第十五章 碳族元素• 碳族元素的通性• 单质及其化合物

– 单质– 氧化物– 含氧酸及其盐– 卤化物和硫化物

C Si Ge Sn Pb －4 +2 +4 (+2) +2 +2 +4 +4 +4 (+4) 4 6 6 6 6

氧化值

最大配位数

单质可形成原子晶体 金属晶体

概 述

碳的同素异形体

碳及其化合物

碳的氧化物

CO 具有还原能力和较强配位能力

Hb·O2+CO Hb·CO+O2

CO+PdCl2+H2O ==

CO2+2HCl+PdFe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8

其中 C 是配位原子。

Hb·H2O+O2 HbO2+H2O

1. Mn+ 电荷高 , 极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入 CO32- 互相促

进 , 发生双水解反应。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O == Al(OH)3+Na2SO4+CO2

2. Mn+ 可水解 , 其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多 , 生成碱式盐沉淀，如 Be2+,Mg2+,Cu2+ 。

2 Mg2+ +2 CO32 － +H2O == Mg2(OH)2CO3+CO2

2 Be2+ +2 CO32 － +H2O == Be2(OH)2CO3+CO2

3. Mn+ 水解程度小 , 碳酸盐溶解度小 , 生成碳酸盐沉淀， 如 Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO3

2 － == BaCO3

Mn+ 与可溶性碳酸盐的反应特点

Li2SiF6 、 CaSiF6 易溶

Na2SiF6 、 K2SiF6 、 BaSiF6 难溶 白色沉淀

硅的卤化物硅常见的卤化物有 SiCl4 、 SiF4 ，它们均强烈水解：

SiCl4+H2O == H4SiO4+HCl

3SiF4+4H2O == H4SiO4+4H++2SiF62 －

SiF4 +2HF == H2SiF6

硅的化合物

H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸

胶冻状硅酸 硅胶－ H2O

硅酸盐结构复杂 , 硅氧四面体为基本骨架。

硅酸钠： Na2O•nSiO2

Cu2++ Na2SiO3 == CuSiO3 + 2H+

泡沸石： Na2O • Al2O3 • 2SiO2 • nH2O

硅酸

硅酸与硅酸盐

(a) [SiO4]

4 － (b) Si2O76 － (c) Si4O12

8 － (d) Si6O1812 －

沸石分子筛

硅铝酸盐 : M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

孔道→空腔 , 吸附不同大小的分子吸附剂 : 干燥 , 净化或分离催化剂 : 催化剂载体

广泛应用于化工 , 环保 ,食品 , 医疗 , 能源 , 农业及日常生活 , 石油化工领域

常见 :A 型 ,Y 型 ,X 型 ,M型

锡、铅的重要化合物

白锡

脆锡（斜方） ↓161℃以上

2Pb+O2+CO2+H2O == Pb2(OH)2CO3

13.2℃以下 灰锡（无定形）

锡 疫

SnO2 + C == Sn + CO2

单质

SnCl4 H2O H2SnO3+HCl↑ ( 强烈 )Sn+Cl2( 过 )

HCl

S2 －

SnS2 Na2SnS3

Na2SH+

SnS2 +H2S↑

[SnCl6]2 －

+H2S↑

HCl

H2SnCl6

Sn2+ 与 Sn(Ⅳ)

Sn2+

Sn4+

O2

SnS↓

S22 －

SnS32 －

H+

SnS2↓+H2S

H2O,Cl －

HCl+Sn(OH)Cl↓

Fe3+

Sn4++Fe2+

OH －

Sn(OH)2↓

OH －

[Sn(OH)3] －

Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 －

HgCl2

Hg2Cl2↓+ Sn4+

Sn2+

Hg↓+ Sn4+

如何使这些沉淀溶解 ?

PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑

PbSO4+OH － ( 过量 ) → [Pb(OH)3] － +SO42 －

PbSO4+NH4Ac( 饱和 ) → Pb(Ac)3－ +SO4

2 － +NH

4+

醋酸铅俗名叫“铅糖” , 甜 ,有毒

PbSO4 ↓ ( 白 )

PbS ↓( 黑 )PbCrO4↓( 黄 ) PbI2 ↓( 黄 )

PbCl2 ↓( 白 )PbCO3↓ ( 白 )

3.4.3 Pb2+ 的难溶性及 Pb(Ⅳ) 的氧化性

PbS + H2O2 → PbSO4↓+H2O

Pb2++ S↓+NO↑+H2O

PbS + HCl( 浓 ) == H2[PbCl4] + H2S↑

PbS + HNO3 →

现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料 , 铅白与 H2S 作

用成 PbS 黑色沉淀 , 因此可用此法使之变白。

PbCrO4 + HNO3 == Pb2+ + Cr2O72 － + NO3

－

PbCl2 、 PbI2 溶于热水PbCl2 + HCl == H2[PbCl4]

PbI2 + KI == K2[PbI4]

沉淀互相转化 :

Pb(NO3)2

Na2SO4

PbSO4↓( 白 )KI PbI2 ↓( 黄 )

Na2CO3

PbCO3 ↓( 白 ) PbS ↓

PbO2( 棕黑 ) 强氧化剂能氧化 HCl,H2SO4,Mn2+

Pb3O4 红色铅丹 (2PbO·PbO2)

PbO2 + Mn2+ + H+ △ MnO42 － + Pb2+ + H2O

Pb3O4 + HNO3 == Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O

K2CrO4

PbCrO4↓沉淀分离出来 :

PbO2+HCl( 浓 ) △ PbCl2 + Cl2↑

ⅢA AⅣ AⅤ B C N

Al Si P

Ga Ge As

In Sn S

b Tl Pb

Bi

与族数对应的最高氧化态越来越

不稳定，与族数差2

的氧化态愈

来愈稳定主

要是 6s2

电子对的惰性

ns2np1 ns2np2 ns2np3

+1 +2 +3ns2 ns2 ns2

惰性电子对效应专题讨论

Tl3++ H2S == Tl2S + S + H+

Tl + HCl == TlCl + H2

PbO2 + 4HCl( 浓 ) == PbCl2 + Cl2 + 2H2O

PbO2 + 2H2SO4 == 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ +2MnO4

－ + H2O

5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+ ==

2MnO4+5Na++5Bi3++7H2O

Z Z

Z

Ga+ 7.95

Ge2+ 8.95 As(Ⅲ) 9.95

In+ 8.35 Sn2+ 9.35 Sb3+ 10.35

Tl+ 10.51 Pb2+ 11.51 Bi3+ 12.51

2MO(s) == MO2(s) + M(s) △rG (kJ/mol ）

2GeO(s) == GeO2(s) + Ge(s) － 122.6

2SnO(s) == SnO2(s) + Sn(s) － 7.2

2PbO(s) == PbO2(s) + Pb(s) +162.0

从热力学上

从结构上

共价化合物的水解性

1. 影响共价化合物水解因素

① 中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情 况、空轨、半径大小等）。② 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）

。③ 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。

2. 机理

+H2O － HCl

H2O

+HCl

SiClSiCl44+H+H22O → HO → H44SiOSiO44+4HCl+4HCl

HH44SiOSiO44+4HCl+4HCl

CCl4 不水解 SiCl4 水解

四步水解

NF3 不水解 ; PF3 水解

BCl3

+ H2O → →H2O

水解水解 SF4(g)+H2O → H2SO3+4HF

不水解 冷水水解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HF

SF4

SF6

TeF6

P(OH)3+3HF

NF3 不水解

NCl3 水解 NCl3+3H2O == NH3+3HClO

NHCl2+HClO NH3 + HClO反复