第六章 配位滴定法

一、概述（一）配位滴定法 利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。例如，用 AgNO3标准溶液滴定氰化物时， Ag+与 CN-配位，形成难离解的 [Ag(CN)2]-配离子 (K 形＝ 1021) 的反应，就可用于配位滴定。反应如下：

Ag+十 2CN-=Ag[(CN)2]-

当滴定达到计量点时，稍过量的 Ag+就与 Ag[(CN)2]-反应生成白色的 Ag[Ag(CN)2] 沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。

Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]

能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件：1、形成的配合物要相当稳定，K 稳≥108，否则不易得 到明显的滴定终点。2、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一 种配位数的配合物)。3、反应速度要快。4、要有适当的方法确定滴定的终点。

能够形成无机配合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸

基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物。

在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：（一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂 ( 多基配位体 ) 的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA) 。

（二）乙二胺四乙酸（ EDTA ）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称 EDTA 或 EDTA 酸，常用 H4

Y 表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每 100毫升水中能溶解 0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和 NaOH 溶液中，生成相应的盐溶液。

当 H4Y 溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受 H+而形成 H6Y2+，这样 EDTA 就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6

10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

由于 EDTA 酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐，常以 Na2H2Y·2H2O 形式表示。

EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22℃时，每 100毫升水中可镕解 11.1克，此溶液的浓度约为 0.3moL·L-1。由于 EDTA 二钠盐水溶液中主要是 H2Y2-，所以溶液的 pH值接近于 1/2(pKa4+pKa5) ＝ 4.42 。 在任何水溶液中， EDTA总是以 H6Y2+、 H5Y+、H4Y 、 H3Y-、 H2Y2-、 HY3-和 Y4-等 7种型体存在。它们的分布系数与溶液 pH 的关系如图 6—1所示。 从图 6—1 可以看出，在不同 pH值时， EDTA的主要存在型体如下：

图 6-1 EDTA 各型体的分布曲线

pH 主要存在型体 ＜ 0.9 H6Y2+

0.9 ～ 1.6 H5Y+ 1.6 ～ 2.16 H4Y 2.16 ～ 2.67 H3Y-

2.67 ～ 6.16 H2Y2-

6.16 ～ 10.2 HY3-

＞ 10.2 主要 Y4-

＞ 12 几乎全部 Y4-

在这七种型体中，只有 Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低， Y4-的分布分数就越大。因此， EDTA 在碱性溶液中配位能力较强。（三）金属离子 -EDTA 配合物的特点 由于 EDTA 的阴离子 Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与 EDTA 形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是 1:1 配合物，只有Zr(Ⅳ) 和 Mo(Ⅴ) 与之形成 2:1 的配合物。金属离子与 EDTA 的作用。其构型如图 6—2所示。

图6-2 EDTA-Co（ III）螯合物的立体结构

EDTA 与金属离子形成的配合物具有下列特点： 1. 配位能力强，配位广泛。2. 配比比较简单，多为 1:13. 配合物大多带电荷，水溶性较好。4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与 EDTA 配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与 EDTA 配位时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-

蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

二、溶液中各级配合物型体的分布（一）配合物的稳定常数 在配位反应中，配合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。ML 型 (1:1) 配位物

M+L=MLK 稳=[ML]/[M][L]

K 离解=1/K 形

K 稳越大，配合物越稳定 K 离解越大，配合物越不稳定。

ML4型 (1:4) 配位物1. 配位物的逐级稳定常数与逐级离解常数 现以 Cu2+与 NH3的配位反应为例。由于 NH3是单基配体，所以它与 Cu2+反应生成的配合物 Cu(NH3)4

+

是逐级形成的： Cu2++NH3= Cu(NH3)2+

第一级形成常数： K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104

Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)32+

第二级形成常数： K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103

Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)4

2+

第三级形成常数： K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)2

2+][NH3] =7.8×102

Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)4

2+

第四级形成常数： K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)3

2+][NH3] =1.4×102

配合物的稳定常数 (对 ML4型来讲 ) ，其一般规律是 K1＞ K2＞ K3＞ K4

原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。 如果从配合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。 第一级离解常数 : K1

