第四章 电化学 金属腐蚀

基本要求基本要求　　 1. 能熟练地配平氧化还原反应方程式。

　　 2. 掌握氧化还原方向和趋势 , 标准电极电势 E, 利用E 判断反应的方向趋势 , 标准电极电势与平衡常数的关系公式的计算和应用。

　　 3. 掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进行有关计算。

　　 4. 了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一般规律。

5. 了解金属腐蚀的分类和防治方法。

氧－还反应的实质 **补充无机化学反应可分为两大类：

一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、盐类水解和某些配合反应等，这些反应的特点是反应物中原子或离子没有氧化数的变化；

另一类是氧化还原反应，所有氧－还反应的共同特点是反应物中某些元素的氧化数发生了变化。

氧化数 为了表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数的概念。

一、 氧化数的规定单质中，元素的氧化数为零， H2 Cl2 Fe

正常氧化物中， O 的氧化数为 -2 ，过氧化物 (H2O2 、Na2O2) 中 O 的氧化数为 -1 ，KO2 中 O 的氧化数为 -0.5， KO3 中 O 的氧化数为 -1/3，OF2 中 O 的氧化数为 +2，O2F2 中 O 的氧化数为 +1H 一般为 +1 ，在 NaH 中为 -1 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数共价化合物中，氧化数 = 形式 / 表观电荷数总电荷数 = 各元素氧化数的代数和

例： K2Cr2O7 Cr 为 +6 Fe3O4 Fe 为 +8/3 Na2S2O3 S 为 +2 Na2S4O6 S 平均为 2.5 (2个 S 为 0,2个 S 为 +5)

氧化数 -4 -2 -1共价数 4 4 4

注意 ：氧化数与共价数 (某元素原子形成共价键的数目 )的区别 ( 与化合价的区别 )

二、氧化还原作用氧化还原反应 : 某些元素氧化数发生改变的反应氧化过程 : 氧化数升高的过程 , 还原剂还原过程 : 氧化数降低的过程 , 氧化剂

三、 氧化还原方程式的配平1. 氧化数法：原则 1 ：还原剂氧化数升高数 ＝ 氧化剂氧化数降低数 ( 得失电子数目相等）原则 2 ：反应前后各元素的原子总数相等步骤：写出化学反应方程式HClO3 + P4 HCl + H3PO4

确定有关元素氧化态升高及降低的数值 Cl5+ Cl– 氧化数降低 6

P4 4PO43– 氧化数升高 20

确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。

6 （ ×10 ）和 20 （ ×3 ）的最小公倍为 60

10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4

核对，可用 H+, OH–, H2O 配平。

方程式左边比右边少 36个 H 原子，少 18个 O 原子，应

在左边加 18个 H2O

10 HClO3 + 3P4 + 18H2O 10HCl + 12H3PO4

例： 1. As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO

2. 氧化数升高的元素： 2As3+ → 2As5+ 升高 4

3S2– → 3S6+ 升高 24 N5+ → N2+ 降低 3

28共升高

3. 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

4. 左边 28个 H ， 84个 O ；右边 36个 H， 88 个 O

左边比右边少 8个 H ，少 4个 O

3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO

左边 右边

酸性介质

多 O缺 H 时，多一个 O 加 2个 H+, 缺 1个 H 加 1个 H+

加相应的 H2O

碱性介质

多 H缺 O 时，多一个 H 加 1个OH – ，缺 1个 O 加 2个 OH-

加相应的 H2O

注意：酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现 OH –, 在碱性介质中配平的半反应不应出现 H+

注意：一般先配平 H、 O 以外的原子数，然后配平 H、 O 原子数，最后配平电子数

§ 4-1 原电池和电极电势

在通常情况下， Zn 片和 CuSO4 溶液直接接触，电子从 Zn 直接转移给 Cu2+ 。由于在溶液中 Cu2+ 的运动是无序的，电子的转移也是无序的。离子和电子无秩序的乱运动就是热，氧－还反应的能量以热能的形式放出，表现在随着置换反应的进行，溶液温度逐渐升高。

问题：怎样证明金属锌 Zn置换Cu2+ 的反应有电子转移，而且电子转移的方向是从 Zn(还原剂 )到 Cu2+( 氧化剂 )?

