第十五章 硝基化合物和胺

（一）硝基化合物（二）胺（二）胺（三）腈和异腈

（一）硝基化合物 硝基化合物硝基化合物——烃分子中的氢原子被硝基取代后

的衍生物。（ RNO2 或 ArNO2)

15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物的分类 :

按 R 基不同：

脂肪族——伯、仲、叔

芳香族

按硝基数目：

一硝基

多硝基

硝基化合物的结构：

硝基化合物的命名：

15.2 硝基化合物的制法——硝化反应

混合物

√

15.3 硝基化合物的物理性质：

d > 1

芳香族硝基化合物：淡黄色固体或液体

苦杏仁味

多硝基化合物：受热时一般易分解而爆炸

红外红外：： N-O 脂肪族伯、仲： 1565~1545cm-1

1385~1360cm-1

叔： 1545~1530cm-1

1360~1340cm-1

芳香族： 1550~1510cm-1

1365~1335cm-1

15.4 硝基化合物的化学性质 1 、与碱作用：———— 脂肪族含脂肪族含 -- 氢的伯或仲硝基化合氢的伯或仲硝基化合

物物

叔硝基化合物没有叔硝基化合物没有氢，不能与碱作用氢，不能与碱作用

平衡

共振结构

式

溶于

碱

硝基式– 酸式互变异构

2 、还原： 酸性介质酸性介质：

还原过程：

中性介质：

碱性介质：

多硝基化合物的部分还原：

形成原因——缩合

3 、苯环上的取代反应：

-NO2 是间位定位基

-NO2 使苯环钝化 ，硝基苯不能发生 F-C 反应

4 、硝基对邻、对位上取代基的影响

（ 1 ）对卤原子活泼性的影响

O2

反应机理——亲核取代（加成—消除）

迈森海默络合物： - 络合物：

加成

消除

络合物的共振结构式：

（ 2 ）对酚类酸性的影响

酚氧负离子的共振结构式：

（二）胺 胺——氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物

15.5 胺的分类、命名和结构

分类： 伯、仲、叔胺 （注意与醇的区别）

脂肪族胺 (RNH2) 、芳香族胺 (ArNH2)

一元胺、二元胺…

季铵碱 (R4N+OH-) 、季铵盐 (R4N+X-)

叔丁醇叔丁胺

根据 N 原子上所连的烃基的数目分为伯、仲、叔胺：

氨 NH3 伯胺 RNH2 仲胺 R2NH 叔胺 R3N

根据 OH 所连的碳的类型分为伯、仲、叔醇：

伯醇 RCH2OH 仲醇 R2CHOH 叔醇 R3C-OH

命名：

习惯命名法： 烃基名称 +“ 胺”

系统命名法： 氨基为取代基

注意：“氨”、“胺”、“铵”

结构：sp3

15.6 胺的制法：

1 、从硝基化合物还原

2 、从氨的烷基化

3 、从腈和酰胺还原

4 、从醛酮的还原胺化

5 、从霍夫曼酰胺降级反应

6 、从盖布瑞尔合成法

2 、从氨的烷基化

4

亲核取代反应

RBr 烷基化试剂

2 、从氨的烷基化 亲核取代反应

ROH 为烷基化试剂 :

3 、从腈和酰胺还原

伯胺

4 、从醛酮的还原胺化

5 、从霍夫曼酰胺降级反应

少一个碳

6 、从盖布瑞尔合成法

—— 合成纯伯胺

伯胺

15.7 胺的物理性质

红外：红外： N-H 伸缩振动 伯胺 3500 ~3400 cm-1 两个峰

缔合：向低波移动

仲胺 3500~3300 cm-1 一个峰

叔胺 无

N-H 弯曲振动 伯胺 1650 ~1590 cm-1

仲胺 弱

N-C 伸缩振动 脂肪胺 1220~1020 cm-1

芳香胺 1360~1250 cm-1

核磁：核磁：

N-H = 0.6~5ppm

- 碳上氢 = 2~3ppm

- 碳上氢 = 1.1~1.7ppm

15.8 胺的化学性质：

问题：

1 ，为什么胺具有碱性？

2 ，比较碱性大小，说明为什么。

3 ，比较碱性大小，说明为什么。

氨 、苯胺、 二苯胺 、三苯胺

4 ，胺的烷基化生成什么产物？为什么？

5 ，什么是胺的酰基化反应？酰基化试剂是什么？

酰基化反应有什么用途？

6 ，兴斯堡反应的用途和原理？

15.8 胺的化学性质：

1 、碱性

2 、烷基化

3 、酰基化

4 、磺酰化

5 、与亚硝酸的反应

6 、氧化

7 、芳环上的反应 卤化、硝化、磺化

8 、伯胺的异腈反应

1 、碱性

碱性碱性 : : 脂肪胺 脂肪胺 > > NHNH3 3 > > 芳香胺芳香胺

pKb↓ 碱性↑

溶剂

化

影响碱性的因素： 电子因素：电子因素： 供电子基 碱性增大

吸电子基 碱性减小

溶剂化效应： 溶剂化效应： 氮上氢原子 溶剂化程度

铵离子稳定性 碱性

空间效应：空间效应： 烃基个数多、体积大，

质子不易与 氮 接近、碱性

胺的 碱性是电子效应、溶剂化效应 、空间效应等

共同作用 共同作用 的结果。

芳胺的碱性比氨弱：

氨 苯胺 二苯胺 三苯胺

—— 电子离域使氮上电子云密度下降

苯环上吸电子基，使苯胺碱性

苯环上斥电子基，使苯胺碱性

2 、烷基化

3 、酰基化

叔胺不起酰化反应

应用应用 ::

