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本 章 内 容. . 一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用. 一、萜类化合物的含义. 1970 年统计已确定结构者约 4000 种 1982 年统计超过一万种。 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。 如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等. 一、萜类化合物的含义. santonin. menthol. protopanaxadiol. myrcene. 一、萜类化合物的含义. santonin. menthol. protopanaxadiol. myrcene. 一、萜类化合物的含义. - PowerPoint PPT Presentation
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本 章 内 容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
一、萜类化合物的含义
1970 年统计已确定结构者约 4000 种
1982 年统计超过一万种。
萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。
如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇
OO
O
山道年
β -月桂烯OH
OHOH
原人参二醇
menthol santonin
myrceneprotopanaxadiol
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇
OO
O
山道年
β -月桂烯OH
OHOH
原人参二醇
menthol santonin
myrceneprotopanaxadiol
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇
OO
O
山道年
β -月桂烯OH
OHOH
原人参二醇
menthol santonin
myrceneprotopanaxadiol
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇
OO
O
山道年
β -月桂烯OH
OHOH
原人参二醇
menthol santonin
myrceneprotopanaxadiol
一、萜类化合物的含义
OH
薄荷醇
OO
O
山道年
β -月桂烯OH
OHOH
原人参二醇
menthol santonin
myrceneprotopanaxadiol
一、萜类化合物的含义
上述这些化合物，进行氧化加热后都产生
异戊二烯，即： C5H8
CC
CC
C头
尾异戊二烯单位H(Head)
T(tail)
定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分
子式符合 (C5H8)n 通式的。
一、萜类化合物的含义
实验异戊二烯规则（ empirical isoprene rule ）
凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾
相接的方式而结合的化合物，通式为 (C5H8)n 。
结构中异戊二烯的结合方式有头 - 头、尾 - 尾相接，甚至无法用异戊二烯的基本单元来划分 , 这又如何解释呢？ Ruzicka 提出了所有萜类的前体物是“活性的异戊二烯”的假设。
. 生源异戊二烯规则（ biogenetic isoprene rule ）
CH3COOHOH
OHHOOC葡萄糖
醋酸甲戊二羟酸 (MVA)
2ATP（三磷酸腺苷）
I PP焦磷酸异戊烯酯（ ） DMAPP焦磷酸二甲基烯丙酯（ ）异构化
半萜酶作用、缩合
焦磷酸香叶酯
“ ”生物体内的 活性异戊二烯 物质在生物体内形成的真正前体
(GPP)
FPP焦磷酸金合欢酯（ ）
GGPP焦磷酸香叶基香叶酯（ ）
GFPP焦磷酸香叶基金合欢酯（ ）
IPP
IPP
IPP
衍生 单萜倍半萜
三萜二萜
四萜
二倍半萜
¡Á2
¡Á 2¡Á 2 -尾 尾二聚( )
一、萜类化合物的含义
2. 生源异戊二烯规则
（ biogenetic isoprene rule ）
凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类，
通式为 (C5H8)n 。
本 章 内 容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
倍半萜 15 3 挥发油单萜 10 2 挥发油半萜 5 n=1 植物叶
二、萜类的结构分类萜类化合物的分类及分布
二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多聚萜 ~7.5×103 至 ~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
分 类 碳数 (C5H8)n 存 在
二、萜类的结构分类
单萜monoterpenoids
链状单萜
环状单萜 卓酚酮类
环烯醚萜
CHO
O
OH
O
OH
H
H
二、萜类的结构分类
（一）单萜（ monoterpenoids)
1. 链状单萜
较重要的化合物是一些含氧衍生物。
如：萜醇、萜醛类。
CH2OH
CH2OH CH2OH
CHO
CHOCHO
香叶醛
香叶醇 橙花 醇
香茅醛
香茅醇
橙花 醛
（ 牻牛儿醇）geraniol nerol citronellol
geranialβ -（ 柠檬醛）neral
α -（ 柠檬醛） citronellal
CH2OH
CH2OH CH2OH
CHO
CHOCHO
+
香叶醛
香叶醇 橙花醇
香茅醛
香茅醇
橙花醛
[H]
[O]
[H]
[O]
[H]
[H]
（牻牛儿醇）geraniol nerol citronellol
geranialβ -（ 柠檬醛）neral
α -（ 柠檬醛） citronellal
CH2OH
香叶醇geraniol
CH2OH
橙花醇nerol
具有似玫瑰的香气。 mp=229~230
无水 CaCl2
结晶性分子复合物H2O
分解 纯品蒸馏
不能形成结晶性分子复合物无水 CaCl2
( 从挥发油中分离出来 )
二苯胺基甲酰氯 二苯胺基甲酸酯（结晶）加碱皂化
蒸馏纯品
具有似玫瑰的香气。 mp=255~260
( 与共存的香叶醇分离 )
顺 反 异 构 体
二、结构分类 ( 一 ) 单萜（ monoterpenoids)
2. 环状单萜
是由焦磷酸香叶酯（ GPP ）的双键异构化生成焦磷酸橙花酯（ neryl pyrophosphate,NPP ），NPP 再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。