设计一种装置，把 Zn 片和 CuSO4 溶液分开，让电子通过溶液外的金属导线从 Zn 转移给 Cu2+ 。电子沿导线做定向运动，产生电流，化学能转变成电能，这种装置就是原电池。

1. 半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。给出电子的极叫做负极。铜片和铜盐溶液构成铜半电池。得到电子的极，叫做正极。

2. 盐桥：两个半电池的溶液用盐桥沟通。 U形管中装满饱和 KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。

3. 外电路：用金属导线把一个灵敏电流计与两个电极串联起来。

一、原电池的组成

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应

负极： Zn － 2e

= Zn2+

氧化数升高

正极： Cu2+ + 2e

= Cu

氧化数降低

从电流计指针偏转方向可确定，电流方向是由铜极到锌极， ( 物理学上规定，电流方向与电子移动方向相反 )则电子由锌极流向铜极并传递给 Cu2+ 。

氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu

( － )ZnZn2+(c1/ mol·dm-3) Cu2+(c2/mol·dm-3)Cu(+)

二、原电池的表达式

1 、负极写在左边，正极写在右边。2、用表示电极与溶液之间的物相界面（固、气－液）3、溶液中不存在相界面，用，分开（液－液）。气体与电极也要用，（或）分开（气－固）。然后再加上不与金属离子反应的金属或非金属惰性电极（ Pt、 C)。有气体参与的时候习惯上把电极用（）括起来。 *** 4 、 用表示盐桥，盐桥隔开两个半电池。5、 表示出相应的离子浓度或气体压力，固体要注明。

几个概念

(1) 原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应 ,即电极反应所以半电池又叫电极（不是电极导体）。

还原态氧化态 +ne-

(2) 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：

(3) 这种共轭关系，称为氧化还原电对，记为：“氧化态 /还原态” 如： Zn2+/Zn ， H+/H2 ， Fe3+/Fe2+ ，

O2/OH- ，

Hg2Cl2/Hg ， MnO4-/Mn2+ , 等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成

一个原电池。如：Cu+ FeCl3

CuCl+ FeCl2

(-)Cu∣CuCl(S)∣Cl-‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)

氧化半反应： H2 － 2e = 2H+

还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+

( － ) Pt , H2(p)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3) ,Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt(+)

总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+

要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式2. 题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应

例：已知电池符号如下：( － ) Pt,H2(p)H+(1 mol·dm-3)

Cl– (c mol·dm-3) Cl2(p), Pt(+)

写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应： H2 － 2e = 2H+

还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl–

总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl– 例：以 H+ (aq) + OH–(aq) = H2O(l) 为电池反应设计一种原电池 ，用电池符号表示，并写出半反应 .

电池符号： ( － ) (Pt),H2(p)OH –(aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(+)

负极反应： H2 + OH – –2e = 2H2O

正极反应： 2H+ + 2e = 2 H2

常见的电极种类及其举例

三、电对的电极电势1. 电极电势的产生 M （ s) ↔ M n+ (aq)+ n e 趋势 1 ：金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片上，使金属带多余的负电荷。

趋势 2 ：溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸引，从金属表面获得电子，沉积到金属表面，金属片上由于电子减少而带正电荷。

如果溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电，溶液带正电。平衡时，溶液中的金属离子由于受金属表面负电荷的吸引，是聚集在金属表面附近，形成一个正离子层，它与金属表面的负电荷构成“双电层”。

如果沉积大于溶解，则金属带正电，溶液带负电。也 形成“双电层”，但所带电荷恰好相反。

溶液金属/MMVVE n

不论是哪种性质的双电层，它们都在金属电极和其盐溶液之间产生电位差，叫做金属的电极电势。其数值等于金属表面与盐溶液的电势差。

3. 电池电动势的形成及符号Eø = +

ø –ø

Eø ：标准电池电动势E ：非标准电池电动势Eø 、 ø 单位： V

2. 电极电位 ( 电势 ) 的符号

)( /MMn)(/MMn

不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势值是不同的。

金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。

金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的正电荷越多，电极电势越高。

E.g: Cu-Zn原电池

V

V

ZnZn

CuCu

76.0

34.0

/

/

2

2

Cu-Zn原电池产生电流的机理： 电流方向从 Cu极到 Zn极 电子从 Zn极向Cu极流动

+ ø ø

–

金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。

为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了标准电极电势的概念。定义；在温度为 298.15K 时，金属和该金属离子的浓度 (严格地讲应为活度 )为 1M 的溶液相接触的电势，叫做金属的标准电极电势，以 E ø 或 ø 表示。

金属的活泼性溶液的浓度体系的温度

影响金属进入溶液的因素

4. 标准电极电势的测定 电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱 , 常用电极的相对电势值。

通常所说的某电极的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。

　　测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。

标准氢电极　　将铂片表面镀上一层多孔的铂黑 (细粉状的铂 ) ，放人氢离子浓度为 1mol·L-1 的酸溶液中 (如 HCl) 。不断地通人压力为 101.3kPa 的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时， H2 与溶液中 H+ 可达到以下平衡：

2H+ + 2e- H2

101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为 1mol·L-1 的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零：

ø H

+/H2＝ 0.0000V

( － )Pt,H2( 105Pa)H+(1mol·dm-3)Cu2+ (1mol·dm-3)Cu (+)

VCuCu 34.0/2

Eø = 0.34V

V/ZnZn2 76.002HH

Eø = +

ø –ø = － 0.76V

用标准氢电极来测定

( － )Pt,H2( 105Pa)H+(1mol·dm-3)Zn2+(1mol·dm-3) Zn (+)0/ HH

标准氢电极？

5. 标准电极电势的意义 在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。 电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向 )越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。

V/ZnZn2 76.0 V34.0/CCu2 u

根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱

易失电子 易得电子注意： 是强度物理量，无加和性质 Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu

例：Fe3++ e = Fe2+ = 0.77V Cu2++ 2e = Cu =0.34V

Fe2++ e = Fe = 0.44V Al3++ 3e = Al =1.66V

则最强的还原剂是： A. Al3+ ； B. Fe ； C. Cu ； D.

