Уравнение Гиббса- Дюгема и его интегрирование в тройных системах

Уравнение Гиббса-Дюгема

и его интегрирование в тройных системах

Дзубан А.В.

Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.Москва, 17 фев 2014

2

Откуда берется уравнение Гиббса-Дюгема?


𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑝𝑑𝑉 +∑𝑖

𝜇𝑖𝑑 𝑁 𝑖

Фундаментальное соотношение Гиббса

Энтропия – экстенсивная функция от U, V и Ni

+ теорема Эйлера𝑈=𝑇𝑆−𝑝𝑉 +∑𝑖

𝜇𝑖𝑁 𝑖

𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆+𝑆𝑑𝑇 −𝑝𝑑𝑉 −𝑉𝑑𝑝+∑𝑖

(𝜇𝑖𝑑𝑁𝑖+𝑁 𝑖𝑑𝜇𝑖 )

𝑆𝑑𝑇 −𝑉𝑑𝑝+∑𝑖

𝑁 𝑖𝑑𝜇𝑖=0

3

Сокращенная форма уравнения Г-Д

𝑆𝑑𝑇 −𝑉𝑑𝑝+∑𝑖

𝑁 𝑖𝑑𝜇𝑖=0

При постоянных p и T:∑𝑖

𝑁 𝑖 (𝑑𝜇𝑖 )𝑝 ,𝑇=0

Учитывая, что получаем(𝑑𝜇𝑖 )𝑝 ,𝑇=∑𝑘

( 𝜕𝜇𝑖

𝜕𝑁 𝑘)𝑑𝑁 𝑘

∑𝑖∑𝑘

𝑁 𝑖 ( 𝜕𝜇𝑖

𝜕𝑁 𝑘)𝑝 ,𝑇

𝑑𝑁 𝑘=∑𝑘 (∑𝑖 ( 𝜕𝜇𝑖

𝜕𝑁 𝑘)𝑝 ,𝑇

𝑁 𝑖)𝑑𝑁 𝑘=0

– изменения независимые и произвольные, поэтому

∑𝑖

( 𝜕𝜇𝑖

𝜕𝑁𝑘)𝑝 ,𝑇

𝑁 𝑖=∑𝑖

( 𝜕𝜇𝑘

𝜕𝑁 𝑖)𝑝 ,𝑇

𝑁 𝑖


4

Уравнение Г-Д в бинарных системах

Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ. Москва, 17 фев 2014

𝜇𝑖=𝜇𝑖0+𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥𝑖𝛾 𝑖

Интегрированиеаналитического выражения

Графическое интегрирование

∫𝛾2=1

𝛾2

𝑑𝑙𝑛𝛾 2=𝑙𝑛𝛾 2=− ∫𝑑𝑙𝑛𝛾 1при𝑥=1

𝑑𝑙𝑛𝛾1при 𝑥 (1−𝑥 )𝑥

𝑑𝑙𝑛𝛾1

5

Пример использования уравнения Г-Д

Расчёт в системе K2SO4 - H2O

по экспериментальным данным


6

Интегрирование уравнения Г-Д по Даркену

𝛼1=𝑙𝑛𝛾1

(1− 𝑥1 )2=𝑙𝑛𝛾 1

𝑥2

x

α1

𝑙𝑛𝛾 2=−𝛼1𝑥 (1−𝑥 )− ∫𝑥=1

𝑥

𝛼1𝑑𝑥


7

На практике обычно определяют ПМС только одного из компонентов.

Существует ряд методов для расчёта интегральных величин и ПМС других компонентов, в основе которых – интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема:

• L.S. Darken, J. Am. Chem. Soc. 72, 2909 (1950)

• C. Wagner, Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley, MA (1952)

• R. Schuhmann, Jr., Acta Met. 3, 219 (1955)

• N.A. Gokcen, J. Phys. Chem. 64, 401 (1960)

• H. Gaye, PhD Thesis, Carnegie-Mellon Univ, Pittsburgh, PA (1971)

Интегрирование уравнения Г-Д в тройных системах

𝐺𝑚=𝑥1𝐺1+𝑥2𝐺2+𝑥3𝐺3 𝑑𝐺𝑚=𝐺1𝑥1+𝐺2𝑑𝑥2+𝐺3𝑑𝑥3

𝑥1𝑑𝐺1+𝑥2𝑑𝐺2+𝑥3𝑑𝐺3=0


8

Метод Даркена в трехкомпонентных системах

Стандартное состояние – чистые компоненты

𝐺2𝑒𝑥=𝐺𝑒𝑥+(1−𝑥2)( 𝜕𝐺𝑒𝑥

𝜕 𝑥2)𝑥1

𝑥3


9

Метод Даркена в трехкомпонентных системах

[𝜕 ( 𝐺𝑒𝑥

1−𝑥2)