二、结构分类 ( 一 ) 单萜（ monoterpenoids)
OPP
OPP
GPP焦磷酸香叶酯（ ）
双键异构化
NPP焦磷酸橙花酯（ ）(neryl pyrophosphate)(geranylpyrophosphate)
双键转位
脱去焦磷酸基
具薄荷烷骨架的 阳碳离子
(menthane)
+
1
2
345
6
7
8 9 10
薄荷烷衍生物
阳碳离子环化
侧柏烯 柠檬烯 2-蒈烯 2-蒎烯thujene limonene 2-carene 2-pinene
12
3
45
678
9
10
1
23
4
5
67
8
9
10
重要的环状单萜化合物：
OH
OH OHO
OHC
OO
O
l -薄荷醇menthol
l -龙脑 d-龙脑樟脑
-对 氧化樟脑 π -氧化樟脑( )具有强心作用
体内氧化（冰片）
重要的环状单萜化合物：
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
O
OOH
O
O
O
α -紫罗兰酮
β -紫罗兰酮
斑蝥素
斑蝥胺
芍药苷
( )试用于肝癌
( )防治老年痴呆
重要的环状单萜化合物：
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
O
OOH
O
O
O
α -紫罗兰酮
β -紫罗兰酮
斑蝥素
斑蝥胺
芍药苷
( )试用于肝癌
( )防治老年痴呆
二、结构分类 ( 一 ) 单萜（ monoterpenoids)
3. 卓酚酮类（ troponoides ）
是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。
O
OH
O
OH
O
OH
α -崖柏素 β -崖柏素 γ -崖柏素（扁柏素）
二、结构分类 ( 一 ) 单萜（ monoterpenoids)
卓酚酮类的特点：
1. 具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类和羧酸之间，即酚 < 卓酚酮 < 羧酸。
2. 分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。
（反应物酸性强，则质子易解离，所以甲基化较易。 -OH 易与 >C=O 形成分子内氢键，所以不易酰化。）
二、结构分类 ( 一 ) 单萜（ monoterpenoids)
3. 分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。
4. 能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为绿色结晶，铁络合物→为赤红色结晶。
二、结构分类
（二）环烯醚萜（ iridoids ）
属双环单萜。
蚁臭二醛（ iridoidial ）的缩醛衍生物。
含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。
是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去 GPP
分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
CHO
CHO
CHOOH
OPP
CHOCHO
CHO
CHO
OH氧化烯醇化
蚁臭二醛
香茅醛
水解
氧化
GPP焦磷 酸香叶酯
环 合
水合
双键转 位
水合成一个伯醇基
羟醛缩合
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
O
OH
H
H
O
OH
H
H
环烯醚萜
12
34
5
6
7
8
9
10
11
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
O
OH
H
H
O
OH
H
H
环烯醚萜
12
34
5
6
7
8
9
10
11
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
O
OH
H
H
O
OH
H
H
环烯醚萜
12
34
5
6
7
8
9
10
11
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
O
OH
CH3-
-CH2OH
-COOH
-COOR
O
O
O
O
Glu
O
O
OH
O
GluOH
O
OH O
H
H
OH
Glu
COOCH3
12
3456
78
9
10
11
开环
五元环裂环环烯醚萜
C4有取代
4去甲基
环烯醚萜
降环烯醚萜
栀子苷
梓醇
龙胆苦苷 catalpol
gentiopicroside,gentiopicrin
又称梓醇苷
gardenoside
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
物理性质
1. 大多为白色结晶体或粉末；
味苦，多具有旋光性。
2. 溶解性：苷类易溶于 H2O 、 MeOH ；
可溶于 EtOH 、 n-BuOH 等溶剂。
难溶于—— CHCl3 、 Et2O 、 C6H6 等
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
化学性质
1. 半缩醛 -OH ：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结晶苷元。
2. 呈色反应：
苷元 + H
OH
>C=O
+
-呈色
苷元
苷元
+
+
呈色
呈色
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即
Cu2+
+ 如：环烯醚萜 氨基酸 兰色
+ 环烯醚萜 冰醋酸 兰色
玄参苷（玄参中） 苷元聚合
黑色
梓醇（地黄中）
酶
水解（同上）
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
化学性质
3. 双键性质：如：车叶草苷四乙酸酯
O
CO
OR
O
R'
Br2
CH3OH O
CO
OR
O
R'
BrOMe
R=CH2COOCH3 R'=C6H7O(COOCH3)4
车叶草苷四乙酸酯 3- -4-甲氧基 溴车叶草苷四乙酸酯
二、结构分类（二）环烯醚萜（ iridoids ）
化学性质
4. 波谱特征：
O
CH3
H
O
O
Glu
列当苦苷
J=0~3 Hz
C3-H
δ =6-6. 6 ppm
O
O
O
O
Glu
H
H H
龙胆苦苷IR: 990~910cm-1
（末端双键特征峰）
二、结构分类
（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
由 3 个异戊二烯单位构成，含 15 个碳原子。
