综合化学 之物理化学篇

第一讲 热力学基础及应用第二讲 动力学基础及应用第三讲 电化学、表面与胶体化学

第一讲 热力学基础及应用

热力学第一定律与热化学 热力学第二定律

化学平衡

多组分系统热力学

相平衡

统计热力学初步

热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境；隔离系统，封闭系统，（敞开系统）；广延性质或容量性质（加和性： V ， U ， H ， S ，A ， G ），强度性质（摩尔量， T ， p ）；功 W ；热 Q；内能；焓；热容；状态与状态函数；平衡态；过程函数（ Q ， W ）；可逆过程；节流过程；真空膨胀过程；标准态（纯态， p ）；标准反应焓；标准生成焓；标准燃烧焓。

二、重要公式与定义式1. 体积功： W= -p 外 dV2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W3. 焓的定义： H=U + pV

4. 热容：定容摩尔热容 CV ， m =Q V /dT = ( Um/ T )V

定压摩尔热容 Cp ， m = Q p /dT = ( Hm/ T )P

理想气体： Cp ， m- CV ， m=R ；凝聚态： Cp ， m- CV ， m≈0

理想单原子气体 CV ， m =3R/2 ， Cp ， m= CV ， m+R=5R/2

5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB （ T ）或标准燃烧焓 c HB

（ T ）计算 rHm

= vB fHB （ T ） = - vB c HB

（ T ）

6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）2

1

T

T rHm

（ T2 ） = rHm （ T1 ） + rCp ， m dT

7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV = rHm （ T ） - rUm （ T ） = vB （ g ） RT

8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1g= p2V2

g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp ， m/CV ， m

1 ．解题时可能要用到的内容

（ 1 ）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2 ， O2 ， H2 等。

恒温过程 dT=0 ， U= H=0 ， Q=W ；

非恒温过程， U = n CV ， m T ， H = n Cp ， m T ，

单原子气体 CV ， m =3R/2 ， Cp ， m = CV ， m+R = 5R/2

（ 2 ）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即

U≈ H= n Cp ， m T

2 ． 恒压过程： p 外 =p= 常数，无其他功 W'=0

（ 1 ） W= -p 外（ V2-V1 ）， H = Qp = n Cp ， m dT ， U = H- （ pV ）， Q= U-

W

（ 2 ） 真空膨胀过程 p 外 =0 ， W=0 ， Q= U

理想气体结果： dT=0 ， W=0 ， Q= U=0 ， H=0

（ 3 ） 恒外压过程：

2

1

T

T

三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算

例 1-1 ： 1mol 理想气体于 27 ℃ 、 101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ℃ ，则压力升到 1013.25kPa 。求整

个过程的 W 、 Q 、 U 及 H 。已知该气体的 CV ， m 恒定为 20.92J·mol-1 ·

K-1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

(T1=27 , ℃ p1=101325Pa ， V1)→(T2=27 , ℃ p2=p 外 =? ， V2=?)→(T3=97 , ℃ p3=1

013.25kPa ， V3= V2)

首先计算功 W ，然后计算 U ，再计算 Q ， H 。3. 恒容过程 ： dV=0

W=0 ， QV U = n CV ， mdT ， H= U+V p 2

1

T

T

4 ．绝热过程： Q=0

（ 1 ）绝热可逆过程 W= pdV = U = n CV ， mdT ， H= U+ pV

理想气体：

（ 2 ）绝热一般过程：由方程 W = p 外 dV = U = n CV ， m dT 建立方程求解

。

2

1

T

T2

1

T

T

2

1

T

T

g g1 1 2 2 1 1 1 2 2 2p V = p V p V / T = p V / T

5 ．节流过程（等焓过程）： H=0 ， Q=0

焦耳 - 汤姆逊系数 µJ-T = （ T/p ） H ，理想气体 µJ-T =0 ，实际气体 µJ-T ≠0

6. 相变过程 S （ a ）→ S （ b ）：（ 1 ）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 ℃ 结冰或冰溶解， 100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。

由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T

Hm （ T2 ） = Hm

（ T1 ） + Cp ， m dT

（ 2 ）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

2

1

T

T

例 1-2 ：水在 -5 ℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 ℃ 结冰的可逆相变过程，即

7 ．化学过程：标准反应焓的计算 （ 1 ） 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧

焓存在的联系。 例如 H2O （ l ）的生成焓与 H2 的燃烧焓， CO2 的生成焓与

C （石墨）的燃烧焓数值等同。 （ 2 ）一般过程焓的计算：基本思想是（ 1 ），再加上相变焓等。 （ 3 ）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。

1

1

2 2

2 2

1 2

H O(l, 1mol,-5 C ,p ) H O(s, 1mol, -5 C ,p )

H O(l, 1mol, 0 C ,p ) H O(s, 1mol, 0 C ,p )

H = H +

H

H

2 4Δ H Δ H

3 4H + H

例 1-3 ：在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇 ( 摩尔质量为 32 克 ) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。

(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 △ cHm θ 。

(2) 已知 298.15K 时 H2O(l) 和 CO2(g) 的标准摩尔生成焓分别为－ 285.83 kJ·m

ol － 1 、

－ 393.51 kJ·mol － 1 ，计算 CH3OH(l) 的△ fHm θ 。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1 ，计算 CH3OH(g) 的 △ fHm θ