𝜕𝑥2]𝑥1

𝑥3

=𝐺2

𝑒𝑥

(1−𝑥2)2

𝐺𝑒𝑥=(1−𝑥2) [𝐺𝑥2=0𝑒𝑥 + ∫

𝑥2=0

𝑥2 𝐺2𝑒𝑥

(1− 𝑥2)2 𝑑𝑥2]𝑥1

𝑥3


10

Метод Вагнера

𝜕𝐺1𝑒𝑥

𝜕𝑥2

= 𝑦(1−𝑥2)

2

𝜕𝐺2𝑒𝑥

𝜕 𝑦−

𝑥2

1−𝑥2

𝜕𝐺2𝑒𝑥

𝜕 𝑥2

𝜕𝐺3𝑒𝑥

𝜕𝑥2

= 1− 𝑦(1−𝑥2)

2

𝜕𝐺2𝑒𝑥

𝜕 𝑦−

𝑥2

1−𝑥2

𝜕𝐺2𝑒𝑥

𝜕 𝑥2

Стандартное состояние – чистые компоненты

Выполняется закон Генри

𝑦=𝑥3

𝑥1+𝑥3

𝑦=𝑥3

𝑥1+𝑥3


11


𝐺1 ( 𝑦 , 𝑥2 )𝑒𝑥 =𝐺1( 𝑦 , 𝑥2=0 )

𝑒𝑥 +[∫0𝑥2 [ 𝐺2

𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2 +𝑦𝜕𝜕 𝑦

𝐺2𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2

𝑒𝑥

1−𝑥2 ]𝑦Если ПМС компонентов в (1)-(3) известны, интегрируем от x2 = 0 до x2

𝐺3( 𝑦 , 𝑥2)𝑒𝑥 =𝐺3 ( 𝑦 , 𝑥2=0)

𝑒𝑥 +[∫0𝑥2 [ 𝐺2

𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2+(1− 𝑦 ) 𝜕

𝜕 𝑦𝐺2

𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2

𝑒𝑥

1−𝑥2 ]𝑦lim𝑥2→ 1

𝐺3𝑒𝑥= lim

𝑥2→1𝐺3

𝑒𝑥


12


𝐺1 ( 𝑦 , 𝑥2 )𝑒𝑥 =𝐺1(𝑥2→ 1)

𝑒𝑥 +[ ∫𝑥2=1

𝑥2 [ 𝐺2𝑒𝑥

( 1−𝑥2 )2+(1− 𝑦 ) 𝜕

𝜕 𝑦𝐺2

𝑒𝑥

( 1−𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2

𝑒𝑥

1− 𝑥2 ]𝑦Если свойства (1)-(3) неизвестны, интегрируем от x2 = 1 до x2

𝐺3( 𝑦 , 𝑥2)𝑒𝑥 =𝐺3 (𝑥2→ 1)

𝑒𝑥 +[ ∫𝑥2=1

𝑥2 [ 𝐺2𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2− 𝑦 𝜕

𝜕 𝑦𝐺2

𝑒𝑥

(1− 𝑥2 )2 ]𝑑𝑥2−𝑥2𝐺2

𝑒𝑥

1−𝑥2 ]𝑦𝐺1 (𝑥2→1 )

𝑒𝑥 =[∫01 𝐺2

𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2𝑑𝑥2]

𝑦= 0

𝐺3(𝑥2→ 1)𝑒𝑥 =[∫0

1 𝐺2𝑒𝑥

(1−𝑥2)2𝑑𝑥2]

𝑦=1

(2)-(3) (1)-(2) 𝐺2𝑒𝑥

(1−𝑥2 )2 𝑥2→1→

0


13

• Исходные экспериментальные данные – одни и те же

• Различие в порядке операций:

Darken vs Wagner

Даркенi. Интегрирование

(нахождение Gex)ii. Графическое

дифференцирование (определение ПМС)

