第十五章 硼族元素Chapter 15 The Boron

Family Elements

Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl)

ns2np1

§15-1 Boron and its compounds 一、 General properties 1. 硼的化学性质与 Si 有某些相似之处， ( 对角线相似原则 ) ，通常硼呈现 +3 氧化态，负氧化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物： M4B 、 M2B 、 MB 、 M3B4 、 MB2 、 MB6 等。

2. 在自然界中，硼以硼砂 Na2B4O7·10H2O ，四水硼砂 Na2B4O7·4H2O ，天然硼酸 H3BO3 存在 3. 硼在自然界中丰度之所以低，是因为，所以硼材料可作为核反应堆的减速剂和生物防护

LiHen B 73

42

10

105

硼与硅的相似性：

(1) B2O3 与 SiO2 都是固态酸性氧化物， Al2O3 是两性，CO2 是气态酸性 ;

(2) H3BO3 与 H4SiO4 都是弱酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似； (4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而 AlH

3 是固态。

一、 The simple substance 1. 无定形硼为棕色粉末，高熔沸点 单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是 x- 菱形硼 ，其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型，然后由 B12 的这种二十面体排布起来组成六方晶系的 x-菱形硼

2. properties (1) 硼和硅一样在常温下较惰性，仅与 F2 反应，结晶状单质硼较惰性，无定形硼比较活泼，高温下：

(2) 还原剂 : 3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3 ( 强热 ) 2B + 6H2O(g) = 2B(OH)3 + 3H2 ( 赤热 ) (3) 与氧化性的酸反应，生成 H3BO3

(4) 在有氧化剂存在时，与碱反应 :

2B + 2NaOH + 3KNO3 = 3NaBO2 + 3KNO2 + H2O

B2S3

B

BCl3

B2O3

BN

O2S

Cl2 N2

共熔

3. Preparation: (1) 金属还原 : B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B (2) 工业上 : 从硼镁矿 单质硼 精制硼 a. 用浓碱溶液来分解硼镁矿 : Mg2B2O5 •5H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b. 通入 CO2 调节碱度 , 分离出硼矿 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7·10H2O + Na2CO3

c. 用 H2SO4 调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体 :Na2B4O7+H2SO4+5H2O = 4H3BO3+Na2SO4

d. 加热，脱水 : 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O e. 用 Mg 或 Al 还原成粗硼 : B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO f. 精制 : 2B + 3I2 = 2BI3 2BI3 = 2B + 3I2 (1000-1300K, Ta wire)

三、 Compounds 1. Boron hydrides: 这类氢化物的物理性质相似于烷烃 (paraffin) ，故称硼烷 (Borane) 。多数硼烷组成是 BnHn+4 ， BnHn+6 ，少数为 BnHn+8 ， BnHn+10 。但最简单的硼烷是 B2H6

BH3 之所以不存在是由于 B 的价轨道没有被充分利用，配位数未达到饱和，不能形成稳定的 sp2 杂化态的离域大 π 键64Π

(2) Preparation: a. 质子置换法 : MnB + 3H+ = 1/2B2H6 + Mn3+

b. 氢化法 : BCl3 + 3H2 = 1/2B2H6 + 3HCl c. 氢负离子置换法 : 3LiAlH4 + 4BF3 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3

3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4

ether

ether

(3) 硼烷的结构特点 : 它是缺电子化合物，例如 B2H6中价电子总共只有 12 个，不足以形成七个二中心二电子单键 (2c-2e) ，B 原子采取 sp3 杂化，位于一个平面的 BH2 原子团，以二中心二电子键连接，位于该平面上、下且对称的H 原子与硼原子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。

在各种硼烷中呈现五种成键情况 : a. B—H 2c—2e 端侧 H b. B B 3c—2e 氢桥键 c. B—B 2c—2e 硼硼键 B d. B B 开放式 3c—2e 硼桥键 B e. B B 闭合式 3c—2e 硼桥键

1957-1959 年， Lipsomb.W.N 提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得了巨大的成功。因此获 1976 年Nobel 化学奖。 硼氢化合物拓扑理论：

对于 BnHn+m ： s表示硼烷分子中氢桥键数目（B-H-B ）t表示硼桥键数目（B-B-B）y表示硼硼键数（ B－ B）x表示 (BH)n（端基氢）以外的切向 B－ H 基团的数目

根据守恒原理： 氢原子守恒： s + x = m 价电子守恒 (B) ： s + 2t + 2y + x = 2n 价轨道守恒 (B) 2s + 3t + 2y + x = 3n B4H10 (4012)

