األكسدة تفاعالت

واالختزال

�إلختــــزال: ايكون العضوي الجزيء إختزال

أو الهيدروجين من محتواه بزيادة إمااألكسجين من محتواه تقليل

اإلختزال رمز اختزال[ H] ـ يعنييتم ) أن وبدون العضوي المركب

) المستعمل المختزل العامل تحديد

: ذلك على مثلالكربوكسيلي/ 1 الحمض تحويل

ألن إختزال عملية تسمى الدهيد إلىقل ... الكسجين من محتواه

H

reduetionaldehyde

C OH

O

R R C

O

H

Carbooxylic acid

كحول/ 2 إلى االلدهيد تحويل ايضازيادة بسبب إختزال العملية تسمى

الهيدروجين .. من محتواه

تسمى/ 3 ايضا الكان إلى الكحول تحويلاألكسجين من محتواه ألن إختزال العملية

قل..

H

reduetion

aldehyde alcohol

R C H

O

RCH2OH

H

reduetion alkanealcohol

RCH2OH RCH3

األكسده:من - محتواه أوتقليل االكسجين من المحتوى زيادة

الهيدروجين .من ) ( محتواه زيادة وهو إتساعا اكثر بتعريف االكسده تعريف

الكربون ... من سالبيه األكثر العناصراألكسدة العضويه[ .O]رمز الجزيئات اكسدة على ليدل

.مثل :

كلورين بذرة هيدروجين ذرة إستبدال. اكسده يعتبر

H

O

H

O

H

ORCH3 RCH2OH C H

O

R R C OH

O

H

O

H

O

H

O

Ar CH3

ArCH2Cl ArCHCl

2ArCCl

3

ــ : مالحظــــــــــــــــــــــةأن - نالحظ العضوي المركب إختزال عند

أكسدة . له يحدث نفسه المختزل العاملفإن - العضوي المركب يتأكسد عندما وكذلك

أيضا . يختزل المؤكسد العامليكونان- والمؤكسد المختزل العامالن هذان

. عضوية غير مركبات عادةالتالية :- التفاعالت خالل نجريها وسوف

ــ : :• اإلختزال تفاعالت ـ اوالالكربوكسيلية/ : 1 • األحماض إختزال

الى الكربوكسيلية األحماض تختزلكحوالت..

يمكن- ولكن ، اإلختزاالت أصعب من وهيمختزل عامل بإستخدام ذلك إلى الوصول

lithium aluminum( LiAlH4) قوي )

hydride ( ( ويختصرLAH)إلى الكربوكسيلي الحمض يختزل عامل وهو

ممتازه . بنسبة أولي كحول

4 RCO2H + 3 LiALH4

Et2O[(RCH2O)4 AL ]Li + 4H2+ 2LiAL

H2O/H2SO4

4 RCH2OH + AL2(SO4)3 + Li2SO4

CH3 C CO2H

CH3

CH3

1) LiALH4 / Et2O

2) H2O / H2So4

CH3 C CH2OH

CH3

CH3

2,2Dimethyl propanoic acid Neopentyl alcohol (92%)

)1المثال(

المثال ـ(:2)

R C OR + H2

CuO,CuCr2O2

175 úC / 5000 psi

O

RCH2OH + ROH

RCOOR

1) LiALH4 / Et2O

2) H2O / H2SO4

RCH2OH + ROH

اإلستر / : إختزال ثانياوهي- ) الهيدروجين من عالي ضغط عند اإلستر إختزال يتم

وتسمى ( المصانع التكسير Hydrogenolysisطريقة أيالكربون رابطة هنا تكسر حيث الهيدروجين بإضافة

( (c-oواألكسجين بإستخدام ))• اإلختزال يتم _ .Li ALH4أيضا

ــ :• ذلك على أمثلةــ( :1 الصناعة في مثال

إلى( ) 2 اإلستر يختزل المختبرات فيــ ( : الكحول

CH3CH2CH2CH CH 3CH2CH2CH2OH

O NaBH4

H2OButaldehyde 1 Butanol (85%)