Al.6. 关于标准电极电势表6-1. 定义和注意事项

附录 9）注意：关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为氧化型／还原型。

6-2. 酸表和碱表　　　　标准电极电势表都分为两种介质 (附录 ) ：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表或碱表？有几条规律可循：

（ 1 ） H+ 无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（ 2 ） OH- 无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（ 3 ）没有 H+ 或 OH- 出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3++e-Fe2+ ， Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如 Cl2+2e-2Cl- 等。

标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。 Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -0.7628

-0.4402

0.0000

0.337

0.535

0.770

1.0851.3583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -0.23

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

Ñõ»¯ÐÍ »¹Ô ÐÍ+ne- /V

Ñõ»¯Ð͵ÄÑõ»¯ÐÔÔöÇ¿

»¹Ô Ð͵Ļ¹Ô ÐÔÔöÇ¿

2 2

6-3.判断氧化剂和还原剂的强弱

四、电极电势的有关计算（重要）(1) 判断反应方向：在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极： (-)Zn2++2e-

Zn将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极 : (+)Cu2++2e-

Cu查表，求电池电动势： E=

+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10V 若

E>0,则反应自发正向进行；若 E<0,则反应逆向进行 ;若 E ＝ 0,则反应为平衡状态。例 :试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板 ?解： Cu2++2e-Cu =0.337V Fe3++e-Fe2+ =0.770V对于反应： 2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+ ，电对 Fe3+/Fe2+ 是氧化电对，作电池的正极； Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。因为 :E=

+--=0.770-0.337>0 ，反应向右自发进行。

所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。

练习 ：在标准状况下，判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反应进行的方向解：

0.72 Fe = e + Fe

0.15 Sn = 2e Sn

2

24

Fe+2+3

SnSn+4+2

3极

负极

确定正负极

Fe

正因为 > 0 ，反应正向自发进行 E

判断方向 2Mn2++5S2O82–+8H2O =2MnO4

– +10SO42 – +16H+

0.50V1.512.01

E 24

24

282 /MnMnO/SOOS

(2) 求平衡常数 自发进行的反应 rG<0 ，而氧化还原反应自发进行是E>0。将这两种判据结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）： rG=-nFE

rG 是自由能变化 (kJ)， n 是在反应中电子的转移数 F 是法拉第常数 96.487kJ·V-1·mol-1， E 是电动势 (V)。根据： rG=-2.303RTlgK 所以： nFE=2.303RTlgK

05920

][

05920lg

.

n

.

nEK

当 T=298.15K， R=8.314J·K-1·mol -

1

F=96485J·V-1·mol-1 ∵ rGm

ø < － 40kJ·mol – 1 或 > 40kJ·mol – 1 时是单向自发

∴ n = 1 Eø > 0.41V , 或 Eø < － 0.41 V n = 2 Eø > 0.20V , 或 Eø < － 0.20 V n = 3 Eø > 0.138V, 或 Eø < － 0.138 V

例 : 求电池反应： Zn+Cu2+==Zn2++Cu

在 298K 的平衡常数。

解： E=+-

-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

2.3705920

10.12

05920lg

..

nEK

K = 1.58×1037

例：求电池( － )(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol· dm-3 )||Cl– (1mol·dm-3) |

AgCl,Ag(+) 的 Eø 和 ø AgCl,/Ag ( 已知： 1/2H2 + AgCl = Ag

+HCl 的 rHm

ø = – 40.4kJ · mol – 1 rSmø = – 63.6 J · mol – 1）解：负极： H2 – 2e = 2H+ ( 氧化 ) 1/2H2 – e = H+

