢新工艺的研究的研究

学生 汪丛伟学生 汪丛伟导师 王树东 研究员导师 王树东 研究员2023年4月20日 星2023年4月20日 星期四期四

内容纲要

• 天然气现场制氢的意义及优势• 天然气现场制氢的新工艺• 总结与展望

研究背景

分散站制氢

规模集中制氢

ON-BOARD FUEL PROCESSING GO/NO-GO DECISION DOE DECISION TEAM COMMITTEE REPORT , August 2004

车载制氢

设备投资大氢气储运、分配困难

启动时间 (10min)启动能量 (7MJ/50kw ）

天然气现场制氢优势天然气现场制氢优势

原燃料比较充足（天然气水合物）比较充足（天然气水合物）天然气清洁天然气清洁 ,, 能量密度大能量密度大供给方便 ( 完善的输运管道 )

制氢成本低，是目前最廉价的制氢方式之一制氢成本低，是目前最廉价的制氢方式之一

天然气水蒸汽转化

CO 高温变换

CO 低温变换

CO 甲烷化

CO2

脱除H2 分

离

天然气水蒸汽重整制氢（大规模）

US$3.66~5/kg H2

天然气水蒸汽重整制氢( 小规模 )

US$ 12 /kg H2

目前天然气水蒸汽规模制氢与现场制氢的成本比较

高成本 高成本

现有天然气水蒸汽重整工艺用于现场制氢是极其昂贵的，

开发现场制氢新工艺与新技术已成为当务之急 ！！！重点： 1. 产氢 , 纯化一体化 , 技术集成 , 缩短工艺流程 ;

2. 装置投资小 , 生产成本低 ;

天然气水蒸汽重整CH4+H2O=CO+3H2， △ H298K= 206kJ/mol

CH4+2H2O=CO2+3H2， △ H298K= 165kJ/mol

CH4+2O2=CO2+2H2O ，△ H298K= -804 kJ/mol

天然气自热重整CH4+0.5O2=CO+2H2， △ H298K=-36 kJ/mol

CH4+H2O=CO+3H2， △ H298K=206kJ/mol

CH4+2H2O=CO2+3H2， △ H298K=165kJ/mol

天然气现场制氢的技术路线

产氢纯度高，分离相对易，但能效相对不高

能量效率高，但分离能耗相对较大

天然气现场制氢新工艺

集成换热式 ( 反应耦合）循环利用热流：壁式反应器，两段式反应器，多层

套筒式反应器降低传热传质阻力：板式反应器，微通道反应器

净化纯化式制备高纯度 H2 ：膜反应器降低 CO 排放：双层催化剂无 CO 反应器

壁式反应器

Theophilos Ioannides, Xenophon E. Verykios, Development of a novel heat-integrated wall reactor for the partial oxidation of methane to synthesis gas, Catalysis Today 46 (1998) 71-81University of Patras, Greece

•反应器由陶瓷管组成，陶瓷管内表面沉积燃烧催化剂层，外表面沉积重整催化剂层•原料从里面的管子进入后被外层的出口气体预热，在反应区发生反应，放出的热量通过管壁传到外层，在那里发生吸热的重整反应。

循环利用热流Ⅰ

两段式重整反应器

Fraunhofer Institute ， Germany

• 甲烷和水作为冷料通入换热器中与燃烧尾气换热，被加热至 450 － 600℃•进入一次重整器中进行重整反应（热量来自燃烧尾气的对流换热）•进入二次重整，热量来自陶瓷燃烧器的直接热辐射

Vogel, B., G. Schaumberg, A. Schuler, 1998, .Hydrogen Generation Technologies for PEM Fuel Cells,. 1998 Fuel Cell Seminar Abstracts, November 16-19, 1998, Palm Springs, CA, pp. 364-367.