解：（ 1 ） 甲醇燃烧反应： CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

△ cUm θ = － 119.50 kJ/(5.27/32)mol = － 725.62 kJ·mol － 1

△   cHm

θ = △cUm

θ +

= ( － 725.62 － 0.5×8.3145×298.15×10 － 3)kJ·.mol － 1

= － 726.86 kJ·mol － 1

23

RTv )g(B

（ 2 ）△cHm

θ = △fHm

θ (CO2) + 2△fHm θ (H2O ) － △

fHm θ [CH3OH(l)]

△fHm

θ [CH3OH (l)]= △fHm

θ (CO2) + 2△fHm θ (H2O ) － △

cHm θ

= [ － 393.51+2×( － 285.83) － ( － 726.86) ] kJ·mol － 1

= － 238.31 kJ·mol － 1

（ 3 ） CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△ vapHm θ = 35.27 kJ·.mol － 1

△fHm

θ [CH3OH (g)]= △fHm

θ [CH3OH (l)] + △vapHm θ = ( － 238.31+35.27)kJ·.mol － 1

= － 203.04 kJ·mol － 1

热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数

二、主要公式与定义式

1. 热机效率： = -W / Q1 = （ Q1+Q2 ） / Q1 = 1 - T2 / T1

2 ．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0

Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0

 

S≥ Qr / T

3 ．熵的定义式： dS = Qr / T

4 ．亥姆霍兹（ helmholtz ）函数的定义式： A=U-TS

 

克老修斯（ R.Clausius ） 不等式：

不可逆

可逆

不可逆

可逆

2

1

5 ．吉布斯（ Gibbs ）函数的定义式： G=H-TS ， G=A+pV

6 ．热力学第三定律： S* （ 0K ，完美晶体） = 0

7 ．过程方向的判据： （ 1 ）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG<0 ，自发（不可逆）； dG=0 ，平衡（可逆）。 （ 2 ）一般过程用熵判据： S （隔离系统） >0 ，自发（不可逆）； S （隔离系统） =0 ，平衡（可逆）。 （ 3 ）恒温恒容不做非体积功过程： dA<0 ，自发（不可逆）； dA=0 ，平衡（可逆）。8 ．可逆过程非体积功的计算

（ 1 ） 恒温可逆过程功： Wr = T A ， Wr ' = T,V A ，

（ 2 ） 恒温恒压过程非体积功： Wr' = T ， p G

9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式

关键式： dU =T dS-pdV 源由： dU =Q +W ，可逆过程： Qr = T dS ， Wr = p dV

）

其他式可推导： dH =d （ U + pV ） = T dS + V dp

dA = d （ U -TS ） = -SdT – p dV

dG = d （ H-TS ） = -SdT + V dp

应重点掌握 dG= -SdT +V dp 在恒压下的关系式 dG= -SdT

恒温时的关系式 dG= -Vdp 。

麦克斯韦关系式：若 dF = Mdx + N dy ， 则（ M/ y ） x = （ N/ x ） y

即： 利用 dU = T dS - p dV 关系有： - （ T/ V ） S = （ p/ S ） V

dH = T dS + V dp 关系有： （ T/ p ） S = （ V/ S ） p

dA = -S dT - p dV 关系有： （ S/ V ） T = （ p/ T ） V

dG = -S dT + V dp 关系有： - （ S/ p ） T = （ V/ T ） p

10. 克拉佩龙方程与克劳修斯 - 克拉佩龙方程： 相变过程 S （）→ S （） 的压力（蒸气压）与温度的关系

（ 1 ）克拉佩龙方程： dp/dT = Hm* / （ T V m

* ）

（ 2 ）克劳修斯 - 克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固

相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略， Hm* 近似与温度无关，

则

ln （ p2/p1 ） = Hm* （ T2-T1 ） / RT1T2

（ 3 ）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：

升华 Hm* = 熔化 Hm

* + 蒸发 Hm*

三、 S、 A、 G的计算1 ． S 的计算（ 1 ）理想气体 pVT 过程的计算

dS=Qr / T = （ dU-Wr ） /T = （ nCV ， mdT-pdV ） /T （状态函数与路径无

关，理想气体： p=nRT/V ）

积分结果： S = nCV ， mln （ T2/T1 ） + nRln （ V2/V1 ） （代入： V=nR

T/p ）

= nCp ， mln （ T2/T1 ） + nRln （ p1/p2 ） （ Cp ， m = CV ， m +R ）

特例：恒温过程： S = nRln （ V2/V1 ）

恒容过程： S =nCV ， mln （ T2/T1 ）

恒压过程： S =nCp ， mln （ T2/T1 ）（ 2 ）恒容过程： S = （ nCV ， m/T ） dT

（ 3 ） 恒压过程： S = （ nCp ， m/T ） dT2

1

T

T

2

1

T

T

（ 4 ） 相变过程：可逆相变 S = H/T

（ 5 ） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆

S = Qr （环） /T （环） = -Q （系） /T （环）

（ 6 ）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书 173页。（ 7 ）标准摩尔反应熵的计算

rSm= vB Sm

（ B ， T ）

2 ． G 的计算（ 1 ）平衡相变过程： G=0

（ 2 ）恒温过程： G= H-T S

（ 3 ）非恒温过程： G= H- S = H - 2S2-T1S1 ） = H - 2 S- S1 T ）

诀窍：题目若要计算 G ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3 ． A 的计算（ 1 ）恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0