正极： AgCl + e = Ag + Cl– ( 还原 )

rGmø ＝ rHm

ø – TrSmø = – 21.4 kJ · mol – 1

rGø = – nF Eø – 21400 = – 1 × 96485 Eø

Eø = 0.22V (注意单位的统一） Eø = +

ø – – ø = ø AgCl

/ Ag–

ø AgCl

/ Ag = 0.22V

02 HH

（ 3 ）把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算

例 : 由标准电极电势求 Ag++Cl-==AgCl(s)的 K和 Ksp。

解：将 Ag+ 生成 AgCl(s) 的反应方程式两边各加 1 个金属 Ag

Ag++Cl-+Ag==AgCl(s)+Ag

负极 : Ag + Cl- ==AgCl (s) +e; 正极 : Ag+ +e ==Ag

负极 : AgCl(s)/Ag 电对 ; 正极 : Ag+/Ag 电对。查表分别为 : 0.2223V 0.7996V。

lgK=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75

K=5.62×109 Ksp=1/K=1.78×10-10

思考 : 如果已知 Ag+/Ag 电对的电极电势和 Ksp(AgCl) ，能否计算出 AgCl(s)/Ag 电对的电极电势？

例 :试求反应 2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常数 2Ag + H+ + I – = 2AgI + H2

负极： 2Ag + 2I – = 2AgI + 2e ( 氧化 )

正极： 2H+ + 2e = H2 ( 还原 ) ø

AgI / Ag = － 0.15V

Eø = 0 － ( － 0.15) = 0.15V

lgK = (2×0.15) / 0.0592 = 5.08

K = 1.2 ×105

059.0lg

nEK

02 HH

（ 4 ） 选择合理的氧化还原试剂例 : 溶液中有 Br – , I –, 要使 I –被氧化 , Br –不被氧化。

1.60 0.77

1.06 0.54

3423

22

CeCeFeFe

BrBrII

选择 Fe3+ 做氧化剂思考题：要使 I –、 Br – 均被氧化 , 应选择哪种氧化剂？

试求：

1.36V 1.45V

23

23

ClClO

ClClClClO

已知

（ 5 ） 计算未知电对的电极电位

例 :

解 : ClO3 –+6H+ +6e =Cl – +3H2O

rG1ø = － n1F 1 ø ①

1/2 Cl2 + e = Cl –

rG2ø = － n2F 2

ø ②

求： ClO3 – + 6H+ + 5e = 1/2 Cl2 + 3H2O

rG3ø = － n3F 3

ø ③

1.45VClClO3

1.36V ClCl2

rG3ø = rG1

ø － rG2ø

－ n3F 3ø = － n1F 1 ø － ( － n2 F 2

ø )

n1F¡¡¦Õ1

¦È - n2F¡¡¦Õ2

¦È

n3F 3ø = = (6×1.45 － 1.36)/5

= 1.47V

补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu

(B) Fe3+ ， Br2

(C) Fe3+ ， Sn2+

(D) Fe2+ ， H2O2

0.34 0.15

1.06 1.78

0.77

CuCuSnSn

BrBrOHOH

FeFe

224

2222

23

已知：

五、影响电极电位的因素-- 能斯特 (Nernst) 方程

内因 电极的热力学过程或电对的本性

nF

STHE

FnESTH

FnEG

HE r

Zn(s) =====Zn2+ (aq)+ 2e-

升华Hr

水合Hr

Zn(g) =====Zn2+ (g)+ 2e- I 电离能

升华焓、电离能、水合能是影响金属标准电极电势的主要因素。

外因 1. 浓度和压力对电极电势的影响 2. pH对电极电势的影响能斯特 (Nernst) 方程 (~c, ~p, ~pH 的关系 )

xA( 氧化型 ) + ne y B( 还原型 )

y

x

c )/]([

)]/c([lg

nF

2.303RTθ

还原型氧化型

y

x

c )/]([

)]/c([lg

n

0.059θ

还原型氧化型

298K 时

求非标准状况的电极电势

xA ( 氧化型 ) + yB( 还原型 ) = x’G ( 还原型 ) + y’ H ( 氧化型 ) rGm

ø(T) = rGm

ø(T) + RTlnQ

nF E = nF Eø + RTlnQ

E = Eø － lnnF

RT - -E

能斯特 (Nernst) 方程推导过程

y还原型

xθ氧化型

y'θ氧化型

x'θ还原型

]/c) ([B)]/c ([A

)]/c ([H)]/c ([Gln

nF

RTφφ

E

]]/c) ([B

)]/c ([Hln

nF

RT[]

)]/c ([G

)]/c ([Aln

nF

RT[

]]/c) ([B

)]/c ([Hln

nF

RT

)]/c ([A

)]/c ([Gln

nF

RT[

y还原型

y'θ氧化型

x'θ还原型

xθ氧化型

y还原型

y'θ氧化型

xθ氧化型

x'θ还原型

y还原型

xθ氧化型

y'θ氧化型

x'θ还原型

]/c) ([B)]/c ([A

)]/c ([H)]/c ([G

应用 Nernst 方程的注意事项(1) 的大小决定于 [ 氧化型 ]/[ 还原型 ] 的活度比(2)电对中的固体、纯液体浓度为 1 ，溶液浓度为相对活度，气体用相对分压 p / p 。