循环利用热流Ⅱ

多层套筒式重整反应器

A novel steam reforming reactor for fuel cell distributed power generation, California Energy Commission, May 2000

存在问题：传热阻力较大 系统较庞大

循环利用热流Ⅲ

板式反应器

• 催化剂层＆板的厚度很薄 ,大大提高了反应器的结构紧凑性 ,降低了传热与传质阻力• 板式反应器的效率比传统水蒸汽重整器高一个数量级，而体积和催化剂重量低 2个数量级• 板式反应器的换热效率提高。壁面和气相截面温度分布更均匀

M. Zanir, A. Gavriilidis, Catalytic combustion assisted methane steam reforming ina catalytic plate reactor, Chemical Engineering Science 58 (2003) 3947 – 3960

存在问题：催化剂涂覆困难

降低传热传质阻力Ⅰ

微通道反应器

Picture of a Velocy’s manufacturing scale-up microchannel reactor (Pacifi

c Northwest National Laboratory)

•微通道可把传热传质速率提高 1 ～ 2 个数量级•由于过程强化降低了操作成本•均匀布氧，先部分氧化后完全燃烧为原料预热和重整供热

A.Y. Tonkovicha, S. Perrya, W.A. Rogers, Microchannel process technology for compact methane steam reforming, Chemical Engineering Science 59 (2004) 4819 – 4824

存在问题： 反应器加工成本高 通道阻力降大

降低传热传质阻力Ⅱ

集成化膜反应器

Yu-Ming Lin, Min-Hon Rei, Process development for generating high purity hydrogenby using supported palladium membrane reactor as steam Reformer, International Journal of Hydrogen Energy 25 (2000) 211±219

CH4

存在问题：钯膜具有氢脆现象，如何增强稳定性？

净化纯化式Ⅰ

两层催化剂无 CO 水蒸气制氢反应器

Vladimir Galvita a, Kai Sundmacher, Hydrogen production from methane by steam reforming in a periodically operated two-layer catalytic reactor, Applied Catalysis A: General 289 (2005) 121–127Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems, Magdeburg, Germany

Step 1:Reduction Pt-CeO2-ZrO2 Fe3O4-CeO2-ZrO2

CH4

CO+H2 H2O+CO2

H2

H2O

H2O+H2

Pt-Ce2O3-ZrO2 Fe-Ce2O3-ZrO2

Step 2:Re-oxidation 存在问题：催化剂表面沉积碳，实际应用 ?

净化纯化式Ⅱ

总结与展望

将重整制氢 , 供热 , 纯化一体化 , 实现过程强化、系统高度集成是降低制氢成本的出路集成换热式 ( 热量耦合）净化纯化式（降低成本）

现场制氢新工艺要真正走向实际应用，还需切实解决自身的关键技术，扬长避短

谢谢大家谢谢大家 ! !

参考文献1.ON-BOARD FUEL PROCESSING GO/NO-GO DECISION, DOE DECISION TEAM COMMI

TTEE REPORT , August 20042.Theophilos I, Xenophon E. Verykios, Development of a novel heat-integrated wall reactor fo

r the partial oxidation of methane to synthesis gas, Catalysis Today 46 (1998) 71-813.M. Zanir, A. Gavriilidis, Catalytic combustion assisted methane steam reforming in a catalyt

ic plate reactor, Chemical Engineering Science 58 (2003) 3947 – 39604.Vogel, B., G. Schaumberg, A. Schuler, and A. Henizel, 1998, .Hydrogen GenerationTechnologies for PEM Fuel Cells,. 1998 Fuel Cell Seminar Abstracts, November 16-19, 1998,Palm Springs, CA, pp. 364-367.5. A.Y. Tonkovicha, S. Perrya,W.A. Rogersa, Microchannel process technology for compact

methane steam reforming, Chemical Engineering Science 59 (2004) 4819 – 48246. Vladimir G, Kai S, Hydrogen production from methane by steam reforming in a periodically

operated two-layer catalytic reactor, Applied Catalysis A: General 289 (2005) 121–127

7.A novel steam reforming reactor for fuel cell distributed power generation, California Energy Commission, May 2000

参考文献 ( 续 )

8. Yu M L, Min H R, Process development for generating high purity hydrogen by using supported palladium membrane reactor as steam Reformer, International Journal of Hydrogen Energy 25 (2000) 211-219

9. S Lin, Y Chen, C Lee, Dynamic modeling and control structure design of an experimental fuel processor, International Journal of Hydrogen Energy (in press)

10.Sheldon Lee,, Daniel V. A, Shabbir A, Hydrogen from natural gas: part I—autothermal reforming in an integrated fuel processor, International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 829 – 842

11. A.Siddle, K.D. Pointon, R.W. Judd and S.L. Jones,FUEL PROCESSING FOR FUEL CELLS – A STATUS REVIEW AND ASSESSMENT OF PROSPECTS

现场制氢的市场需求分析现场制氢的市场需求分析

加氢站加氢站

分散电站分散电站

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