ßÍæá Ãæáí

والكيتون/ : االلدهيد إختزال ثالثاوثانوي- أولي كحول إلى والكيتونات األلدهيات يختزل

ــ : األتيه الكواشف بإستخدام وذلك بالترتيب1. حفاز كعامل ومعدن الهيدروجين ــأو 2 الكحول في الصوديوم بإستخدام    .Li ALH4ــ

يستخدم 3 ما غالبا الذي المختزل العامل ولكن ــ)NaBH4(    

)Sodium borohydride (

ــ : ذلك على أمثلة4RCH NaBH4 3H2O 4RCH2OH NaH2BO3+ + +

O

CH3CH2 C CH3 CH 3CH2CHCH3

Butanone 2 Butanol(87%)

O NaBH4

H2O

ßÍæá ËÇäæí

OH

بإستخدام- الكيتون إختزال ميكانيكية كالتالي   :NaBH4وتكون

  بـــ- سواء الكربونيل مجموعة إختزال في الرئيسية الخطوةLiALH4      أوNaBH4 )    الهيدريد ايون إنتقال المعدن¯  ) Hهو من

الكربونيل مجموعة كربون ذرة إلىنيوكلوفيل ( ) .- أنه على الهيدريد ايون يتصرف فهنامن - الهيدروجين ذرات جميع تنتقل حتى الخطوة NaBH4وتكررهذه

... كربونيل مجموعات ــ:إلى مالحظـــــــــــــــــــــــة -NaBH4 من قوة .LiALH4أقل مختزل كعامل-NaBH4   بينما   والكيتون االلدهيد فقط يختزل  LiALH4يختزل

.   والكيتونات ،االلدهيد ،االستر األحماض LiALH4 - في التفاعل bجرى ي أن من البد لذلك الماء مع بشده يتفاعل

المائية ( اسيتيت) anhydrideمحاليل ايثيل نضيف التفاعل انتهاء وبعد( )

H3C C2H5

O

بذرتي - األوكسجين بإستبدال الكيتونات و االلدهيدات تختزلالزنك مملغم بإستخدام وذلك )HCL , Zn )Hgهيدروجين

كلمنسن ) تفاعل (Clemensenويسمى

H3 B H C :O:

R

R

H C :O:: H C OH

R

R

R

R

+ H OH

ÇäÊÞÇá ÇáåíÏÑíÏ alkoxide ion alcohol

ــ: أوالتكون الدهيدات إلى االوليه الكحوالت اكسده

: التاليه بالطريقه

الى االوليه الكحوالت اكسده ويمكنكربوكسيليه احماض الى ثم الدهيدات

: يلي كما

كربوكسيليه- احماض الى االلدهيدات أكسدهمؤكسده عوامل تتطلب مائية محاليل في

ألكسدة الالزمه من قوه واقل ضعيفهمن ان ونالحظ الدهيدات الى االوليه الكحوالت

تكون مرحلة عند االكسده وقف الصعبعوامل استخدام يجب وبالتالي االلدهيدات

من االلدهيدات لتحضير خاصه مؤكسدهاالوليه . الكحوالت

ثانيا/

تفاعالت

األكسدة :ــ

أ(اكسده

الكحوالت

[O] [O]

1ú alcohole aldehyde Carboxylic acid

RCH2OH R C

O

H R C

O

OH

RCH2OH RCHO

مثال:•اذابت )• حمض( CrO3عند يعامل HCLفي ثم

((C5H5Nبالبيريدين •: التالي التفاعل في موضح هو كما

إختصارا يسمى الناتج المركب هذا PCCــ

في المركب هذا يذاب عندما أما ــCH2CL2) (كلوروميثان داي أو كلورايد سوف ميثيلين

التفاعل ويتوقف ألدهيد إلى األولي الكحول يؤكسدأكسدة في واليستمر المرحلة أو الخطوة هذه عند