分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。
是挥发油高沸程部分的主要组成成分。
数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。
迄今结构骨架超过 200 余种，化合物数千种。
分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
1. 无环倍半萜
CH2OH
α -金合欢烯 β -金合欢烯 金合欢醇farnesene farnesolfarnesene
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
2. 环状倍半萜
O
O
MeH
H
Me
O
OMe O
青蒿素qinghaosu
( )难溶水及油中
合成
O
O
MeH
H
Me
OH
OMe O
双氢青蒿素dihydroqinghaosu
甲基化
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
2. 环状倍半萜
O
O
MeH
H
Me
OMe O
OMe
O
O
MeH
H
Me
O
OMe O
O
COOH
蒿 甲 醚 青蒿琥珀酸单酯artemether artesunate
（ 油溶性） （ 水溶性）
+
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
3. 薁类衍生物（ azulenoids ）
由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架
如：愈创木薁（ s-guaiazulene ）
OH
1
2
34
5
6
78
(1, 4- -二甲基愈创木薁 愈创木醇 2, 4- -7-二甲基 异丙基薁
S
220℃
Se
7- )异丙基薁
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
3. 薁类衍生物（ azulenoids ）
薁类是一种非苯核芳烃化合物
沸点—— 250 ~ 300 ℃
溶有机溶剂——甲醇、乙醇、乙醚、石油醚
不溶水
可溶于强酸（加水稀释又可析出）
（可用 60~65% 硫酸或磷酸提取）
二、结构分类（三）倍半萜（ sesquiterpenoids ）
3. 薁类衍生物（ azulenoids ）
挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象——示有薁类存在
预试挥发油中薁类成分：
①Sabety 反应：
挥发油 /CHCl3 + 5% 溴 /CHCl3 → 蓝紫色或绿色
②Ehrlich 试剂：（对 - 二甲胺基苯甲醛浓硫酸）
挥发油 + 试剂 → 紫色或红色
二、结构分类
（四）二萜（ diterpenoids ）
由 4 个异戊二烯单位构成，含 20 个碳原子。
分两类： 1. 链状二萜 2. 环状二萜
1. 链状二萜
CH2OH
植物醇phytol
存在于叶绿素中E K1曾作为合成维生素 、 的原料
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜
存在于植物中环状二萜类，较重要的有：O
O
OH
CH2OHH
OH
穿心莲内酯
属双环二萜类化合物
具有抗炎作用
但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜
OO O
KHCO3
Na2SO3H2SO4
NaSO4
O
O
OH
CH2OHH
SO3Na
COO
CH2
CH2COOH
O
O
CH2OCOCH2CH2COOHH
无水吡啶
穿心莲内酯
穿心莲内酯磺酸钠
单钾盐
丁二酸酐
+
丁二酸半酯(水溶性）
（水溶性）
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜银杏内酯——属双环二萜类。
作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍
O
O
O
O O
O
OH
R3
R2
OR1 H
H
-OH
-OH
-OH
-OH
-OH
-OH
-OH -OH
-OH
-OH
H
H
H H
H
A银杏内酯
B银杏内酯
C银杏内酯
M银杏内酯
J银杏内酯
R1 R2 R3
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜
雷公藤根中二萜类成分
O
R1
H
O
O
R2
R3
OHO
O
1 10
12
7
18
19
雷公藤甲素
雷公藤乙素
雷公藤内酯
16-羟基雷公藤内酯醇
R1 R2 R3
H H
H
H
H H
CH3
CH3
CH3
OH
OH
CH2OH
属三环二萜类。具抗癌活性
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜
紫杉醇（ taxol ）：又称红豆杉醇 ( 属三环二萜类 )
1972 年底美国 FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好
H
O
CH3COOOH
HOCOCH3
H
O
OCO
O
OH
C
O
C
H
OH
C
H
NHCO
taxol )紫杉醇（
1
2
3 4 56
78
910
植物中含百万分之二
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜
解决紫杉醇（ taxol ）的资源问题（含量低）：
半合成：
H
OH
OH
HOCOCH3
H
O
OCO
O
OH
RO
I I I 巴卡亭I I I去乙酰基巴卡亭
R= AcR= H
为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。
在红豆杉的针叶和小枝中含 0.1% 。
二、结构分类（四）二萜（ diterpenoids ）
2. 环状二萜
甜菊苷（ stevioside ）：存在于甜菊叶中。
总甜菊苷含量约 6% ，甜度约为蔗糖的 300 倍。
O
COOR1
H
H
OR2
甜菊苷A甜菊苷
D甜菊苷
E甜菊苷
R1 R2Glc
Glc
Glc
Glc
Glc
Glc Glc
Glc
Glc
Glc
GlcGlc Glc
Glc GlcGlc
2 1
2 1
31
2 1
2 1
3 12 1
2 1
二、结构分类
（五）二倍半萜（ sesterterpenoids ）
该类化合物数量少，约有 6 种类型 30 余种化合物。
O
H
H
HOH
OH
OHC
12
34
5
6
7
8 9
1011
12
13
14
15
1716 18
19
20
21
22
23
24
25
A蛇孢假壳素ophiobolin A
本 章 内 容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
三、萜类化合物的理化性质
（一）物理性质