1957-1959 年， Lipsomb.W.N 提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得了巨大的成功。因此获 1976 年Nobel 化学奖。 硼氢化合物拓扑理论：

对于 BnHn+m ： s表示硼烷分子中氢桥键数目（B-H-B ）t表示硼桥键数目（B-B-B）y表示硼硼键数（ B－ B）x表示 (BH)n（端基氢）以外的切向 B－ H 基团的数目

根据守恒原理：氢原子守恒： s + x = m价电子守恒 (B+H) ： 2s+2t+2y+2x+2n= 3n+(n+m)价轨道守恒 (B+H) ： 3s+3t+2y+2x+2n= 4n+(n+m)B4H10 (4012)

s + x = m ①即 s + 2t + 2y + x = 2n ② 2s + 3t + 2y + x = 3n ③ ② ③得： s + t = n ① ②得： t + y = n – m/2 x = m – s t = n – s y = s – m/2例： B2H6 (2002) (styx) B4H10 (4012 )

4620 (SEP=12, nido- ，巢式结构 )

相当于将左图中的 2c2e B-B 键沿键轴方向裂分成两半并分别向上和向 下移动与原有的开方式 3c2e B-B-B 键接合，形成 4 个特别的 3c2e 键，其中 2 个硼分别将各自的一个价轨道分成两半加入这 4 个 3 中心成键。也可以看作 4 个 2.5c2e 键（按价轨道计算中心数）代替了原来的 2 个 B-B 和 2 个 B-B-B 。

Type formula

closo−closed

BnHn2−

nido−nestlike

BnHn+4

arachno−weblike

BnHn+6

hypho−Chainlike

BnHn+8

Wade rule

1971 年美国结构化学家 K.Wade 在分子轨道理论基础上提出了一个预言硼烷，硼烷衍生物及其它原子蔟化合物结构的规则 , 通常就叫“ Wade规则”，其含义是说硼烷、硼烷衍生物及其它原子蔟化合物的结构是决定于其骨架成键电子对数。 若以 b表示骨架成键电子对数， n 为骨架原子数，则 b=n+1 为闭式结构 b=n+2 为巢式结构 b=n+3 为网式结构 b=n+4 为链式结构

对于中性硼烷、硼烷阴离子，碳硼烷的结构均可用下式表示 : [ (CH)a(BH)pHq]d- CH 提供三电子， BH 提供二电子， S 提供四电子，P 提供三电子给骨架。 则多面体骨架成键电子数 M=3a+2p+q+d 由于 a+p=n ，则 M=2n+a+q+d所以 b=n+1/2(a+q+d) 对于 BnHn

2-： a=0 ， q=0 ， d=2 ，所以 b=n+1 ，为闭式结构

思考题： 应用 Wade规则，指出下列物质所属的结构类型： B6H6

2-， B9C2H11 ， B9C2H112-， B4C2H6 ，

B3H3-， B10H14 ， B10H15

-， B10H18 ， B3C2H7 ，B10CpH11 ， B9SH11

B6H62-

(4) 应用 : a. 火箭燃料 : 由于所有硼烷有很高的毒性，且贮存条件限制，只好放弃。 B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O b. 万能还原剂 ( 在有机化学上 ) 2NaH + B2H6 = 2NaBH4

c. 可以制备聚合物，高温稳定，低温保持粘度不变 d. 硼烷化合物与蛋白质结合，用于肿瘤治疗

cHm = 2152.5kJ·mol

1

2. 卤化物 (Boron halides) (1) Preparation: 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4 = 2BF3↑+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 +3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO

(2) Properties: a. hydrolysis: 4BF3 + 6H2O = 3H3O+ + 3BF4

- + B(OH)3

BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl b. 与碱反应 : 4BF3 + Na2CO3 + 2H2O = 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑

3. 含氧化物 (1) B2O3

a.易溶于水 B2O3 + 3H2O = 2H3BO3 (吸水剂 ) b. 硼珠试验：熔融的 B2O3 与熔融的金属氧化物反应可得到特征颜色： CuO + B2O3 = Cu(BO2)2(蓝色 ) NiO + B2O3 = Ni(BO2)2(绿色 ) c. 与 NH3 反应，生成 (BN)n

B2O3(s) + 2NH3(g) 1000℃ 2BN(s) + 3H2O(g)