Вагнерi. Графическое

дифференцирование (определение ПМС)

ii. Интегрирование (нахождение Gex

i)• Эквивалентны по точности и затратам на расчёты,

когда ПМС компонентов (1) и (3) неизвестны

• В остальных случаях метод Даркена более предпочтителен


14

Метод Гоккена

l𝑔𝛾1=l𝑔𝛾1( 𝑧=1, 𝑦)− ∫𝑧=1

𝑧

( 1−𝑦𝑧 )

2(𝜕 l𝑔𝛾2

𝜕 𝑦 )𝑧

(𝑑𝑧 )𝑦

l𝑔𝛾3=l𝑔𝛾 3(𝑥=1 ,𝑦 )− ∫𝑥=1

𝑥

( 𝑦𝑥 )2(𝜕 l𝑔𝛾 2

𝜕 𝑦 )𝑥

(𝑑𝑥 )𝑦

Пока не нашёл применения в практических расчётах


15

Метод третьего компонента

𝑥 ′ 1𝑑 μ1+𝑥 ′ 2𝑑 μ2+𝑥 ′3 𝑑 μ3=0 𝑥} rsub {1} { μ} rsub {1} + { 𝑑 𝑥 2𝑑 μ2+𝑥} rsub {3} {μ} rsub {3} =𝑑 ¿

𝑑 μ1=( 𝑥} rsub {2} { ′} rsub {3} − { ′} rsub {2} { 𝑥 𝑥 𝑥 3

𝑥 ′ 1𝑥 } rsub {3} − { 𝑥 1𝑥 ′ 3 )𝑑 μ2(‘)

(“) 𝑑 μ3=( 𝑥} rsub {1} { ′} rsub {2} − { ′} rsub {1} { 𝑥 𝑥 𝑥 2

𝑥 ′1 𝑥} rsub {3} − { 𝑥 1𝑥 ′ 3 )𝑑 μ2

Растворы (2) в (1)-(3) – предельно разбавленные

Используем свойства растворов (1)-(3)

(‘)

(‘)+(“)


“Третий” компонент - (2)

16

Не требует при расчётах прибегать к дополнительным предположениям о свойствах систем (кроме тех, которые делаются при определении γi)

– Трудность подбора растворителя:• μ3 должен изменяться достаточно заметно при

изменении состава системы• В разной степени должен растворять исходные

компоненты• 3й компонент не должен образовывать с

компонентами исследуемого раствора тройных растворов

Метод третьего компонента

Шульц М.М., Сторонкин А.В., Журн. Физ. Химии 32(11), 2518-24 (1958)


17

Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP

∫𝑎𝑇𝐵𝑃𝑤

𝑎𝑇𝐵𝑃

𝑑𝑙𝑛𝑎𝑇𝐵𝑃=− ∫1

𝑎𝐻 2𝑂 𝑛𝐻2𝑂𝑜𝑟𝑔

𝑛𝑇𝐵𝑃𝑜𝑟𝑔 𝑎𝐻2𝑂

𝑑𝑎𝐻2𝑂− ∫

0

𝑎𝐻𝑁𝑂3 𝑛𝐻𝑁𝑂 3

𝑜𝑟𝑔

𝑛𝑇𝐵𝑃𝑜𝑟𝑔 𝑎𝐻𝑁𝑂 3

𝑑𝑎𝐻𝑁𝑂3

i. Расчёт обоих интегралов правой части на основе данных [Davis & deBruin, 1964]


18

(‘)

(‘)+(“)

Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP

i. Разница с данными [Davis & Mrochek, 1966] не выше 3% при низких концентрациях кислоты и не выше 6% при высоких


𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻𝑁𝑂3=( 𝑥} rsub {{ } rsub {2} } { ′} rsub { { } rsub {3}} − { ′} rsub {{ } rsub {2} } { 𝐻 𝑂 𝑥 𝐻𝑁 𝑂 𝑥 𝐻 𝑂 𝑥 𝐻𝑁𝑂3

𝑥 ′𝐻2 𝑂𝑥} rsub { } − { 𝑇𝐵𝑃 𝑥 𝐻2 𝑂𝑥 ′𝑇𝐵𝑃 )𝑑𝑙𝑛𝑎𝑇𝐵𝑃 “По третьему компоненту”

ii. Учёт растворимости ТБФ в водной фазе – изменение активности не выше 2%

S. Mishra et al., Adv. Chem. Eng. Res. 2(3), 55-60 (2013)

Documents

Уравнение Гиббса- Дюгема и его интегрирование в тройных системах