1. 从一种胺制另一种胺

2. 鉴定 ( 酰胺多为结晶固体 )

3. 分离 (( 酰胺是中性 )

4. 保护胺基

4 、磺酰化

兴斯堡反应 (Hinsberg):

酸性可溶于碱

不溶于碱

( 伯、仲胺)

有机层

水层

固体

5 、与亚硝酸反应伯胺

仲胺

叔胺

重氮盐

黄色油状液

黄色油状液

体体

绿色固体绿色固体

6 、氧化

芳胺，特别是伯芳胺极易氧化

苯胺（无色透明）黄色浅棕色红棕色

苯胺 + 漂白粉 (Ca(OCl)2)紫色

苯胺 + 重铬酸钠 ( 或 FeCl3) 苯胺黑

苯胺 +MnO2/H2SO4 苯醌

7 、苯环上的取代反应：

（ 1 ）卤化

（ 2 ）硝化

8 、伯胺的异腈反应

（ 3 ）磺化

( 恶臭 )

内盐

15.9 季铵盐和季铵碱

命名：

1. 季铵盐 R4N+X-

季铵盐的制备 :

胺可与卤代烃发生 SN2 反应，得到烃基化产物，当叔胺与卤代烃反应时，得到季铵盐：

季铵盐性质 :

季铵盐是白色结晶，极易吸潮，易溶于 水，不溶于 乙醚，具有离子化合物的特性，熔点高，常常加热未达熔点就已分解：

R4N+X- R3N + RX

季铵盐与伯、仲、叔胺的盐的不同之处是对碱的行为，伯、仲、叔胺的盐与碱作用时，游离出胺，而季铵盐与碱作用时，形成季铵碱：

R4N+X- + AgOH R4N+OH-+AgX

季铵盐的用途 ——表面活性剂

季铵盐分子中含有亲水基团（正离子）和亲脂基团（烃基），由于其亲水集团是正离子，因此属于阳离子表面活性剂 :

溴化二甲基苄基十二烷基铵

十二烷基苯磺酸钠

阴离子表面活性剂：

非阴离子表面活性剂：

十二烷基聚氧乙烯醚

季铵盐的用途 ——相转移催化剂

许多有机反应在季铵盐存在下反应温度降低，反应时间缩短，产率明显提高

CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4 / C6H6 / H2O

ÈýÕýÐÁ»ù¼×»ùÂÈ»¯ï§CH3(CH2)7COOH + HCOOH

季铵盐还是一类广谱、高效的杀菌剂，如 （新洁尔灭）

2. 季铵碱

碱性 : 与 KOH 、 NaOH相当

加热分解： (CH3)4N+OH- (CH3)3N + CH3OH

有 - 氢时：

(CH3)3N+CH2CH2CH3OH-

(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O

霍夫曼霍夫曼 ((Hofmann)规则规则 : 季铵碱在消除反应中 ,

得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。

比较： 电中性分子（如卤代烃、醇等）的消除反应产物遵从 Zaitsev 规律，

Hofmann 消除反应能切断 C － N 键，使季胺碱降解为烯，因此常用足够量的碘甲烷处理胺，生成季胺盐。 ——彻底甲基化 。

甲基化后的胺，用湿的氧化银处理，得季铵碱，将干燥的季铵碱加热分解， C － N 键断裂，分解为叔胺及烯。例如 ：

（三）腈和异腈

15.10 腈 腈——氢氰酸（ HCN) 分子中氢被烃基取代的产物

或烃分子中的氢被氰基 (-CN) 取代后的产物。

通式： RCN 或 ArCN

结构： -CN SP杂化

命名：“某腈” （注：包括氰基碳）

“氰基某烷” （注：不包括氰基碳）

制法：制法：

（ 1 ）卤代烷和 NaCN( 或 KCN) 作用

RCl + NaCNRCN + NaCl

（ 2 ）酰胺（或羧酸的铵盐）脱水

RCONH2 + P2O5 RCN + H2O

总结总结 ::

性质：性质：

物性：

化性：

（ 1 ）水解 RCN+H2O+H+RCOOH+NH3

（ 2 ）还原 RCN+LiAlH4 RCH2NH2

15.11 丙烯腈

HCCH +HCNH2C=CH2-CN

15 .12 异腈

异腈又称胩，通式： RNC

结构：

聚丙烯腈

制法：

命名：

“某胩”或“异氰基某烷”

例： CH3NC 甲胩 或异氰基甲烷

性质：

（ 1 ）水解 少一个碳的伯胺

（ 2 ）催化加氢 仲胺

（ 3 ）异构化 腈

5．用化学方法鉴别下列化合物。

将下列各组化合物按碱性从强到弱顺序排列。