كربوكسيلي ... حمض إلى األلدهيد: ــ مالحظــــة ــ

(( PCC.. المزدوجة الرابطة اليهاجم

CH2Cl2

25 C2 - Ethyl -2-methyl butanel

H5C2 C CH2OH

CH3

+ PCC (H5C2)2 C C

O

H

CH3

CrO3 HCl + +

pyridinium chloro chromate(PCC)

NN HCrO3Cl

+ -

ثانيا/أكسدة الكحوالت األولية إلى حمض كربوكسيلي :ــ

برمنجنات بإستخدام األكسدة تتم ــمائي KMnO4البوتاسيوم محلول في

قاعدي ..يترسب حيث المنجنيز ) ( Mno2ــ أكسيد ثاني

فيتكون الرشيح نحمض ثم منه للتخلص نرشحالكربوكسيلي ... الحمض

ــ : األتي المثال في كما

RCH2OH + KMnO4 RCO2-K

+ + MnO2 RCO2H

OH-

H2O

H3O+

heat

RCH2OH RCO2H

كيتون : -- إلى الثانوية الكحوالت أكسدة ــ

الكروميك حمض المؤكسد العامل بإستخدام التفاعل يتم ــ(H2CrO4...)

الكروم / ) أكسيد بإضافة الكروميك حمض تحضير ويتم Chromiumــ)VI( oxide( )CrO3( )أوNa2Cr2O7 )محلول إلى كرومات داي صوديوم

الكبريتيك لحمض ((H2So4مائي

والكروميوم كيتون إلى الثانوي الكحول يتأكسد هنا ــالتأكسد + حالة من 3إلى( +H2Cro4 في )6يختزل

(Cr+3 ) ممتازة .. بنسبة الناتج ويكون ــ

: التفاعل** وسط في المؤكسد العامل يحضر

ـ(:1المثال )

R CH R-

OHR C R

-O

CrO3 + H2SO4 H2CrO4

3CHOH + 2H2CrO4 + 6H+C O + 2Cr3+ + 8H2O

R

R R

R

ــ(:2المثال )

OH

H2CrO4

acetone , 35C

O

cyclo Octanol cyclo Octanoe92% - 96%

يسمى CrO3إستخدام لألسيتون مائي محلول فيالرابطه على تؤثر ال الطريقه وهذه جونز اكسدة

الكحوالت الكسدة وهي بالمركب وجدت إن المزدوجهكيتون الى الثانويه

C

CH3

CH3 H

: O :

H

H O Cr O :

O

O

H O H

H

O+ Cr O

O

O

H

: O :

HH O H

.. +.. +

H

H O: ..

CR

R

H

: :

::....-

+

..+

H

H

ميكانيكية األكسدة باستخدام الكرومات:

غير وآخر عضوي مركب بين التفاعل يتم وفيهاعضوي :

: إستر: كرومات يتكون أوال

بروتون . • يكتسب وآخر بروتون يفقد اكسجين•. البروتون يكتسب االكسجين و الكروم لذرة الكترونات زوج يعطي الكحول

عزله واليمكن ثابت غير االكسجين مركب بين مزدوجه رابطه وتتكون ماء جزئ يغادروالكروم

Chromate ecter) )

C

H

O Cr O:

O O

H HH C

O

H

Cr O

O

O

H

+

O

CO

H

O :HH

Cr O:

: O :

: O :

H

C O

Ketone

: Cr O :: O:

H

HCrO3

O....

..

+

وهنا الكحول الكترونات بزوج كروم ذرة تخرجbختزل . أ الكروميوم و يتأكسد الكحول

: االكسده: ثانيا

4KMnO

OAg2

ب (اكسدة األلدهيدات و الكيتونات :-

من واسرع اسهل االلدهيد يتأكسد ــمثل قوي مؤكسد بعامل الكيتونات

كربوكسيلي) ( .. حمض إلى وتتحولالمعتدلة المؤكسده العوامل من ــ

الفضة ) ( اكسيد مثلبمجموعة- المتصله الهيدروجين يفقد المتاكسد األلدهيد أن نالحظيقاوم , هو لذلك الهيدروجين هذه به ليس الكيتون وألن الكربونيل

