含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如：我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等，还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。

第十四章 含氮化合物

一、硝基化合物的命名和结构

1 、 分类：

1> 、据分子中– NO2 的数目：分为一元和多元硝基化合物。

2> 、据与– NO2 直接相连的碳原子的种类：伯、仲、叔硝基化合物。

3> 、据与– NO2 相连的烃基的种类：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。

§14·1 硝基化合物

2 、 命名：

硝基化合物的通式为 R – NO2 。命名与卤代烃相似； – NO2 只作取代基。如：

硝基甲烷、 2 – 硝基丙烷、 4 – 硝基甲苯、硝基苯

3 、 结构：

N 为 SP2 杂化， – NO2 为共扼体系，与亚硝酸酯 R – ONO 互为同分异构体。

C6H5- NO2+H2O

二、硝基化合物的制备：

1 、 烷烃的硝化：

如：CH3CH2CH3+HONO2

CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CH NO2+ CH3CH2NO2+ CH3NO2

2 、 亚硝酸盐的烃化： RX+NaNO2 RNO2+NaX

3 、 芳烃的硝化：C6H6+HNO3

三、硝基化合物的性质：

1 、 物理性质：沸点比相应的卤代烃高，有毒，蒸汽可渗透皮肤；芳香族硝基化合物中，除一元硝基化合物是高沸点的液体外，一般为无色或黄色结晶体；多硝基化合物有爆炸性。

2 、 脂肪族硝基化合物的化学性质：

1> 、还原：可催化加氢，也可用 Fe/HCl 等还原。

RNH2+H2O如： RNO2+3H2

2> 、酸性：硝基化合物的 a-H 具有酸性，

CH3 N+

O–

O

N+

O–

O

CH2H++[:–

N+

O–

OCH2:–

CH2 =N ]

O–

O–

假酸式

酸式

如： RCH2NO2+NaOH [R-CH=N ] Na++H2O

O–

O–

+

+

3> 、与羰基化合物的缩合：

有 a-H 的硝基化合物在碱的催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应。其历程是：有 a-H 的硝基化合物与碱作用，形成碳负离子，再与羰基加成。

4> 、和亚硝酸的反应：

第一硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于 NaOH 中形成红色溶液。

C

NOH

RCH2NO2+HONO R NO2 +H2O

第二硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于 NaOH 中形成蓝色溶液。

第三硝基化合物不与亚硝酸作用。

R2C- NO2+H2OR2CHNO2+HONO

NO

3 、芳香族硝基化合物的性质：

1> 、还原反应：

如： C6H5-NO2C6H5-NH2+H2O

Fe/HCl

此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯 C6H5 -N=N-C6H5 ，红色的偶氮

苯 C6H5-N=N-C6H5 。↑O

-NO2 是第二类定位基，钝化苯环，是间位基。由于 -NO2 是吸电子基，其邻对位能起亲核取代。

2> 、 -NO2 对取代反应的影响：

— OH

NO2 NO2

—Cl+OH 一

可用 NaHCO3 或 PH 试纸鉴别苯酚和苦味酸。

一、胺的分类和命名：

1 、 分类：

1> 、按 NH2 的数目：分为一元胺和多元胺。

2> 、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为伯、仲、叔、季胺。

3> 、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪胺和芳香胺。

§14·2 胺

2 、 命名：

1> 、简单的胺， NH2 作母体，称为胺。如：甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、苯胺、 N,N-二甲基苯胺等。

2> 、多元胺，称为二胺或三胺。如：乙二胺、己二胺、 1 ， 2 ， 3- 苯三胺等。

3> 、与 NH2 相连的烃基复杂或含有更“优先”的母体官能团是， NH2 作取代基。如： 2-氨基 -4- 甲基戊烷、 2- 氨基苯甲酸等。

二、胺的物理性质和光谱性质：

1 、 物理性质：

1> 、分子间能形成氢键，所以沸点较高，并且伯 > 仲 > 叔胺。

2> 、低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，芳香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。

3> 、一般都有氨味，有一定的毒性。

2 、 光谱性质：

N-H 在 3500-3300cm-1 区域有吸收峰， C-N1350-1000 cm-1 区域有吸收峰。

a-H 的化学位移比醇或醚中的 a-H 的化学位移小。如烯丙醇中， a-H 的化学位移 d=4.13 ，在烯丙胺中， a-H 的 d=3.30 。 N-H 的化学位移 d 值为 0.6~5.0 。