(3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在 Nernst 方程的指数项中。

y

x

c )/]([

)]/c([lg

n

0.059θ

还原型氧化型

y

x

AA c

c

nF

RT

)/]([

)/]([ln

还原型氧化型

θ]/c2[Mn

8)θ]/c)([H]/c4

([MnOlg

5

0.0592

424

/MnMnOθ

/MnMnO

MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

注意：

（ 4 ）有 H+, OH– 参与时，当 H+, OH– 出现在氧化型时， H+,

OH– 写在方程分子项中， H+, OH– 出现在还原型时， H+, OH – 写在方程中分母项中。（ 5 ） Nernst 方程与温度有关。

六、 Nernst 方程的应用 -- 求非标准状况下的电极电位

（ 1) 计算不同 pH条件下的电极电位数值

例：已知 :

求 pOH=1, pO2=100kPa 时 , 电极反应 (298K)

O2 + H2O + 4e = 4OH 的

解： pOH = 1, c(OH )=101mol·dm3

0.40Vθ

/OHO2

/OHO2

0.459V0.0590.40)(10

100/100lg

4

0.0590.40

)]/([OHlg

4

0.059

41

4θθ

/OHO/OHO2

22

c

/pp θO

例 ：已知 =1.36V , 求 298K 下，

c(Cl–)=0.01mol·dm3, pCl2 = 500kPa 时电极的 /ClCl2

θ

/ClCl2

（ 2 ）利用 Nernst 方程计算不同压力和浓度下电对的电极电位

1.50V0.1371.36

)]/([Cllg

2

0.0592θ

θ

/ClCl/ClCl 22

2)01.0(

)100/500(lg

2

059.036.1

2

c

/pp θCl

解： Cl2 (g) +2e = 2Cl

例：求在 c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0mol·dm3

时， pH=5 的溶液中 的数值。

解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

24 /MnMnO

V02.147.049.1)lg(105

0.05949.1

θ]/c2[Mn

8)θ]/c)([H]/c4

([MnOlg

5

0.059

85-

/MnMnOθ

/MnMnO2

424

利用 Nernst 方程计算不同浓度、不同 pH 下电对的电极电位

问题： pH值对下列电极电位没有影响的是： 2

4 /MnMnO

/ClCl2 θ

/OHO2/OHO2

例 ：求 AgI(s) + e = Ag(s) + I 电极反应的 øAgI/Ag

解：衍生电位 øAgI/Ag是 ø

Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I

当 [I] = 1mol·dm3 时的电位 此时： [Ag+] = Ksp/ [I]

øAgI/Ag = ø

Ag+/Ag + 0.059lg[Ag+]

= 0.799 + 0.059lgKsp

= 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V 生成沉淀后电极电位发生了变化， Ksp越大，电极电位越小

（ 3 ）利用 Nernst 方程计算衍生电对电极电位

例 : 已知

)101( 24

Cu(CN)2稳

K

24

Cu(CN)101

2稳

K

24

Cu(CN)101

11][Cu

2

稳K

V92.0)101lg(059.0522.0

]Culg[059.0

24

/CCu/CCu

θ

/CuCu(CN)2

uu

θ

/CuCu(CN)2

解： Cu+ + 2CN = Cu(CN)2

[CN]=1.0mol·dm3 [Cu(CN)2] =1.0mol·dm3

θ

/CuCu(CN)2

V522.0/CCu

u

求 Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN 的

是 u/CCu 的衍生电位 [CN]=1.0mol·dm3

1. 沉淀剂 (络合剂 )使还原型浓度降低时， ø将更正，氧化型氧化能力增强 , 还原型还原能力减弱

2. 沉淀剂 (络合剂 )使氧化型浓度降低时， ø将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。

θS/AgAg/AgAg(CN)AgI/AgAgBr/Ag/AgAg

22

y

x

c )/]([

)]/c([lg

n

0.059θ

还原型氧化型

θ

/Cu(CN)Cu

θ

/CuICu

θ

/CuCu 2222

（ 4 ）沉淀的生成对电极电位的影响

Ag+ + Clˉ AgCl↓ AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2

+ + Clˉ

Ag(NH3)2+ + Brˉ AgBr↓+ 2NH3

AgBr + S2O32ˉ Ag (S2O3)2

3ˉ+ Brˉ

Ag (S2O3)2 3ˉ+ Iˉ AgI + 2S2O3

2ˉ

AgI+ CNˉ Ag(CN)2ˉ + Iˉ

Ag(CN)2ˉ+S2ˉ Ag2S +CNˉ

θS/AgAg/AgAg(CN)AgI/Ag/Ag)OAg(S

AgBr/Ag/AgAg(NH)AgCl/Ag/AgAg

22-3

32

23

例：判别 Ni + Pb2+ = Pb + Ni2+ 反应在以下条件下的方向： ① 热力学标准态 ②[Pb2+] = 1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] = 1.0mol·dm3