االكسده . والكيتون - ) ( كربوكسيلي حمض إلى فيتحول األلدهيد أكسدة يمكن

الفوقي) ( ) الحمض بإستخدام إستر إلى بـ( peroxy acidيتحول ويسمىتحولها ( Baeyer-Villiger oxidationأكسدة ) حيث للكيتونات مفيدة وهي

إستر ) ذلك :- ....Caroboxylic esterإلى مثلعلىاالسيتوفينون ) حمض ( acetophenoneاكسدة بإستخدام

أستيت ) فينيل هو استر إلى (.phenyl acetateبيروكسي

Aceto phenone Phenyl acetate

KMnO4,OH

H3OR C H

O

R C OH

O

H3O

Ag2O,OHR C H

O

R C OH

O

C

O

R OOH

CO

H5C6 CH3

CO

C6H5 O CH3

لهذا المقترحه والميكانيكيهالتفاعل:

تنزع - الكربونيل مجموعه البروتونيه الكربونيل يهاجم البيروكسي. الحمض من بروتون

كحمض - للخروج _ استعدادا بروتون تكسب البيروكسي الحمض كربونيل مجموعهكربوكسيلي.

من - بروتون oxoniumionنزع

االستر - _ معطيا البروتون ينزعمجاوره - اكسجين الى بالكتروناتها الفينيل مجموعه تهاجم

تغادر - الوقت نفس مغادره(( RCO2Hوفي كمجموعه

:A-

H A

CH3 C

O

C6H5

O O C R

O

H

H

CH3 C

O

C6H5

O O C

O

R

H

:A-

+ :O C

:OH

RCH3 C O

O

O C

O

R

HH

C6H5

+

CC6H5CH3

OH

H A

C

O

C6H5CH3

H

C

O

C6H5CH3

O OH C R

O

+

CH3 C

:O: C6H5

O -HA

مجموعة عن للهجرة كبير األميل الفينيل مجموعةيسمى( )CH3)الميثيل للهجرة الميل migratoryوهذا

aptitude( )دراسة وحسب للهجرة – BaeyerالميلVilligar: )ـ كالتالي ترتيبه يمكن للهجرة الميل أن وجد

H > Phenyl > 3alkyl > 2alkyl > 1alkyl > methylبزوج المغادرة المجموعة تهاجر الحاالت كل وفي

صورة في الرابطة ..anionالكترونات

تابع األكسدة

واإلختزال : )باير- فيلجر(:

الكيتونات

تعطي الحلقيةحلقي إستر

باألكسدة.

باستبدال- واأللدهيدات الكيتونات تختزلبإستخدام وذلك هيدروجين بذرتي األكسجين

تفاعل HClو )Zn)Hgمملغم ويسمىClemensen.))

O

+ CH3COOH

CH3COOEtO

O

Zn(Hg)

HClPhCH

2CH

3PhCOCH

3

باألكسدة األلكينات تكسيرثم باألوزون

ب المعاملة ذلك وحمض Znبعدالخليك

( (HOAC أكسدة عملية وهيالطريقة . بهذه واألكسدة معتدلةكالعامل وليست معتدلة أكسدة

القوي . KMnO4المؤكسدالمستبدلة • غير الكربون ذرة وهنا

إلى تتحول األلكين فيوليس ) (CO2فورمالدهيد

أحادية • الكربون ذرة أماألدهيد إلى تتأكسد اإلستبدالفي) كما كربوكسيالت وليس

الوسط KMnO4إستخدام فيالقاعدي (.

االستبدال • ثنائية الكربون ذرة أمااألكسدة ) مثل كيتون إلى تتأكسد

استخدام من (.KMnO4الناتجة

(:ozonelysisاوزونوليس)

عثمان هوساوي فاطمة عايشةاالسمري السريحي معدية هناءبكري تنبوس صفا سماحصديقي الزهراني داليا ندى

القرشي القرشي بيان عواطف