′=1/K4=7.4×10-3

第二级离解常数： K2′=1/K3=1.3×10-3

第三级离解常数： K3′=1/K2=3.2×10-4

第四级离解常数： K4′=1/K1=7.1×10-5

2. 累积稳定常数 在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积稳定常数。用符号β表示。 第一级累积形成常数： β1=K1

第二级累积形成常数： β2=K1×K2

第三级累积形成常数： β3=K1×K2×K3

第四级累积形成常数： β4=K1×K2×K3×K4

3. 总稳定常数和总离解常数 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如 Cu(NH3)2+的配合物， K 形 =β4; 总稳定常数与总离解常数互为倒数关系，即

K 离解=1/ K 稳

累积稳定常数的应用：由各级累积稳定常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。

[ML]= β1[M][L][ML2]= β2[M][L]2

︰[MLn]= βn[M][L]n

（二）配位滴定中的副反应和条件稳定常数

以上讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。

1 、配位滴定中的副反应和副反应系数

能引起副反应 (除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应 )的物质有： H+、 OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制 pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中 M及 Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成 MY 的副反应则有利于主反应的进行。

(1) 滴定剂的副反应和副反应系数 酸效应： H+与 Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使配位体 Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或 pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y 的配位能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。

αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示配位反应达平衡时，未与 M配位的 EDTA的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中 Y型体的分布分数 δY与酸效应系数 αY(H)成倒数关系。酸效应系数 αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka

6)/ Ka1 Ka2···Ka6

=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 可见， αY(H)只与溶液中 [H+] 有关，是 H+浓度的函数，酸度越高， αY(H)越大，酸效应越严重。 ②根据质子化常数来表示cY=[Y]+β1

H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即

αY(H)=1+β1H[H+]+β2

H[H+]2+…+β6H [H+]6

=1+∑βiH[H+]i

共存离子的影响： 若溶液中同时存在可与 EDTA 发生配位反应的其它金属离子 N ，则 MN 与 EDTA 之间将会发生竞争， N将影响 M与 EDYA 的配位作用。 若不考虑其它因素，则

αY(N)= cY /[Y]cY=[Y]+[NY]

αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]

(2) 金属离子 M的副反应 M的配位效应和配位效应系数 另一种配位剂与 M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得配位效应系数 αM(L) αM(L) =1+∑βi[L]i

αY(H) = 1+β1H [H+]+β2

H [H+]2 +… +β6H [H+]6

=1+∑βiH[H+]i

　（ 3）配合物 MY 的副反应

pH＜ 3 ，形成酸式配合物 MHY； pH＞ 6，形成碱式配合物 MOHY 。 由于这两种配合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。

2 、 MY 配合物的条件稳定常数 条件稳定常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和配位效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。 在无副反应发生的情况下， M与 Y反应达到平衡时的稳定常数 KMY，称为绝对稳定常数。

KMY=[MY]/[M][Y] 对有副反应发生的滴定反应：

[M]=cM/αM[Y]= cY/αY

[MY]= cMY/αMY代入 KMY定义式：

KMY=[ cMY/（ cM cY） ]·[αMαY /αMY]或 KMY·αMY /（ αMαY） = cMY/（ cM cY）令： KMY′=KMY·αMY /（ αMαY ） KMY′称为表观稳定常数或而条件稳定常数，而 cM 、cY、 cMY则称表观浓度。 KMY′表示在有副反应的情况下，配位反应进行的程度。

lgKMY′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY （ 1） 在多数情况下， MHY 和 MOHY 可以忽视，即 pαMY=0 。 lgKMY′=lgKMY –lgαM -lgαY （ 2）此式为计算配合物表观稳定常数的重要公式。

当溶液中无其它配离子存在时： lgKMY′=lgKMY - lgαY （ H） （ 3）若 pH＞ 12.0 ， lgαY （ H）=0 lgKMY′= lgKMY即： KMY′=KMY 由式 (1) 或式 (2) 可知，表观稳定常数总是比原来的绝对稳定常数小，只有当 pH＞ 12 ， αY （ H）=1 时表观稳定常数等于绝对稳定常数。表观稳定常数的大小，说明配合物 MY 在一定条件下的实际稳定程度。表观稳定常数愈大 .配合物 MY愈稳定。