（ 2 ）恒温： A= U-T S= G- （ pV ）

（ 3 ）非恒温过程： G= U- S = U - 2S2-T1S1 ） = U - 2 S- S1 T ）

诀窍：题目若要计算 A ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

4. 综合计算例

例 2-1 ： 5mol 某理想气体 ( Cp ， m = 20.10 J·K—1·mol—1) ，由始态 ( 400K

， 200kPa ) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的 W 、 Q 、 ΔU 、 ΔH 及 ΔS 。 5 mol

T2=600Kp2

5 mol

T1=400Kp1=200kPa

dV=0 解：

J0pdVW

20.79kJ

200KKmol8.3145)J-(29.105mol

)(

1-1-

,,,2

1

TRCnTnCdTnCQ mpmvTT mvV

29.10kJ200KKmol29.10J5mol

kJ79.2011

,,2

1

TnCdTnCH

QU

mpTT mp

V

111

1

2, K42.14J

400

600lnKmol8.3145)J(29.105molln

T

TnCS mV

例 2-2 ：已知水在 0℃， 100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ·mol—1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和 75.3J·K—1·mol—1 。试计算

H2O( s ，— 5℃， 100kPa) → H2O( l ，— 5℃， 100kPa)

的 ΔH 、 ΔS 和 ΔG ，并说明该过程能否自发进行 ?

解法 1 ：设计如下路径 ( 以 1mol 为基准 )

ΔH, ΔSH2O(1mol, l, T1=—5 , ℃

100kPa)

H2O(1mol, l, T2=0 , 100kPa)℃H2O(1mol, s, T2=0 , 100kPa)℃

H2O(1mol, s, T1=—5 , 100kPa)℃

ΔH2 ,ΔS2

ΔH3

ΔS3

ΔH1

ΔS1

5820J

mol(-5)]J73.56009(5)37.6 [mol1

)])(())(([1-

12,212,321

TTlcHTTscnHHHH mpmp

ln)l(ln)s(2

1,

21

2,321 T

TnC

T

Hn

T

TnCSSSS mp

mfusmp

1 1

1

273.15 6008 268.15 1mol (37.6 ln 75.3 ln )J K mol

268.15 273.15 273.15

21.32J K

过程不能自发进行。

J 0J 106.0K21.32J268.15K5820J 11

STHG

解法 2 ：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用 d(H)/dT=Cp 。

当 Cp 为常数时，积分得

其余步骤同解法 1 。

1

111

2121

molJ5820

)K5(molKJ)6.373.75(molJ6009

)()()(

TTCTHTH p

例 2-3 ： 1 mol 理想气体始态为 27℃、 1MPa ，令其反抗恒定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的 5倍，压力与外压相同。 计算此过程的 Q 、 W 、△U 、△ H 、△ S 、△ A 及 △ G 。已知理想气体的恒容摩尔热容为 12.471J·mol － 1·K － 1 。

解：系统的变化过程 :

n = 1mol T1 =300.15K

p1=1 Mpa V1

n = 1mol T2 =?

p2= 0.2 Mpa V2=5 V1

根据理想气体状态方程

p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得 T1=T2 = 300.15K

即为等温过程 ( 这是解本题的关键 ! 若先算出 V1 ， 再算 T2 值， 因为保留有效位数的

不同引起计算误差， 有可能出现 T1T2) 。 根据理想气体恒温时有

△  H =△U = 0

W = － p 外 (V2 － V1) = － (p1 /5)(5V1 － V1) = － 0.8 p1V1 = － 0.8 nRT1

= － [ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = － 1996 J

由第一定律可得 Q = △U － W = 1996 J

△  S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K － 1×ln(5/1) = 13.38 J·K － 1

△  A = △U － T△S = 0J － 300.15K×13.38 J·K － 1 = － 4016 J

△  G = △H － T△S = △A = － 4016J

注意 : 若要计算△ A或 △ G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。

多组分系统热力学 一、重要概念 混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：物质 B 的摩尔分数 xB 、质量分数 wB 、（物质的量）浓度 cB 、

质量摩尔浓度 bB ，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶

液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数。二、重要定理与公式

1 ．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 A 的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA

2 ．亨利定律：稀溶液挥发性溶质 B 的蒸气压 pA = k xA ， k 为亨利常数

3 ．稀溶液的依数性：

（ 1 ）蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA

* xB

（ 2 ）凝固点降低： Tf =Kf bB ， Kf –溶剂有关的凝固点降低常数

（ 3 ）沸点升高： Tb =Kb bB ， Kf –溶剂有关的沸点升高常数

（ 4 ）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 =cRT

4. 化学势定义 GB = （ G/ nB ） T ， p ， nc≠nB

（ 1 ）理想气体的化学势 = +RTln （ p/p ）（ 2 ）分配定律：在 T ， P 下，某溶质 B 在溶剂 A构成的两相达到平衡时有

cB （） /cB （） =K （ T ， p ）

（ 3 ） 实际气体的化学势与逸度 f

= +RTln （ f/p ）

其中逸度系数 B = fB / yB pB ，理想气体 B =1 。

5 ．过程方向判据： dT=0 ， dp=0 ， W'=0 时（ 1 ）相变过程：自发过程方向 <0 。

（ 2 ）化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vBB <0 。

6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

（ 1 ）化学势 = +R T ln x

mixV=0 ，

mixH=0 ，

mixS= -nR xblnxB ，

mixG= mixH - T mixS = nRT xblnxB ，

7. 真实液态混合物：浓度用活度代替

= +R T ln a

其中 a= fB xB ， fB – 活度系数。

三、常见的计算题型1 ．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2 ．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。3 ．典型题型例 3-1 ：香烟中主要含有尼古丁 (Nicotine) ，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H ， 72% 的 C 和 18.7% 的 N 。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.