③ [Pb2+] <1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] > 1.0mol·dm3

（ 5 ）利用 Nernst 方程判断不同条件下的反应方向

0.13V)1( θ

/PbPb2 25.0θ

/NiNi2

00.12VE θ

/NiNi

θ

/PbPb 22

∴ 反应正向进行

解：

0.25V)101lg(2

059.0 14θ

/PbPb/PbPb 22

V25.0)1lg(2

059.0θ

/NiNi/NiNi 22

0)25.0(25.0/NiNi/PbPb 22 E ∴ 平衡状态

(2)

②[Pb2+] = 1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] = 1.0mol·dm3

(3) < 0.25V > 0.25V

E = < 0

∴ 反应逆向自发

/NiNi2/NiNi2

/PbPb2

/PbPb2

③ [Pb2+] <1× 1014 mol·dm3 [Ni2+] > 1.0mol·dm3

习题（独立完成）(1) 试判断反应 MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 在 2

5C 的标准状态下能否向右进行 ?

(2)若采用浓盐酸（浓度为 12 moldm3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为多少？

已知： MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O = 1.23V

Cl2 + 2e =2 Cl- = 1.36V

① 影响氧化还原的产物例如： 2MnO4

– + SO32 – + 2OH – =

2MnO42 – (绿 ) + SO4

2 – + 2H2O 2MnO4

– + SO32 – + H2O =

2MnO2 （棕） + 3SO42 – + 2OH –

2MnO4 – + SO3

2 – + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4

2 – + 3H2O OH – → H2O → 6H+ MnO4 – 氧化性增强

OH – → H2O → 6H+ SO32 – 还原性减弱

（ 6 ）酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响

② 影响氧化还原的反应速度例如： Br – + Cr2O7

2 – + 14H+ = 3Br2+ 2 Cr3+ + 7H2O

在 H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc 介质中，反应速率较慢。

§4-3§4-3 电动势与电极电势在化学上的应用电动势与电极电势在化学上的应用

代数值大的电对中，氧化态易得电子 ,是较强的氧化剂； 代数值小的电对中 ,还原态易失电子 ,是较强的还原剂。

1 在原电池中的应用： ⑴ 判断正负极 正极：发生还原 (+e-) 反应，∴是 E大的电对；负极：发生氧化 (-e-) 反应，∴是 E 小的电对。

大的电对对应的还原半反应 --正极反应 小的电对对应的氧化半反应 --负极反应⑶ 计算电动势

2 在氧化还原反应中的应用⑴ 氧化剂与还原剂的相对强弱；⑵ 氧化还原反应进行的方向；⑶ 氧化还原反应进行的次序；⑷ 氧化还原反应进行的程度。

⑵ 写电池反应和电极反应 :

E

可见 :(1) 为正极 , (2) 为负极 ,其电动势为 : 这种电池称为浓差电池，电动势太小。

例题：用以下二电极组成原电池： (1) Zn∣Zn2+ （ 1.0mol.kg-1)

(2) Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1) 判断正、负极，计算电动势。解：按能斯特方程式：

2(Zn2+/Zn)= lg(0.001)2

0.0592V =-0.8506V

(Zn2+/Zn)= =-0.7618V

1

VE 089.021

电对 : I2/I- ， Br2/Br- ， Fe3+/Fe2+

已知 : /V:0.5355, 1.066, 0.771

解：氧化能力顺序： Br2—Fe3+—I2

还原能力顺序： I-—Fe2+—Br-

若有一种氧化剂，如 KMnO4 ， 反应顺序： I-- Fe2+ -Br-

若有一种还原剂，如 Zn， 反应顺序： Br2 - Fe3+ - I2

例一

当 pH=7,其他离子浓度皆为 1.0 mol.kg-1 时 ,下述反应能否自发进行 : 2MnO4

-+16H++10Cl- → 5Cl2+2Mn2++8H2O

解 :

}82

8)(

)(Mn

)(H)(MnOlg{

50.0592V

)/Mn(MnO)/Mn(MnO

4

24

24

cc

cc

=0.844V(Cl2/Cl-)= =1.36V

电动势 E=-0.516V<0 答 :反应不能自发进行。

例二

0.0592Vn Θ

Θ EK lg

判断氧化还原反应进行的程度平衡时， ΔG =0 有 -ΔrGm

= RTlnK

和 nFE= RTlnK

∴298.15K 时

电动势 EΘ=-0.771V

lgK=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05

K=8.91×10-27

答：反应程度极小。

例题：判断下述反应进行的程度：

2H++2Fe2+ H2+2Fe3+

解 : (H+/H2)=0V (Fe3+/Fe2+)=0.771V

§4-5 §4-5 电解电解一 电 解 池一 电 解 池

非自发氧化还原反应可借外加电源实现，此时电能转化为化学能。电 源 : 正极 负极

电解池 : 阳极 阴极反 应 : 氧化 还原

元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电 ,如 : 碳电极电解融熔 CuCl2 阳极： 2Cl--2e-→Cl2 (Cl-放