1. 性状
（ 1 ）形态：
单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。
沸点—— 单萜 < 倍半萜
（分子量、双键的增加——挥发性降低，熔点和沸点增高——用分馏法进行分离。）
三、萜类化合物的理化性质
（一）物理性质
1. 性状
（ 1 ）形态：
二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。
（ 2 ）味：多具苦味
（萜类又称苦味素）
（ 3 ）旋光和折光性
多具有不对称碳原子，且多有异构体。
三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质
2. 溶解度
萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂
难溶水
具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化析出
（用于分离纯化）
萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。
三、萜类化合物的理化性质
（二）化学性质 1. 加成反应 2. 氧化反应 3. 脱氢反应 4. 分子重排
1. 加成反应
（ 1 ）双键加成反应
（卤化氢、溴、亚硝酰氯、 DA 反应）
加成产物通常具有结晶性：
—— 识别双键的存在及不饱和度
—— 分离纯化
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
① 与卤化氢反应
萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结晶性加成产物。
例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
Cl
Cl
+ 2HCl冰醋酸
柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物( )固体结晶
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
② 与溴反应
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
Br
Br
Br2+
加成物
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③与亚硝酰氯反应 大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（ Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
NO
Cl N O
（亚硝酰氯）
不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物( - )蓝 绿色
N
NO亚硝基胺类
（六氢吡啶）缩合
固体结晶
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
④DA 反应（ Diels-Alder ）
有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生 Diels-Alder 加成反应，生成结晶形加成产物。
O
O
O
O
O
O
+
顺丁烯二酸酐共轭双键的萜 结晶形加成物( )可证明共轭双键的存在
Diels-Alder
加成
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
（ 2 ）羰基——加成反应
（与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成）
① 与亚硫酸氢钠加成
含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶加成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。
如：从香茅油中分取柠檬醛
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
CHO COH
SO3NaH
柠檬醛
或- +
NaHSO3
OHH+ -
结晶加成物
* 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
② 与硝基苯肼加成
含羰基的萜类可与对硝基苯肼或 2 ， 4- 二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或 2 ， 4- 二硝基苯肼的加成物。
OH2NNH NO2
NO2
NH NO2
NO2
N+
2, 4-二硝基苯肼
磷酸
2, 4-二硝基苯肼的加成物
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③与吉拉德试剂加成
吉拉德（ Girard ）试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的有 Girard T 和 Girard P ，结构如下：
N
O
NH NH2 NH NH2N
O
+ +
T吉拉德试剂 P吉拉德试剂
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
③与吉拉德试剂加成
R
R'O
N
O
NHNR
R'吉拉德试剂
EtOH
10%醋酸+
（促进反应）+
加水水层H+
乙醚萃取回收乙醚
复原酸化
X-
脂溶 水溶
三、萜类化合物的理化性质
（二）化学性质 1. 加成反应 2. 氧化反应 3. 脱氢反应 4. 分子重排
2.氧化反应
用途——测定分子中双键的位置；
萜类醛酮的合成。
常用的氧化剂有：
臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例：
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
臭氧的氧化反应：
O
OO
OO
O
O
O
O
O O
CHO
CHO
+ + 2HCHO
丙酮
α -羰基异戊醛
甲醛
3O3 [H]
月桂烯
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
铬酐的氧化反应——薄荷醇氧化成薄荷酮
OH O
CrO3 H KMnO4O
COOH
COOH
++
薄荷醇 薄荷酮 β -甲基已二酸丙酮仲醇
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
再如：二氧化硒——具有特殊的氧化性能，专一氧化位置见以下反应。
O
CH3
R
O
RCHO
SeO2
α -羰基的 甲基或亚甲基
SeO2
OH O