0 克的水中，所得溶液在 101325Pa 下的凝固点为 － 0.62℃，求出该物质的

摩尔质量 MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 K·

kg·mol － 1 ）。 解：假设尼古丁的摩尔质量为 MB ，根据凝固点下降公式 △ Tf =Kf bB

则有 MB = 150 g·mol － 1

可算出各原子数 C ： Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0N ： Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0

H ： Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9 所以分子式为 (C9N2H14)

kg012.0kg/-106

molkgK86.1K62.0 B4

1 M

例 3-2 ：在 293K 时将 6.84g蔗糖（ C12H22O11 ）溶于 1kg 的水中。已知 293

K 时此溶液的密度为 1.02g·cm-3 ，纯水的饱和蒸气压为 2.339kPa ，试求： (1)   此溶液的蒸气压；

(2)   此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数 Kb=0.52K· mol-1·kg 。

(3)   此溶液的渗透压。 解：（ 1 ）蔗糖的摩尔质量为 342g ，

x 蔗糖 = (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004

p= p*(1- x 蔗糖 )= 2.339kPa*(1-0.0004)=2.338kPa

(2)   b 蔗糖 = (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1

Tb =Kb b 蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K

(3) c = n 蔗糖 /V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·d

m-3

=cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kP

a

化学平衡

一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程

核心问题： rGm = rGm （ T ， p ， x ），故考虑 T ， p ， x 的影响。

1 ．理想气体反应的等温方程： rGm = rGm +RTlnJp 其中：

（ 1 ） 压力商 Jp=

B

B

θB )/(

vpp

注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 （ 2 ） 标准反应摩尔吉布斯函数变： rGm

vB BvB Gm= -RT ln K

（ 3 ） 标准平衡常数： K =exp （ - rGm/RT ） =JP （平衡）（即平衡常数

的两种计算方法）

（ 4 ） 恒温恒总压时， rGm = rGm +RTlnJp = RTln （ Jp / K 0 即 Jp K

反应正向进行

B

B

2 ．平衡常数与温度的关系 - 化学反应的等压方程

{ （ rGm /T ） / T} p ， x = - rHm

/T2 （基本式，代入 rGm -RT ln K

可得下微分式）

dlnK/ dT = rHm / （ RT2 ） （ 微分式）

rHm 为常数 ln （ K2

/ K1 ） = - （ rHm

/R ）（ 1/T2 - 1/T1 ） （定积分

）

lnK = - （ rHm /R ）（ 1/T ） + C （不定积分）

（ 2 ） rHm 与温度有关： rHm

（ T ） = rHm （ T1 ） + Cp dT

再利用 Cp = a + b T + c T 2 代入基本式进行计算。

2

1

T

T

3 ．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

K= Kp （ p ） - v = Ky （ p/p ） v= Kc

（ cRT / p ） v= Kn （ p/p nB

） v

其中： v = vB ， pB = p yB = p nB / nB = （ cB/cB ） cB

RT

（ 1 ）若反应的 v>0 ，总压 p增大， K 不变， Ky 减少，产物分压减少，反

应朝反应物方向移动。

K= Ky （ p/p ） v

（ 2 ）惰性组分的影响： K= Kn （ p/p nB ） v ，相当于降低总压。

（ 3 ）反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4 ．非理想气体：压力用逸度或活度代替。 三、典型的计算类型

1 ．标准摩尔反应吉布斯函数 rGm 的计算

（ 1 ）由标准生成吉布斯函数计算： rGm = B vB fGm

， B

（ 2 ）由 rHm 和 rSm

计算： rGm = rHm

-T rSm

（ 3 ）由平衡常数计算： rGm= -RT ln K

（ 4 ）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。

（ 5 ）恒温恒压下， rGm = rGm +RTlnJp = RTln （ Jp / K 0 即 Jp K

反应正向进行

2 ．平衡常数的计算

（ 1 ）由 rGm 计算： K =exp （ - rGm

/RT ）

（ 2 ）由平衡组成计算： K =JP （平衡）

（ 3 ）由相关反应的平衡常数进行计算

（ 4 ）由 K （ T1 ）计算 K （ T2 ）：利用等压方程。 3 ．典型题型 例 4-1 ：已知数据

H2(g) 0 130.68 26.88

物质 △  fHm (298K)

/ kJ·mol—1

S m (298K)

/J·mol—1·K—1

Cp ， m

/J·mol—1·K—1

CO(g) —110.52 197.67 26.537

CH3O

H(g)

—200.7 239.8 18.40

对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g) ，

试求： (1) 298K 时反应的△ rG ， △rH ， △

r S 值。 (2) 300℃时的标准平衡常数 K 。

(3) 300℃总压 100 kPa 时 CH3OH 的分解率（只需列出计算公式，不必

计算结果）。 解： (1)

90.18kJ200.7)]kJ(02110.52[θ Hr-1-1θ K9.2J21K239.8]J130.682[197.67 Sr

kJ85.24K)kJ10219.2(298K-90.18kJ- -13θθθ STHG rrr

(2)