电 ) 阴极： Cu2++2e-→Cu (Cu放电 )

二 电极反应发生的条件对于电解质水溶液的电解 , 电源提供多大电压才能使电解过程发生 ? 以 Pt电极电解 0.1mol·kg-1 NaOH溶液为例：

在阳极 :4OH--4e-→2H2O+O2

算得： 阳 =0.4602V 形成氧 (气 )电极 (+) ；在阴极： 2H++2e-→H2 算得： 阴 =-0.7696V 形成氢 ( 气 )电极 (-) 。由电解产物形成 H2-O2 原电池， H2 为负极、 O2 为正极。 电动势 E =1.23V。

因电流方向与电源恰好相反，此电池的电动势称反电动势 反。

在阳极： 只有 +( 原 )≤ +(源 )

阳极才能向电源提供电子；在阴极： 只有 -( 原 )≥ -(源 ),阴极才从电源得到电子；

反 = +( 原 )- -( 原 )

=1.2298V≦ +(源 )- -(源 )= 源

这表示：电源提供的电动势≥ 1.23V 电解即可发生，此值 (1.23V)称理论分解电压 E( 理 )。

事实上，上述电解至少需 1.7V。此值(1.7V)为实际分解电压 E( 实 )。

此例中，电解进行的条件是：

三 超电压和超电势二者之差叫超电压： (超 )= ( 实 )- ( 理 ) 超电压是由超电势构成的： (超 )=η 阳 +η 阴

超电势η是由于电极极化 (包括内电阻、浓差极化、电化学极化等 )产生的。

η取正值。

超电势使阳极电势升高， 即 (析 ,阳 )=( 阳 +η); 阴极电势降低，即 (析 ,阴 )=(

阴 -η)。 影响超电势的因素有：电解产物、电极材料、表面状态、电流密度等。

四 电 解 的 产 物何种物质在电解池的两极放电得到电解产物 ?一般是 :在阳极 : 析出电势代数值小的还原态物质放电；在阴极 : 析出电势代数值大的氧化态物质放电。对于盐类水溶液的电解可归纳为 :在阳极：

还原态 金属电极 X-， S2-, OH- 含氧酸根 电极反应 M-ne-→Mn+ 2X--2e-→X2 4OH

-+4e-→2H2O+O2

在阴极： 氧化态 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ Mn2+Zn2+…(H+)Cu2+Hg2+

电极反应 2H++2e-→H2 M2++2e-→M

工程结构材料的三种破坏形式是 : 断裂、磨损、腐蚀。其中腐蚀是：金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化与破坏。

按化学反应的类型，腐蚀可分为： 化学腐蚀、电化学腐蚀。

§4-6§4-6金属的腐蚀与防护

一 化 学 腐 蚀

化学腐蚀发生在高温、干燥、无水环境下。如钢铁的氧化脱碳，输油管道内的腐蚀等。

金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。

二 电化学腐蚀 金属在介质中由于形成局部电池而引起的腐蚀。

在腐蚀电池中，阳极反应： M-ne-→Mn+

阴极反应有两类： * O2+2H2O+4e-→4OH- （吸氧腐蚀） * 2H++2e-→H2 （析氢腐蚀）通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，包括差异充气腐蚀 ( 浓差电池 )。电化学在工程上又分为全面腐蚀和局部腐蚀。

三 防腐方法1 金属的选择：按纯度、按介质等。2 保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。

—电镀 (Cr、 Ni、 Ag）、热镀（ Zn、 Sn、 Al）、包镀（ Al、 Ni …） ⑵ 非金属保护层—发蓝、磷化、涂装、

搪瓷、塑料喷涂…3 钝化法：⑴ 改变金属组成（整体、表面）；⑵ 阳极氧化（ Al）。

⑴ 金属保护层

使被保护金属成为阴极⑴阴极保护法： 牺牲阳极法

用活泼的金属（如 Zn、Al）与被保护金属连接，被保护金属成为阴极 ;

4 电化学保护法

把被保护金属与直流电源负极连接，被保护金属成为阴极。

把被保护金属与电源正极相联，使其 在阳极被氧化成氧化物保护膜。

外加电流法

(2)阳极保护法：

缓蚀剂 :

气相缓蚀剂；干燥空气，真空…

有机缓蚀剂 (如乌洛托品 ), 酸性介质中使用；

无机缓蚀剂 ( 如 K2Cr2O7),碱性介质中使用；

5 改善介质法：

四 金属材料的化学和电化学加工

1. 电镀：

原理：阳极溶解。过程 :