三、胺的立体化学：

1 、

N N

N未成键的 SP3 杂化轨道

2 、

互为对映异构体（由于互换的能垒低而无法分离）R1 R2 R1R2

R3

R3

N N

3 、季铵盐的氮是 SP3 杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如：

C6H5H5C6

C6H5 CH2

C6H5 CH2CH2=CH CH2

CH2CH = CH2

CH3CH3

就可分离出来

四、胺的化学性质：

1 、 碱性：胺是质子碱，能接收一个质子，显碱性，但碱性弱。

如：

(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3>C6H5NH2>C6H5NH C6H5

在气态时，胺的碱性从强到弱是：

RNH2RNH3ClRNH2+HCl

NaOH

季胺盐

2 、酸性： N 上还有 -H 的胺是质子酸，提供质子。

如： CH3NH2+Na NaNHCH3

3 、烃基化：R''XRNH2+R'X RN+H2R' RNHR'

RN + HR' RNR' RN + R'''X

SN2 OH–

OH–

R''

R'

R'' R''R'''X

4 、酰化反应：伯胺、仲胺能向 NH3 一样，作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无 H ，所以不能。

Hinsberg兴斯堡试验：兴斯堡试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。常用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。

C6H5NHCOCH3+CH3COOH

如： C6H5NH2+(CH3CO)2O

R3N 不与 ArSO2Cl 作用。

R2N-SO2Ar （不溶于 NaOH 溶液）R2NH

RNNaSO2Ar( 溶解 )

RNH-SO2ArRNH2

NaOH 溶液ArSO2Cl

ArSO2Cl

5 、与 HNO2 的作用（往往是NaNO2+HCl ）：

脂肪族伯胺与 HNO2 作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应，在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的，所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。

脂肪族仲胺与 HNO2 作用时生成黄色油状或固体的 N- 亚硝基化合物。R2NH+ HNO2 R2N-NO+H2O

脂肪族叔胺不与 HNO2 作用。

芳香族伯胺与 HNO2 作用得重氮盐，该盐在5℃以下是稳定的。 如：

C6H5N-NO+ H2O （亚硝基苯甲胺，棕色油状）

如： C6H5NHCH3+HONO

芳香族仲胺与 HNO2 作用时生成黄色固体或棕色油状的 N- 亚硝基化合物。

C6H5N2Cl+NaCl+H2OC6H5NH2+NaNO2+HCl

CH3

芳香族叔胺与 HNO2 ：若对位上无取代基，则对位上的 a-H被 -NO 取代，产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基，则不与 HNO2 作用。

所以， HNO2 可以用来区别脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。

6 、氧化：

CH3CH2NO2CH3CH2NO

CH3CH2NHOH1> 、 CH3CH2NH2H2O2

2> 、 Cope科普消除： 具有 β—H 的氧化胺，加热时产生烯烃。

=CH2—CH2N （ CH3 ） 2

—CH2N(CH3)2

H2O2

160℃

O–

7 、芳胺的特性： -NH2 是第一类基，使苯环活化。

1> 、氧化：苯胺被二氧化锰氧化就成对苯醌；苯胺也容易被空气中的氧所氧化。

2> 、卤代：NH2

NH2

+3 Br2

Br

Br

Br+HBr

(白￬ )

NHCOCH3 NHCOCH3

+ 3Br2

Br

NH3SO4

+3 Br2

NH3SO4

Br 3> 、磺化：

NH2

+H2SO4

NH3HSO4 NH2

SO3H

180℃

4> 、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺，在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。

8 、 季铵盐和相转移催化剂：胺进行烃基化就得季胺盐，季铵盐用 Ag2O处理就得季铵碱，季铵碱在加热时分解：

Hofmann规则：季铵碱的热分解反应，生成的产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这一规则称为霍夫曼规则。

Hofmann降解：用过量的 CH3I 与胺作用生成季铵盐，然后用 Ag2O处理成季铵碱，最后加热降解为烯烃的反应称为 Hofmann降解或Hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合Hofmann规则的烯烃。

相转移催化剂：

RCN+NaX如： RX+NaCN

NaCN 溶于水而不溶于有机相， RX 溶于有机相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl–R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于水时与 CN – 作用成 R4N+ CN – 。

R4N+ CN – 也可溶于有机相。它到有机相时CN – 就在有机相与 RX 。这样就加快了CN – 与 RX 的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。