= 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ

)K298()573(573

298 ,θθ dTCHKH

K

K mprrr

dTT

CSS mpr

rr 573K298K

,θθ )K298()K573(

1-1-1- K259.7J 298K

573KlnKJ897.61K9.2J21

kJ61.41K)kJ10259.7(573K-07.2kJ1- -13θθθ STHG rrr

6210)573KmolK8.3145J

molJ1041.61exp()exp(

11

13θθ

RT

GK r

  (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)

1—x x 2x Σn =1+2x

若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1 ， 有 x3≈1 ， 1+2 x≈3 ， 所以可得 x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999 。

23θ θ

θ2

θ

2( ) ( )

41 2 1 26210

1 (1 2 ) (1 )( )1 2

p px xxx p x p

Kpx x x

x p

总 总

总

例 4-2 ： 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)

反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15 ，操作压力为 2.000×

105 Pa 。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40% 。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知 298.15K 时有关数据如下：

丁二烯 110.16 150.67

  △fHm /(kJ·mol － 1) △fGm

/(kJ·mol － 1)

丁烯 － 0.13 71.29

解： 转化率 x=0.40 时 , 反应简记为 A = B + H2 H2O

t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = t’ (1 － x)mol x mol x mol 15 mol n 总 = (16 + x) mol

22 2

θ θ

( )16 0.4 2( ) ( ) ( ) 0.0325

1 (1 )(16 ) (1 0.4)(16 0.4) 116

xp px xK

x x xp px

总 总

T=298.15K 时，

△  rGm = △fGm

[B]+ △fGm [H2]

－ △ fGm [A]

= (150.67+0 － 71.29) kJ·mol － 1= 79.38 kJ·mol － 1

△   rHm

=[ 110.16+0 － ( － 0.13)] kJ·mol － 1 = 110.29 kJ·.mol － 1

△  rSm

=(△rHm －△ rGm

)/ T=(110290 － 79380)/298.15 J·mol － 1·K － 1

=103.7 J·mol － 1·K － 1

因此 △ rGm = － RT’ ln(Kp ) = △rHm

－ T’ △rSm

T’ = △rHm

/ [△rSm － Rln(Kp

)]

=110290K/(103.7 － 8.314ln0.0325) = 834K

相平衡

一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，

步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相

图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1 、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’

(1) 强度因素 T ， p 可变时 n=2

（ 2 ）对单组分系统： C=1, F=3-P

（ 3 ） 对双组分系统： C=2 ， F=4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压， F=3-

P 。

2 、相图（ 1 ）相图：相态与 T ， p ， x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成

。（ 2 ）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到

。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。3 、单组分系统的典型相图对于单组分系统 C=1 ， F=C-P+2=3-P 。当相数 P=1 时，自由度数 F=2 最大

，即为双变量系统，通常绘制蒸气压 - 温度（ p-T ）相图，见下图。p

T

l

B C

A

O

s

g （ a ） 正常相图

常见的单组分系统相图

C'

p

T

l

B C

A

O

s

g

（ b ） 水的相图

（ c ） 硫的相图

F

G

D

µ¥Ð±Áò

p

T

ÒºÌåÁò

B

C

A

OÕý½»Áò

ÁòÕôÆø

4 、二组分系统的相图 类型：恒压的 t-x （ y ）和恒温的 p-x （ y ）相图。 相态：气液相图和液 -固（凝聚系统）相图。（ 1 ）气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的 p-x （压力 -组成）图或恒压下的 t-x （温度 -组成）图，见下图。

t = 常 数

液 相 线

气 相 线

g + l

l

g

BA

p

xB(yB)

（ a ） 理想混合物

二组分系统恒温下的典型气液 p-x相图

t = 常 数

g + l液 相 线

气 相 线

l

g

BA

p

xB(yB)

g + lg + l

t = 常 数液 相 线

气 相 线

l

g

BA

p

xB(yB)

（ b ） 最大负偏差的混合物

（ c ） 最大正偏差的混合物

二组分系统恒压下的典型气液相图

（ a ） 理想或偏差不大的混合物

p = 常 数

液 相 线 或 泡 点 线

气 相 线 或 露 点 线

g + l

l

g

BA

t

xB(yB)（ b ） 具有最高恒沸点（大负偏差） p = 常 数

g + l

液 相 线 或 泡 点 线

气 相 线 或 露 点 线

g + l

l

g

BA

t

xB(yB)

（ c ） 具有最低恒沸点（大正偏差）

g + l

p = 常 数

液 相 线 或 泡 点 线

气 相 线 或 露 点 线

g + l

l

g

BA

t

xB(yB)（ d ） 有最高会溶点的部分互溶系统

B A在 液 层 中的 溶 解 度 线

A B在 液 层 中的 溶 解 度 线

最 高 会 溶 点

l1 + l2

p = 常 数l

BA

t

xB

最 低 会 溶 点

B A在 液 层 中的 溶 解 度 线

A B在 液 层 中的 溶 解 度 线

最 高 会 溶 点

l1 + l2

p = 常 数

l

BA

t

xB

（ e ）有最高和最低会溶点的部分互溶系统

（ f ） 沸点与会溶点分离

DC

G

F

O

gg + l

g + l

l1 + l2

p = 常 数

l

BA

t

xB(yB)

（ g ） 液相部分互溶的典型系统

（ h ）液相有转沸点的部分互溶系统

（ i ） 液相完全不互溶的系统

xB(yB)