(2) H3BO3

a. 为一元酸，是片状晶体结构， OH间以氢键连接 B(OH)3 + H2O = B(OH)4

- + H+

在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。 b. 与碱反应 : 2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O c. H3BO3 的酸性可因加入甘油或甘露醇而大大增强

d. H3BO3也表现出微弱的碱性 B(OH)3 + H3PO4 = B(PO4) + 3H2O

HO BO

O

H

H

H O CH2

CHOH

CH2OH

+ H3O+ H2O++

O CH2

CHOH

CH2O

BO[ ]

煮

(3) 一些硼酸盐阴离子结构 a. (BO2)3

3- 环状， 在 KBO2 ， NaBO2 晶体中 b. (BO2)n

n- Zig—Zag Chains ， 在 Ca(BO2)2 ， LiBO2 中

c. 硼砂 :

4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2[B4O5(OH)4]·8H2O + Na2CO3

Na2B4O7·10H2O Na2[B4O5(OH)4]·8H2O Na2B4O7 + H2SO4(浓) + 5H2O 4H3BO3↓ + NaSO4

d．硼酸盐阴离子结构式的特点：

B原子采取 sp2杂化

33BO ：Mg3(BO3)2 ，LaBO3 ； (B2O5)4：Mg2B2O5 ，Fe2B2O5 ；

(B3O6)3：K3B3O6 ，Ba3(B3O6)2 (BBO晶体) ； 2(BO )nn ：Ca(BO2)2(s)

B原子采取 sp3杂化

54BO ：TaBO4 ； 4B(OH) ：Na2[B(OH)4]Cl ；Mg[B2O(OH)6]

[B2(O2)(OH)4]2：Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O

B原子既采取 sp2又采取 sp3杂化

K[B5O6(OH)4]·2H2O ，Ca[B3O3(OH)5]·H2O ，Na2[B4O5(OH)4]·8H2O

从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看：当B原子的端基是OH基团时，

硼酸根离子的结构式中，sp3杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。

硼酸盐非线性光学晶体（化学前沿讲座视频）http://202.38.70.145/movieurl.asp?movieurlid=1518

c. 硼砂 :

凡是四个或四个以上硼酸根相连时，绝大多数是 B原子以三配位或四配位同氧原子结合形成的结构。

硼砂也可以作硼珠试验。 硼砂除了鉴别金属外，还可以用来焊接金属，因为它可以消除金属表面的氧化物。

KB5O8·4H2O KB5O6(OH)4·2H2O HO

BO

BHO

O

OB

O

O

B

BO

OH

OH

§15-2 Aluminium and its compounds 铝是两性金属，有钝化性。 Al2O3 有两种变体， α- Al2O3 称为刚玉，非常致密 ,硬度仅次于金刚石和金刚砂 (SiC) ， α- Al2O3 可制作刚玉坩埚 (2100K) ，在 α- Al2O3 中掺 Cr3+ 离子，成为人造宝石—红宝石； γ- Al2O3 为活性氧化铝，表面积大，可作为吸附剂和催化剂载体。

在 AlF3 晶体中， Al 的配位数为六。在 Al2Cl6 中， Al

的配位数为四。 Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl Al2Cl6易水解，所以 AlCl3 只能用干法制备： 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3

2Al + 6HCl(g) = 2AlCl3 + 3H2(g)

沸石 (zeolites) 通式： Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O 结构：原子立方结构，由SiO4和AlO4四面体结构单元所组成 所有硅氧四面体和铝氧四面体都是通过共用顶点的氧原子而连接成多元环，常见的为四元环和六元环。 多元环能互相连接而成立体的骨架，骨架是中空的，人们称之为空穴 (笼 ) ，由 8 个六元环和 6 个四元环构成的笼叫做 β笼。

Zeolite A

Zeolite Y

Zeolite ZSM-5

分子筛

Discovered in 1992, mesoporous materials are porous materials with regularly arranged, uniform mesopores (2 nm to 50 nm in diameter). Their large specific surface area, as high as 1,000 m2/g, makes them useful as catalysts or adsorbents.

介孔分子筛

Zeolites. Zeolite is a Greek word that means “boiling stone,” because naturally occurring zeolites are minerals that absorb water that subsequently boils when heated. Zeolites are microporous, crystalline aluminosilicates consisting of three components: framework tetrahedra, cations, and adsorbed molecules. Depending upon the framework and cations, the adsorbed phase feels a local electrostatic environment ranging from nonpolar to extremely polar. Three important zeolite framework topologies are shown in Figures.The technological importance of these materials cannot be overstated. For example, it is estimated that the monetary value of zeolitic catalysis to petroleum cracking over the past several decades is in excess of 100 billion dollars. Zeolites are also used as molecular sieves for separating chemical mixtures, as ion exchangers and filters, as environmentally safe detergents, as desiccants for new coolant systems, and as hydrocarbon traps for new cold-start catalytic converters. Mesoporous sieves show promise for separating biomolecules and may be useful for making optical electronic materials with substantial quantum confinement.