常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。五、胺的制法：1 、氨的烃基化：

RX 与 NH3 作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外：

如 2 ， 4 ， 6- 三硝基氯苯与 NH3 作用制得 2 ，4 ， 6- 三硝基苯胺。在液氨中溴苯与 NaNH2

作用得苯胺等。

2 、含氮化合物的还原：

1> 、硝基化合物的还原：

C6H5NO2 C6H5NH2

Fe/HCl

2> 、 RCN 的还原：

RCH2NH2RCN

LiAlH4

3> 、 RCONH2 的还原和 Hofmann降级

RCONH2 RCH2NH2

RCONH2 RNH2

LiAlH4

NaOBr

3 、 还原氨化：

+NH3CHNH2

如：C6H5-CHO+ NH3 C6H5-CH=NH

C6H5-CH2NH2

C O C NH–H2O

–H2O H2

4 、 Gabriel 加布里埃尔反应：邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷共热时，它的钾原子被烷基取代，生成 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺，后者加水分解可得到伯胺。该反应效率好，纯度高。

六、烯胺：氨基直接与双键相连的化合物。将含有 a-H 的羰基化合物与第二胺作用就可得到烯胺。与烯醇相似，不稳定，容易转变成亚胺。

七、个别化合物：

1 、 苯胺：是一种重要的中间体，常温下为无色液体，有毒。

2 、 三甲胺：常温下为有氨味的气体。

(CH3)3N(CH3)2NH

CH3NH2CH3OH+NH3

CH3OH

CH3OH

Al2O3

可作为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成 EDTA 。

3 、 乙二胺：由 1 ， 2- 二氯乙烷与 NH3 作用来制得。

Cl-CH2CH2Cl+2NH3NH2 CH2CH2 NH2+2HCl

4 、 己二胺：是尼龙 -66 的基本原料，工业上用己二腈来制得。

NH2( CH2)6 NH2CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2

重氮和偶氮化合物都具有 -N=N- 官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈 -2- 偶氮苯、苯基重氮酸（ C6H5-N=N-OH ）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（ C6H5-N=N-SO3Na ）、重氮甲烷（ CH2=N2 ）

§14-3 重氮和偶氮化合物

若苯环上有 -NO2 ， -SO3H 等，则重氮化反应的温度可以高一些（生成物稳定一些）

1 、取代反应：

1> 、被 OH 取代：与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如：

一、芳香族重氮化合物：C6H5NH2+NaNO2+HCl C6H5N2Cl+NaCl+H2O

C6H5OH+N2C6H5N2++H2O

芳香重氮盐 (ArN2Cl) 在亚铜盐的催化下，重氮基可被一系列基团所取代。

2> 、 Sandmeyer 桑德迈耶反应：

ArN2Cl 与 KI 的反应不需要 Cu+ 作催化剂。但 HF 不能进行此反应。

ArCN+N2+KClArN2Cl+KCN

ArBr+N2+HClArN2Cl+HBr

CuCN

CuBr

如：用 C6H5CH3 合成间溴甲苯和间甲苯甲酸。

3> 、被氢原子取代：

C6H5N2++H3PO2+H2O

C6H6+N2+ H3PO3+HCl

C6H5N2++HCHO+2NaOH

C6H6+N2+ NaCl+HCOONa+H2O

偶联反应：在 PH>5 的溶液中，重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应，形成偶氮化合物，偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生，间位不能发生偶联反应。如：

2 、还原反应：

C6H5N2++Sn+4HCl C6H5NHNH2·HCl

— N(CH3)2

NaO3S— — N2Cl+ — N(CH3)2

NaO3S— —N=N—

（甲基橙）

二、重氮甲烷：

重氮甲烷是很有合成价值的试剂，有剧毒，易爆炸，不能贮存。

1 、制法：

CH2N2—SO2NCH3CH3—

CH3NH-OTSOTS+CH3NH2

NaOH

HONO

NO

酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化银的存在下加热，则放出 N2 ，同时进行Wolff 重排，生成烯酮，烯酮与水或醇作用得羧酸或酯，并在原来的羧基和其 α— 碳原子之间增加了一个亚甲基：

2 、性质：

1> 、 RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N2

2> 、 Arndt-Eistert阿恩特 -艾斯特反应：

RCH2COOR'