ÈýÏàÏßCOD ( l1 +g + l2)l1

DC

GF

O

g

g + lg + l

l1 + l2

p = 常 数

l2

BA

txB(yB)

ÈýÏàÏß COD ( g + l1 + l2)

g + l1

l1

DC

G

F

O

g

g + l2

l1 + l2

p = 常 数

l2

BAt

g + B(l)

ÈýÏàÏßCOD [ A( l) +g + B(l) ]DC

GF

O

g

g + A(l)

A(l) + B( l)

p = 常 数

BA

t

xB(yB)

（ 2 ）液 -固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑 t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体，）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。只要知道气 -液系统或液 -固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统 A-C 和 C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种

固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为 H2O-NaCl 系统，见图。

二组分液固系统的典型相图

（ a ） 固相部分互溶系统

xB

ÈýÏàÏßCOD ( +l + )DC

GF

O

l

l + + l

+

BA

t

（ b ） 固相有转溶点的部分互溶系统

xB

ÈýÏàÏß COD ( + l + )

l +

DC

G

F

O

l

l +

+

p = 常 数

BA

t

（ c ） 固相完全不互溶的系统

A(s) + l

ÈýÏàÏßCOD [ A( s) + l + B(s) ]DC

G

F

O

l

l + B(s)

A(s) + B( s)

BA

t

xB

（ d ） 形成稳定的化合物

C

ÈýÏàÏß HIJ ( C(s) +l + B(s))

C( s) + B(s)

l + B(s)C(s) + l

K

JIH

l + C(s)

ÈýÏàÏß COD ( A(s) +l + C(s))

DC

G

F

O

l

A(s) + l

A(s) + C( s)

BA

t

xB

（ e ） 形成不稳定的化合物

0 20 40 60 80 100

-40

0

40

80

120

160

OS2' S3L'

L S2S1

l + NaCl¡¤2H2O(s) + NaCl(s)

H2O(s) + ll + NaCl¡¤2H2O(s)

H2O(s) + NaCl¡¤2H2O(s)H2O(s) + l + NaCl¡¤2H2O(s)

NaCl¡¤2H2O(s) + NaCl(s)

l + NaCl(s)l

G

NaClNaCl¡¤2H2OH2O

t /

¡æ

%£¨ÖÊÁ¿£©

（ 3 ）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律 F=C-P+1 。单相区： P=1 ， F==C-P+1=2-1+1=2

两相区： P=2 ， F=C-P+1=2-2+1=1

三相线： P=3 ， F=C-P+1=2-3+1=0 ，为无变量系统。5 、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图6-5 。某系统中物质的总量为

n ，组成为 xo ，在某一温度下

达到两相平衡，其对应的左右

相态物质的量分别为 nL 、 nR ，

组成分别为 xL 、 xR ，则有

OL

RO

xx

xx

n

n

LO

OR

R

L

或

ROnOLn RL ROmOLm RL

nLnR

xRxO xL

ROL

BA

t

xB (»ò mB)

利用杠杆规则，加上 式或 即可计算出平衡时两个相态分布的量。

nnn RL mmm RL

6 、复杂相图分析：对二组分系统的 p-x 或 t-x图进行总结分析（ 1 ） 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按、、、命名。 对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。 对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。

（ 2 ）区域相数的确定单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处

（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 (

边可以是连续的曲线）或不规则的四边形 或超过四边的多边形

两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形 ( ) 、水平三边形 、二边形 、 或连续的封闭曲线 。

三相线：在相区中平行于组成轴的直线。一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两

个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。

NL

C

ÈýÏàÏß HIJ ( C(s) +l + B(s))

VII C( s) + B(s)

VI l + B(s)

V l + C(s)

K

JIH III + l

ÈýÏàÏß EOD ( +l + C(s))DE

G

F

O

Il

II

IV + C( s)

BA

t

xB

二组分凝聚系统统的温度 - 组成图

ÈýÏàÏß LGNl1+ C(s) + l2

N

L M

Vl1 + l2

C

ÈýÏàÏß HIJ C(s) +l + B(s)

VIII C( s) + B(s)

VII l + B(s)

VIC(s) + l

K

JIH

III l + C(s)

ÈýÏàÏß EOD A(s) +l + C(s)

DE

G

F

O

I l

II A(s) + l

IVA(s) + C( s)

BA

t

xB

7 ．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制 步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为 0 的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为 0 。基于上述原理，很容易根据 t-x 相图绘出步冷曲线。

三、典型题： (1) 给出一些相变点画相图； (2)用相律分析相图； (3)用杠杆原理分析组成； (4) 画冷却曲线。

(1) 根据上述数据 , 粗略描绘出 A—B二组份凝聚系统相图 , 标出各区的稳定相和自由度数 , 同时指出三相线。

(2) 对 A 和 B 质量各占一半的系统从 1000℃降至室温时 , 请说明其状态的变化。已知 A 和 B 摩尔质量分别为 24.3, 63.55 g·mol—1 。

解： A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 % ，

AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9% ，

C=2(双组分 ) ，恒压时 F = C—P + 1 = 3—P ,

单相区 F =2 ，两相平衡区 F=1 ；三相线 (CDE ， FGH ， IJK) F =0 。

例 5-1 ： 已知金属 A 和 B 的熔点分别为 648℃和 1085 . ℃ 两者可形成两种稳

定化合物 A2B 和 AB2, 其熔点依次为 580 , 800 . ℃ ℃ 两种金属与两种化合物四

者之间形成三种低共熔混合物 .低共熔混合物的组成 (含 B%( 质量 )) 及低共熔点对应为 : B:35%, 380 ; B: 66%, 560 ; B:90.6%, 680 . ℃ ℃ ℃