§15-3 Gallium subgroup 一、 General properties（常见氧化数） Ga ， In 的氧化数为 +3 ， Tl 的氧化数为 +1 二、 The simple substances 1. Ga 、 In 和 Tl 在电位序 [H+] 的前面，它们可溶于稀酸

Tl 与 HCl 反应有类似“ Passivated” 现象，这是由于生成难溶性的 TlCl ，在金属 Tl表面，阻碍金属 Tl 与盐酸进一步反应的缘故。 2. Ga 有两性， In 和 Tl 在无氧化剂存在时，不溶于碱 2Ga + 6H2O + 6NaOH = 2Na3[ Ga(OH)6] + 3H2

V25.1/T lTl3

TlTl H

三、 Compounds 1. [ +3 ] O.S. (1) Oxides: 稳定性减弱 Ga2O3 In2O3 Tl2O3 氧化性增强 碱性增强

M2O3 + 6HCl = 2MCl3 + 3H2O Ga(OH)3 为两性氧化物， Ga2O3 与 Al2O3 结构相似 Ga(OH)3 + 3OH- = [ Ga(OH)6 ]3- Ga(OH)3 能溶于氨水，但 Al(OH)3 不能

Tl2O3200℃

Tl2O + O2

rGm (kJ·mol

1): 71 25 199

(2) Sulfides: Ga2S3(黄色 )彻底水解 Ga2S3 + 6H2O = 2Ga(OH)3 + 3H2S 2TlCl3 + 3Na2S = Tl2S↓+ 2S↓+6NaCl In2S3(红色 ) 可溶于 (NH4)2S 或 M2S 中 (3) Halides: TlBr3 和 TlI3 都不存在 ,室温下只有 TlF3 、 TlCl3显然 Tl3+ + 3I- = TlI + I2

2. [ +1 ] O.S. (1) Ga 和 In 的 +1 氧化态不稳定，是强还原剂 3Ga2O = Ga2O3 + 4Ga 3Ga2S = Ga2S3 + 4Ga 3In+(aq) = In3+ + 2In In2S(黄色 ) 不与水反应，与酸反应放出 H2

In2S + 4H+ + 2S2- = 2H2↑ + In2S3 (红色 ) (2) Tl 的 +1 氧化态稳定，除了 TlF外，其它 TlX难溶于水，与 Ag+ 相似

Tl3+ + 2Tl = 3Tl+ 4Tl + O2 = 2Tl2O TlOH 是强碱，能从空气中吸收 H2O 或 CO2 ，并能蚀玻璃铊能形成同时作为一价和三价的配位化合物 如 Tl2Cl4 , Tl4Cl6 都不能认为 Tl 为 +2 价，而是配合物形式： TlI[ TlIIICl4 ] TlI3[ TlIIICl6 ]

盐的水解总结： 一、影响水解的因素 1. 内因 (1) 极化 a. 正离子的电荷高，半径小，易水解

b. 18 电子构型， 18+2 电子构型，不规则电子构型的离子易水解 : Zn2+ 、 Hg2+ 、 Bi3+ 、 Fe3+ 等离子易水解； 8电子构型不易水解

(2) 空轨道 : NF3 不易水解， PF3易水解； CF4 、 CCl4 不水解，但 SiCl4 水解（ nd 空轨道）

2. 外因：加热促进水解

AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl

二、水解类型： 1. 产物为碱式盐 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl

2. 产物为氢氧化物 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl 3. 产物为含氧酸 PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl 4. 聚合和配位 3SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 2H2SiF6

BiCl3 + H2O BiOCl↓ + 2HCl

二、水解类型： 4. 聚合与配位 Fe3+ + H2O = H+ + [Fe(OH)]2+ = [Fe2(OH)2]4+

5. 氧化还原 2 XeF2 + 2H2O = 2Xe + O2 +4 HF

6．歧化 6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 +4 Xe + 3O2 +24 HF

BrF3 + H2O = HBrO3 + HBr + HF

3I(NO3)3 +6 H2O = 2HIO3 + HI +9 HNO3

H2O

H2OFe

H2O

H2O HO

OH

Fe

OH2

OH2

OH2

OH2