三、 EDTA 滴定曲线 EDTA 能与大多数金属离子形成 1:1 的配合物，它们之间的定量关系是：

（ cV） EDTA=(cV)M（一）滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后，计算溶液的 pH值及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。

以 0.02000mol/LEDTA 滴定 20.00mL 0.02000 mol/LZn2+, 滴定是在 pH=9.0 的 NH3-NH4

+ 的缓冲溶液中进行，并含有 0.10mol/L 游离氨。1、 KZnY′表观稳定常数的计算由例 6-5 lgαZn =5.10, lgK’ZnY=10.122 、滴定曲线（ 1） 滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70（ 2） 滴定开始至计量点前 [Zn′]=[(VZn-VY) /(VZn+VY)] cZn 若 VY=19.98ml,则 [Zn′]=1.0×10-5 mol·L-1 pZn′=5.00

（ 3）计量点时 [ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系： K’ZnY=[ ZnY]/[ Zn’][Y’] = cZn,sp /[ Zn’]sp2

[ Zn’]sp=(cZn,sp / K’ZnY) 1/2

pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY) =1/2(2.00+10.12)=6.06

（ 4） 计量点之后 由于过量的 EDTA抑制了 ZnY2-的离解，溶液中 pZn’与 EDTA 的浓度有关。 [ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn [Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY

得： [Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY -VZn) K’ZnY

pZn’=lgK′ZnY –lg[VZn/(VY-VZn)] 设加入了 20.02ml EDTA 标准溶液，则 pZn’=7.12

（二）影响滴定突跃的主要因素滴定曲线突袄范围的长短，取决于配位物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。1、条件稳定常数 K’MY的影响 下图表示用 0.010mol/LEDTA 滴定 0.010mol/L M 离子所得到的突跃曲线。由图可见K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 K’MY大小与 KMY、 αM、 αY均有关。酸效应、辅助配位剂、水解效应等各种因素对 K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。

K‘MY对 pM’突跃大小的影响

图 6-5 cM对 pM’突跃大小的影响

2 、金属离子的浓度 cM的影响

cM越大，即 pM 越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论 :若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。

四、 配位滴定指示剂 配位滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法 (电位滴定、安培滴定或电导滴定 ) ，光化学方法 (光度滴定 )等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于配位滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使配位滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。

（一）金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的配位物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以 EDTA 滴定 Mg2+离子 ( 在 pH ＝ 10 的条件下 ) ，用铬黑 T(EBT) 作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。1． Mg2+与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T本身颜色不同的配合物。 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT (蓝色 ) (鲜红色 )

2．当滴入 EDTA 时，溶液中游离的 Mg2+逐步被 EDTA配位，当达到计量时，已与 EBT 配位的 Mg2+也被 EDTA夺出，释放出指示剂 EBT ，因而就引起溶液颜色的变化： Mg-EBT + EDTA ＝ Mg-EDTA +EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑 T ，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难 (pka2＝ 6.3 ， pka3＝ 11.6) ，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3-

(红色 ) (蓝色 ) (橙色 ) pH＜ 6 pH=8-11 pH＞ 12

铬黑 T 能与许多金属离子，如 Ca2+、 Mg2+、Zn2+、 Cd2+等形成红色的配合物。显然，铭黑 T在 pH＜ 6或 pH＞ 12 时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子配合物颜色没有显著的差别。只有在 pH=8—11 时进行滴定，终点由金属离子配合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的 pH范围。金属指示剂必须具备的条件 :（ 1 ）在滴定的 pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。

（ 2）金属离子与指示剂所形成的有色配位物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。（ 3 ） M—指示剂”配位物的稳定性 ,应小于“ M—EDTA”配位物的稳定性，二者稳定常数应相差在 100倍以上 ,即 logK’MY-logK’MIn＞ 2,这样才能使 EDTA 滴定到计量点时，将指示剂从“ M—指示剂”配位物中取代出来。

（ 4）指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种 (或某几种 )离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种( 或两种以上 ) 离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。