0 20 40 60 80 1000

200

400

600

800

1000

0

200

400

600

800

1000

d

c

b

a

l+B(s)

AB2(s) + l

A2B(s) + l

l + AB2(s)

l + A2B(s)A(s) + l

AB2(s)

+ B(s)

A2B(s) + AB2(s) A(s) + A2B(s)

A2BAB2 BA

l

恒压

t /¡æ

MB %

A—B 系统的相图

0

200

400

600

800

1000

A(s) + A2B(s)

l + A(s) + A2B(s)l + A2B(s)

lt /¡æ

ʱ¼ä / s

wB=50% 时的冷却曲线

例 5-2 ：某 A － B二元凝聚系统相图如下。 (1)   标出图中各相区的稳定相 ( 可填入图中 ) ，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。 (2)   画出状态点为 a 的样品的冷却曲线。 (3 ） A 和 B 能否一同析出？

xB

l +

l + C(s)

C(s) + + C(s)

l +

K

IHJ

GFE

D

e

d

c

b

a

CBA

l

ºãѹt

解： (1) 各相区的稳定相见相图（、 为固溶体， l 为液相， C 为不稳定化合物）。 三相线 EFG ： a 、 C 、液相三相。 JHI ：、 C 、液相三相 自由度 F= C － P+1 = 3 － P 。单相区 F=2 ，两相区 F=1 ，三相线 F=0 。

xB

l +

l + C(s)

C(s) + + C(s)

l +

K

IHJ

GFE

D

e

d

c

b

a

CBA

l

ºãѹt

a

b

c

d

e

冷却曲线

A － B 凝聚系统相图

（ 2 ） 冷却曲线见上图。 （ 3）从相图上看， A 和 B 不存在共存区，故不能一同析出。

普遍问题： （ 1 ）相图不完整，无图名或无坐标名。 （ 2 ）区域编号比较乱。 （ 3 ）对区域相态的确定不清楚。 （ 4 ）不太擅长于使用相律 F=C-P+2 。 （ 5 ）未指明具体的相态。两相平衡的称呼不清楚

两相之间的变化： 固体、气体：升华，凝华 固体、液体： 熔化，凝固 液体、气体： 蒸发

统计热力学初步

一．主要概念 定域子 ( 可分辨 ) ，离域子 ( 不可分辨 ) ，独立子，相依子；能量的分解

，能级，简并度，基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵 (光谱熵 ) ，量热熵，残余熵

二．主要公式1 ．各种运动能级公式

)(8 2

2

2

2

2

22

c

z

b

y

a

x

m

ht 平动：

)(8

2223/2

2

zyxmV

ht 立方体时

其中 x ， y ， z

分别为 1 ， 2 ，3 ，…， 正 整 数 ；

基态 t,0≈0

简并度 g t ：基

态 g t,0 =1 ，第一

激发态 gt ,1 =3 。

转动： r = J(J+1)h2/82I , 基态 r ， 0 =0 ； gr = 2J+1, J=0,1,2,…

振动： = ( + )hv ， 基态 v, 0 = hv ； g =1 ， =0,1,2,…21

21

2 ．各种微态数公式

(1) 定域子系统：

i i

ni

D n

gNW

i

!! ；当

ii

Di n

NWg

!

! ,1

(2) 离域子系统：

i ii

iiD gn

gnW

)!1(!

)!1(；当

! ,

i i

ni

Dii n

gWng

i

(3) 系统的总微态数为：

D

DW

3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数

粒子的配分函数：

i

kTi

iegq /

波尔兹曼分布：

是最可几分布，也是平衡分布。

q

eg

N

n kTii

i /

任何两能级 i ， j 上的分布数 ni ， nj之比：

)/exp(

)/exp(

kTg

kTg

n

n

jj

ii

j

i

式中的任一能级 ( 对独立子系统 ) 可表示五种运动形式之和

i = i , t + i , r + i , + i , e + i , n

其能级的简并度亦表示为积的形式：

g i = g i , t g i , r g i , gi , e gi , n

配分函数： q = q t q r q, q e q n

4 ．各种运动配分函数的公式

单原子分子 q =qt qe qn

双原子分子 q =qt qr q qe qn

核配分函数 qn 对化学反应一般没影响，故可以不计。

(1) 平动配分函数：

Vh

mkTqt 3

2/3)2(

其中一维时的配分函数： ft = qt1/3 =

3/12/1)2(

Vh

mkT

(2) 转动配分函数： qr

= 2

28

h

IkTT

r

(r /T<<1 ，大部分分子均可适

用 ) 一个转动自由度的配分函数： fr =qr

1/2 = (T/r)1/2

式中转动特征温度： Θr = h2/82Ik

转动惯量： I=μr2 = m1m2 r2 /(m1+m2) ， μ 为折合质量

称为对称数，是绕旋转轴旋转 360 度时重迭的构型数。对同核和异核双原子，分别为 2 和 1 。对多原子非线性分子，有 3 个转动轴。 (3) 振动配分函数

定义振动特征温度： Θ = hv/k 。对一维谐振子

qv = [exp(Θv /2T) - exp(-Θv /2T)]-1 = exp(-Θv /2T) / [1 - exp(-Θv /T)]

qv 0 = 1 / [1-exp(-Θv /T)]

