Upload
alvis
View
97
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Хімічні процеси під дією зовнішніх фізичних факторів. Фотохімія. Основні поняття фотохімії. Фотохімія вивчає хімічні перетворення речовин в умовах електронного збудження атомів та молекул під дією електромагнітного випромінювання. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Хімічні процеси під дією зовнішніх фізичних факторів
Фотохімія
Основні поняття фотохімії
Фотохімічний діапазон
Фотохімія вивчає хімічні перетворення речовин в умовах електронного збудження атомів та молекул під дією електромагнітного випромінювання
Енергія одного фотону
Енергія одного моля фотонів
Одиниця вимірювання кількості фотонів – Ейнштейн (Ес), відповідає 1 моль світлових квантів
Видима область
Електромагнітне випромінювання
Початкова стадія фотохімічної реакції – електронне збудження молекул, під дією видимого та УФ випромінювання.
Наступні стадії (темнові) відбуваються без участі фотонів.
Особливості фотохімічних процесів
Особливості фотохімічної активації (порівняно з термічною):
1. Велика величина енергії, що поглинається молекулою (на порядки вище).
2. Висока локалізація додаткової енергії (селективне поглинання) замість розподілу по багатьом ступеням свободи.
3. Збудження декількох електронних станів, у яких молекула має різну хімічну активність.
При електронному збудженні властивості молекули можуть суттєво змінюватися:
1. Ядерна конфігурація2. Довжини зв'язків3. Дипольний момент4. Донорно-акцепторні властивості
(енергія іонізації, спорідненість до електрону)
Приклад: утворення ексикомплексів (LiHe, XeCl) – молекулярних комплексів, стійких лише у збудженому стані.Частковий випадок: ексимери (складаються з однакових молекул).
Відмінність фотохімічних реакцій від темнових
Основні закони фотохімії
• Світло викликає перетворення лише за умови його
поглинання речовиною (закон Гротгуса-Дрепера, 1819, 1841).• Швидкість фотохімічного перетворення пропорційна
інтенсивності випромінювання, яке було поглинуте (закон
Вант-Гоффа, 1904).• Кожний поглинутий фотон викликає фотохімічне
перетворення лише однієї молекули (закон Ейнштейна-
Штарка, 1911-1912).
Кювета з речовиною
Закон Бугера-Ламберта-Бера
– коефіцієнт екстинкції
с – концентрація
Квантовий вихід
cleII 0
фотонів поглинутих кількість
змін зазнали що молекул, кількістьФМ
Закон Бугера-Ламберта-Бера:
)1(00cleIIII
Кількість поглинених за одиницю часу фотонів:
heI
ncl
j
)1(0
heI
ncl
j
)1(0M
Квантовий вихід
фотонів поглинутих кількість
змін зазнали що молекул, кількістьФМ
Квантовий вихід
Реакції з квантовим виходом 1:
CH3COCH3 CO + 2CH3
h
Реакції з квантовим виходом < 1:
NH3 NH2 + H
h
NH2 + H NH + H2
NH + NH N2 + H2
NH2 + H NH3
ФМ = 0,2 – 0,5
ФМ 1
Квантовий вихід
Реакції з квантовим виходом > 1:
Реакції з квантовим виходом >> 1:
Ланцюгові реакції з великою довжиною ланцюга (взаємодія хлору з воднем, реакції радикальної полімеризації)
ФМ 2HI H + Ih
3O2 2O3
hФМ 3 за киснем
Квантові переходи у двоатомних молекулах
Електронна енергія – функція між’ядерних відстаней
Квантові переходи у двоатомних молекулах
• Зв'язаний стан: є мінімум на кривій потенційної енергії, енергетичні стани – дискретні.
• Незв'язаний стан – немає мінімуму на кривій потенційної енергії, енергетичні стани – безперервні.
• Смугасті спектри: переходи із зв'язаного стану у зв'язаний стан.
• Суцільні спектри: із зв'язаного стану у незв'язаний стан або навпаки.
Електронні спектри двоатомних молекулах
Квантові переходи у багатоатомних молекулах
Синглетні (S) та триплетні (T) стани:
Зазвичай, електронні переходи супроводжуються зміною коливального стану (вібронні переходи)
Принцип Франка-Кондона: електронне збудження молекули
відбувається практично без зміни між’ядерних відстаней
(вертикальні переходи)
Первинні фотофізичні процеси
Первинні фотофізичні процеси
Первинні фотохімічні процеси
Реакція H2 + Br2 = 2HBr
Кінетика гасіння флуоресценції
Потенціальні криві молекули НІ:1 – основний стан (терм); 2 – збудженийстан (при дисоціації атом йоду в основному стані); 3 – збуджений стан (при дисоціації атом йоду в збудженому стані) (за нуль прийнято енергію мінімуму потенціальної кривої основного стану)
Фотохімічна дисоціація HI
HI H + Ih
H + I2 HI + I
I + I I2
I + H2 HI + H
не перебігає, оскільки процес ендотермічний в великою енергією активації
Фотоліз NOCl (ФM = 2)
NOCl NO + Clh
Cl + NOCl NO + Cl2
Фотохімічна дисоціація ковалентних молекул, в яких атоми зв'язані простим -зв'язком.
Фотохімічна дисоціація двоатомних молекул з кратними зв'язками
Електронні переходи у двохатомних молекулах: а — з основного коливального стану в основний; б — з основного у коливально-збуджений; в — фотодисоціація
Потенціальні кривімолекули O2: 1 – основний стан;
2, 3 – метастабільні збуджені стани;4 – «дисоціативний» збуджений стан
Фотохімічна дисоціація кисню та озону
Залежність концентрації озону в повітрі від висоти
над рівнем моря
O2 O + O h
O + O2 + M O3 + M’
O3 O + O2
hO3
+ O 2O2
ФМ = 2 (за озоном)
У верхніх шарах атмосфери (100 – 300 км):
Фотохімічні та каталітичні процеси в атмосфері Землі
NO2 NO + O h
N2 N + N h
N + O2 NO + O
NO + O3 NO2 + O2
O + NO2 NO + O2
O3 + O 2O2
Каталітичний цикл розкладу озону у присутності продуктів фотолізу фреонів
CF2Cl2 CF2Cl + Cl h
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O O2 + Cl
O3 + O 2O2
на три порядки швидший, ніж
Фотохімічні та каталітичні процеси в атмосфері Марса
СO2 СO + O h
H2O OH + H h
H + O2 HO2
HO2 + O OH + O2
CO + O CO2
СO2 СO + O M
СO + O СO2
M
CO + OH CO2 + H
M
Фотоліз ароматичних діазосполук
h, H2O
Цис-транс ізомеризація азобензолу
Ізомерізація стильбену
Ізомеризація ретиналю