α -碳碳双键旁的 亚甲基
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
1. 加成反应 2. 氧化反应 3. 脱氢反应 4. 分子重排
3.脱氢反应
脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（ 200~300℃ ）而实现脱氢。
OH
¦Â-eudesmolβ -桉醇
S
- H
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
O OH
+
薄荷酮
Se
menthone
COOH
松香酸
S »ò Se
1- -7-甲基 异丙基菲abietic acid
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
脱氢反应
脂肪族 芳香族
（一般可脱去角甲基、含氧基团）
脂肪族脂肪族 芳香族芳香族
三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质
1. 加成反应 2. 氧化反应 3. 脱氢反应 4. 分子重排
4. 分子重排
萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生 Wagner-Meerwein重排。
目前工业上由 α-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用 Wagner-Meerwein重排再氧化制得。
本 章 内 容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
四、萜类化合物的提取分离
（一）提取单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提
取分离方法将在挥发油中论述。
环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。
倍半萜内酯类成分——易发生结构的重排。
二萜类成分——易聚合而树脂化引起结构变化。
宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理。
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
1. 溶剂提取法药 材
回收溶剂
MeOH 或 EtOH 提取
药 渣溶于水
石油醚 正丁醇乙酸乙酯乙 醚
用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取
脂溶性杂质 苷元 粗总苷
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
2.碱提酸沉淀法
倍半萜内酯类：利用碱可使内酯开环（溶于水）， 酸化后闭环（析出）。
注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变。
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
3.吸附法（ 1 ）活性炭吸附法
苷 类活性炭吸附
未被吸附的水杂
得纯品苷
水洗除水杂 用稀醇、醇等有机溶剂洗脱回收有机溶剂
四、萜类化合物的提取分离 （一）提取
3.吸附法
（ 2 ）大孔树脂吸附法苷 类
得纯品苷
通过大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱
四、萜类化合物的提取分离
（二）分离
1. 结晶法
2.柱层析法
吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等
3.利用特殊功能团
结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。
可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。
本 章 内 容
一、萜类化合物的含义
二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离
五、波谱法在结构鉴定中的应用
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（一）紫外光谱
具有共轭双键、羰基与双键构成共轭体系
—— 紫外光区产生吸收。
一般最大吸收峰为：
共轭双烯—— λmax215~270
α 、 β 不饱和羰基—— λmax220~250
五、波谱法在结构鉴定中的应用
例如：
链状的共轭双键体系—— λmax217~228
环内的共轭双键体系—— λmax256~265
共轭双键有一个在环内—— λmax230~240
共轭双键的碳原子上有无取代及共轭双键的数目会影响最大吸收波长。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（二）红外光谱
萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。
如：偕二甲基在 νmax1370cm-1
（吸收峰裂分，出现二条吸收带。）
内酯类—— νmax1700cm-1~1800cm-1
（强峰为羰基的特征吸收峰。）
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（二）红外光谱
在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，吸收波长向高波数移动：
六元环内酯羰基—— νmax1735cm-1
五元环 ″ —— νmax1770cm-1
四元环 ″ —— νmax1840cm-1
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（三）质谱
由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统，大多缺乏“定向”裂解基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。
但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（三）质谱可供参考的规律：
1．分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱；
2．在环状萜类化合物中常出现 RDA裂解；
3．在裂解过程中常伴随着分子重排裂解，尤麦氏重排多见；
4．裂解方式受功能基的影响较大。得到的裂解峰大都是失去功能基的离子碎片。
五、波谱法在结构鉴定中的应用
（四）核磁共振
萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据，对样品进行对照比较进行解析。
园参原植物