表面处理（去污 除油） 电镀液选择； 镀后处理（封闭 着色）

原理：同电镀。 特点：镀层厚（ 0.01-5mm）。 镀件是模具，应能剥离 。 用于空心 、 薄壁零件。

3. 化学镀 用还原剂使金属沉积在镀件上： M2+→M 特点：不用电；适用于非金属；对表 面形状无 要求。 可为非金属电镀打底。

2. 电铸：

除油：用有机溶剂、碱液清除污垢； 粗化：用酸或氧化剂，增加表面积； 敏化：使还原剂 (Sn2+) 吸附于镀件表面 活化： Ag+ 、 Pd2+ 、 Au3+被还原，成晶核 镀覆：电镀液 (Cu2+) 被还原，沉于镀件

过程：

特点：膜薄（ 0.5-1.5μm）； 防腐效果好。 反应： Fe NaNO2+NaOH Na2FeO2

Fe NaNO3+NaOH Na2Fe2O4—Fe3O4

条件： 135-150℃

4 发蓝（发黑）

抗蚀，绝缘好。脆，不耐酸碱。

反应： Fe H3PO4， Zn(NO3)2 Fe3(PO4)2.xH2O

M3(PO4)2.xH2O

其中 M 是 Mn2+ 、 Zn2+ 、 Cr3+

条件： 50-70℃

特点：膜厚（ 5-15μm）； 与基体结合牢；

5. 磷化

特点：膜厚（ 3-5μm），

反应：阳极： 3Al+6OH--6e-→Al2O3+H2O

阴极： 2H++2e-→H2

把金属在电解池的阳极氧化成氧化物。 膜与金属结合牢，氧化 物吸附性强，可封闭、着色。

6. 阳极氧化

原理：距离不同， 电流密度不同 溶解速率 不同方法：间隙小，两极 自动 推进；电解液高速流动。特点：用于特硬、脆、韧材料。

7. 电解加工 利用阳极溶解，进行金属加工

例题：已知： EΘ(Zn2+/Zn)=0.76V; EΘ(Cu2+/Cu)=0.34V;

Ks(CuS)=1.27×10-36; Ka1

(H2S)=9.1×10-8;

Ka2(H2S)=1.1×10-12

求 :(1)求下述氧化还原反应在 298.15K 时的 ΔrGmΘ

和 K

Zn2+(0.5mol·kg-1)+CuZn+Cu2+(0.2mol·kg-1)

(2)判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电 池符号。(3)若向上述 Cu2+ 溶液中不断通入 H2S，上述反应是 否会改变方向？

解 :(1)EΘ=E+Θ-E-

Θ=0.34V-(-0.76V)=1.1V

ΔGΘ=-zFEΘ=-2×96485C.mol-1×1.1V

=-212.267kJ.mol-1

lgK= 0.0592Vz ΘE =37.162

K=1.45×1037

(2) 可根据 ΔGΘ= -212.267kJ.mol-1<-40kJ.mol-1

知反应是自发的 ,即可组成原电池。

亦可进行如下计算 : E(Cu2+/Cu)=EΘ+(0.0592V/2)lg(0.2)

=0.34V-0.0207V=0.319V

E(Zn2+/Zn)=EΘ+(0.0592V/2)lg(0.5)

=-0.76V-0.0089V=-0.769V

E=E+-E-=0.319V-(-0.769V)=1.088V>0

可组成原电池 . 电池符号 :(-)Zn|Zn2+(0.5mol.kg-1)‖Cu2+(0.2mol.kg-1)|Cu(+)

(3) 反应式 : Cu2++H2S CuS+2H+

}S)/(H{})/(Cu{

})/(H{ΘΘ

Θ

Θ

ΘΘΘ

22

2

S

a2a1

bbbb

bbK

KK

K

K=1.0×10-19/1.27×10-36

b(Cu2+)=0.1101.0

0.4101.2719

236

=2.03×10-17mol.Kg-1

E(Cu2+/Cu)=EΘ+ 20.0592V

lg(2.03×10-17) =-0.154V

E(Zn2+/Zn)=-0.769V

E(Cu2+/Cu)>E(Zn2+/Zn)不会改变反应方向

4 - 3 电 解请写出氯气与金属铜反应的方程式并判断反应的方向。Cu + Cl2 === CuCl2 ΔG = -197kJ/mol

(-)Cu2++ 2e = Cu =0.34V

(+) Cl2 + 2e =2 Cl- = 1.36V

E=+-

-=1.36V-0.34V=1. 02V

该反应正向自发进行，逆向不自发。

电解池——把电能转变为化学能的装置。

在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与电源正极相连的极叫做阳极。

电子电源的负极沿导线进入电解池的阴极；电子又从电解池的阳极离去，沿导线流回电源正极。阴极上电子过剩，阳极上电子缺少，电解液 (或熔融液 )中的正离子移向阴极，在阴极上可得到电子，进行还原反应；负离子移向阳极，在阳极上可给出电子，进行氧化反应。

在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。