RCOCl+2CH2N2 RCOCHN2+CH3Cl+N2

RCOCH=N=N R

RCH=C=O

RCH=C=O+H2O RCH2COOH

RCH=C=O+R'OH

Ag2O C

O

CH

四、偶氮染料：

1 、 分子结构与颜色：

1> 、光的吸收与颜色：

可见光的波长为 400-760nm ；

波长从长到短分别呈红、橙、

黄、绿、青、蓝、紫。日光

就是这七中颜色的光混合成

的白光。

黄绿黄橙

红

白青青蓝

蓝紫

（紫红）

（绿）

如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；

完全不吸收，则呈现白色或无色透明。如果对各种波长的光的吸收差不多，则呈现灰色。

如果物质只对某些波长的光吸收，则呈现被吸收光颜色的补色。

光子的能量为 E=C/λ ，分子中 Л 电子跃迁所需要的能量往往与可见光的光子能量相近，当光照射到某些具有 Л 电子的物质时，与其Л 电子跃迁能量相近的光被吸收。

分子的共扼体系增大时， Л 电子跃迁所需能量减少，被吸收光的波长增长，颜色往往加深。

2> 、分子结构与光的吸收：

3> 、生色基与助色基：

生色基：如 -NO2,-NO, C=O, C=NH

助色基：如 -NH2,-NHR,-OH,-OCH3

生色基引入共扼体系时能参与共扼。

C6H6( 无色 ) C6H5-NO( 黄绿色 )

助色基引入共扼体系时只有未共用电子对能参与共扼。

如：O

O

O

O

NH2

浅黄色 红色

2 、 染料的分类：

1> 、按染料的化学结构的不同分为：偶氮染料，硝基酚类染料，三苯甲烷类染料，蒽、醌染料，硫化染料，活性染料等六类。

2> 、按染色时使用的方法不同分为：酸性染料，碱性染料，直接棉染料，显色染料，媒染料五类。

—SO3Na

3 、 偶氮指示剂：

1> 、甲基橙：

NH2— —SO3H NH2— —SO3Na

N2— —SO3Na

(CH3)2N— —N=N—

— N(CH3)2

HCl,<5℃NaNO2

NaOH

在中性或碱性介质中呈黄色，遇酸（ PH<3 ）时呈红色。可用于鉴别酸和碱，也可用于酸碱滴定的指示剂（用酸滴定碱）。

2> 、刚果红：

SO3Na SO3Na

—N=N— — —N=N—

NH2 NH2

刚果红是红色粉末，溶于水呈红棕色。遇酸变蓝色。

片呐醇在酸的作用下重排成片呐酮的重排叫片呐醇重排。

§14-3 分子重排1 、 1- 丙基阳离子的重排：

H

CH3-CH-CH2+ CH3-CH-CH3

2 、片呐醇重排：

+

CH3—C——C—CH3

CH3CH3

OHOH

CH3—C——C—CH3

CH3CH3

OH2OH

H+

+

–H2O CH3—C——C—CH3

CH3CH3

OH+

CH3—C——C—CH3

CH3

CH3OH

+C—CH3

CH3

CH3

CH3 C

O–H+

两个 -OH 所连的碳原子不同时，产物由重排前碳正离子的稳定性及烃基的转移活泼性次序决定。烃基转移的活性次序为：

CH3— — > >

>

>— —Cl—

CH3—

CH3

— H

—C—C—

CH3

OH OH

H3C

—C—C—

CH3

OH

H3C

C—

CH3

CH3

+

C

O

如：

H+

–H2O

–H+

R'—C —NHR

3 、 Beckmann贝克曼重排：

R—C—R' R—C—R'

R'—C=N—R R'—C=N—R

N—OH N—OH2

+

H+ –H2O

+ H2O

OH2+

O

4 、 Hofmann霍夫曼重排：（也叫 Hofmann降级）

在碱性溶液中，用氯或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用可以得到第一胺。

在 Hofmann 重排中，相当于羰基变成 CO2被除掉了。

RNH2+CO2R—N=C=OR—C—N

R—C—N—BrR—C—NH2

NaOBr

O O H

OH2O

5 、 Wolff 重排：

α— 重氮酮在 Ag2O存在下或光照下或加热，失去 N2 ，重排得到反应性极高的烯酮。

R—CH=C=O

[ R—C—CH ]R—C—CHN2

O OAg2O

–N2

小结：本章介绍了硝基化合物和胺的分类、命名、结构、性质。介绍了重氮化合物、偶氮化合物和染料。教学中遇到了一个人名规则（ Hofmann霍夫曼规则）和六个人名反应（ Beckmann贝克曼重排、 Hofmann 重排、 Gabriel 反应、 Sandmeyer 反应、 Arndit-Eistert 反应、 Hofmann降解）以及一个人名试剂（ Hinsberg 试剂）。要记住TNT 、苦味酸、甲基橙、刚果红的分子结构。

作业

P125 1 、 2 、 3 、 5 、 8 、 9