(4) 电子配分函数： qe = ge,0 exp(- e,0 /kT) + ge,1 exp(- e,1 /kT) + ge,2 exp(- e,2 /kT)

+ …

利用电子光谱数据，可计算上述各项，进而算出 qe 。

若温度不太高时，激发态可忽略，这时 qe =ge,0 exp(- e,0 /kT) ， qe,0 =g e,0 。

(5)配分函数的数量级大小及与 T 、 V 的关系：当 T=300K 时， qt/V ： 10 30～ 10 32 m-3, qr ： 10～ 102 , q ： 10-2～ 10 ， qe ， 0 ： 1～ 10

常温下， qe 可认为与温度无关，其它配分函数均与温度有关，而 qt唯一与体

积有关。 5 ．理想气体 (离域独立子系统 )的统计热力学性质

Vh

mkTqt 3

2/3)2(

双原子分子： q = qt qr q = kThv

kThv

e

e

h

kTIV

h

mkT/

2/

2

2

3

2/3

1

8)2(

单原子分子： q =

(1) 1mol 理想气体：

0230 ；； RTUURTUU rrtt

常温时 Uv0=0 ，高温或 v很小时 Uv

0=RT 。内能与能量零点的选择有关。

(2) 热容 ： CV,m =(U/T)V ， Cp,m =(H/T)p

热容一般为： CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m,

CV,m,t =(3/2)R , CV,m, r =R , 当 v/T>>1 时， CV,m, 0 ； /T<<1 ， CV,m, R

，符合能量均分原理。

单原子气体： CV,m = CV,m,t =(3/2)R

双原子气体： CV,m = CV,m,t + CV,m, r + CV,m,v ，常温 CV,m (5/2)R ，高温 CV,m (7

/2)R

三、主要题型 本章知识结构体系可归纳如下： 系统微态数→ 系统最可几分布 (玻尔兹曼分

布 ) qeNgn kT

ii

i

/

→ 配分函数

i

kTi

i

egq

→宏观热力学量与微观状态数关联 S=kln

→ 通过配分函数计算宏观性质 U 、 Cv 、 H 、 G 、 K 等的数值。 例 6-1 ：在 298.15K 和 100kPa 压力下， 1mol O2(g) 放在体积为 V 的容器中，

试计算 :(1) 氧分子的平动配分函数。(2) 氧分子的转动配分函数 ( 已知转动惯量 I 为 1.935×10 － 46 kg·m2) 。

(3) 氧分子的振动配分函数 qv0 ( 已知其振动频率为 4.648×1013s － 1) 。

(4) 氧分子的电子配分函数 ( 已知电子基态的简并度为 3 ，电子激发态可忽略) 。

(5) 忽略振动和电子的影响，估算氧分子的恒容摩尔热容。 已知阿伏加德罗常数 L=6.022×1023mol-1 ，普朗克常数 h=6.626×10-34J·s,

光速 k=1.381×10-23J·K-1 。

解： (1) V=nRT/p = 1mol×8.3145J.mol － 1.K － 1×298.15K/100000Pa = 0.02479 m3

qt = Vh

mkT 2/32

)2

(

3 23 23 -13/ 2 3

34 2

2 3.142 32 10 kg/(6.022 10 ) 1.381 10 J K 298.15K[ ] 0.02479m

(6.626 10 J s)

= 4.344×1030

(2) qr = 234

1232462

2

2

s)J10626.6(2

K15.298KJ10381.1mkg10935.1142.388

h

IkT

= 71.66

(3) 振动特征温度 34 13 -1 23 -1/ 6.626 10 J s 4.648 10 s /1.381 10 J Kv hv k =2230K

1.0006 )]K15.298/K2230exp(1[)]/exp(1[ 110 Tq vv

(4) qe = ge0

=3

(5) CV,m = CV,m,t + CV,m,r + CV,m,v = (3R)/2 + R =20.79 J·K － 1·mol － 1

例 6-2 ： HI 的摩尔质量 M＝ 127.9×10-3kg·mol-1 ，振动特征温度 v＝ 3200

K ，转动特征温度 r＝ 9.0K ：已知 k＝ 1.381×10 － 23J·K-1 ， h＝ 6.626×10-3

4J·s ， L＝ 6.022×1023mol-1 。

(1) 计算温度 298.15K ， 100kPa 时 HI 的平动、转动、振动配分函数 qt 、

qr 、 qv0

(2)根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。 解： (1) V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3

Vh

mkTqt 3

2/3)2()HI(

3 23 23 1 3/23

34 3

[2 3.142 (127.9 10 kg / 6.022 10 ) 1.381 10 J K 298.15K)0.02479m

(6.626 10 J s)

=3.471×1031

qr=T/r= 298.15K/(9.0K×1)=33.13

)K15.298/K3200exp(1

1

)/exp(1

1)HI(0

Tq

v =1.000

(2) 根据玻尔玆曼分布，转动能级分布

nJ/N =gJexp(-J(J+1)r /T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1)r /T)/qr ＝ gJ fJ

由 gJ= (2J+1) 和 fJ决定，随着 J增大， gJ增大， fJ减少，因此有可能出现

一个极大值，即能级越高粒子分布数越小不一定正确。