第三节 第三节 铬族元素铬族元素

13-3-1 铬族元素概述*d 区 ⅥB 族 Cr Mo W Sg

铬 钼 钨

主要矿物 铬铁矿Fe(CrO2)2

辉钼矿MoS2

黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO4

放射性元素

稀有元素但在我国的储量极为丰富居世界第二位居世界第一位占全球总量的一半以上

铬铬 (Cr)

银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的。常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl 或稀 H2SO4 。

Cr + 2H+ → Cr2+ + H2蓝色4Cr2+ + 4H++ O2 → 4Cr3+ + 2H2O紫色

铬 (Cr)银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的。常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl 或稀 H2SO4 。不溶于硝酸，溶于热、浓硫酸。

Cr+6H2SO4( 热、浓 ) → Cr2(SO4)3+3SO2 +6H2O具有硬度高、耐腐蚀、良好光泽等优点常用作金属表面镀层，并用于制造合金

钼、钨

大量用于制造合金钢，钨还用于制作灯丝和高温电炉的发热元件。

钼不与稀、浓盐酸反应，可与浓硝酸和王水反应。为银白色金属，硬度大、熔点高，钨是所有金属中熔点最高的 (3410 )℃ 。

钼 (Mo) 、钨(W)

钨与盐酸、硫酸、硝酸均不反应，只溶解于氢氟酸和硝酸的混合物或王水。

钼与钨性质相似，化学性质稳定。

铬、钼、钨与酸的反应情况

 

HCl HNO3 王水Cr 缓慢溶解 钝化 反应Mo 不反应 反应 反应W 不反应 不反应 反应

铬的电势图E /V⊖

ACr2O7

2- Cr3+ Cr2+ Cr +1.36 -0.424 -0.90

-0.74E /V⊖

B

CrO42- [Cr(OH)4]- Cr(OH)2

Cr-0.13 -0.80 -1.4-1.2

酸性溶液中， Cr2O72- 有强氧化性碱性溶液中， CrO4

2- 无氧化性酸性溶液中， Cr3+ 稳定碱性溶液中， [Cr(OH)4]- 有还原性无论酸性或碱性溶液， Cr2+ 均不稳定

13-3-2 铬的重要化合物

主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化数 最常见状态 颜色 酸碱性+2 Cr(OH)2 蓝 碱性+3

Cr2O3

Cr(OH)3

绿灰绿 两性

+6CrO3

H2Cr2O7

H2CrO4

暗红橙红 黄 酸性

氧化数增大，化合物酸性增强

13-3-2 铬的重要化合物

三氧化二铬 (Cr2O3)—— 铬绿制取1. 高温下，金属铬与氧直接化合

4Cr + 3O2 2Cr2O3△

2. 重铬酸铵热分解(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O

△

3. 三氧化铬热分解4CrO3 2Cr2O3 + O2

△

三氧化二铬 (Cr2O3)—— 铬绿1. 稳定的两性氧化物性质2. 灼烧过的 Cr2O3 难溶于酸或碱 可与酸性熔剂共熔Cr2O3+3K2S2O7 Cr2(SO4)3+3K2SO4

高温

Cr2O3 是制铬的原料，也是绿色颜料广泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等Cr2O3+6KHSO4 Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O

高温

氢氧化铬 [Cr(OH)3]

实为水合氧化铬 Cr2O3·xH2O含水量是可变的，习惯上用 Cr(OH)3 表示

向 Cr3+ 溶液中加入适量碱Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 ( 灰绿色 )难溶于水两性溶于酸—— Cr3+( 蓝紫色 )Cr(OH)3 +3H+ → Cr3+ + 3H2O溶于碱—— [Cr(OH)4]-( 亮绿色 )Cr(OH)3 +OH- → [Cr(OH)4]-

铬 ( )Ⅲ盐常见的铬盐易溶于水六水合氯化铬 CrCl3·6H2O 紫色或绿色十八水合硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O 紫色铬钾矾 KCr(SO4)2·12H2O 蓝紫色

CrCl3 溶液的颜色随温度 (T) 、 c(Cl-) 而变冷、稀 CrCl3 溶液中 [CrCl(H[CrCl(H22O)O)55]]22

++

Cr(H2O)63+ [CrCl2(H2O)4]+

T 、 c(Cl-)

紫色 绿色

铬 ( )Ⅲ盐易水解1. Cr3+ 水解

[Cr(H2O)6]3++H2O ⇌ [Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+ pH↑ ，进一步反应 [Cr(H2O)6]3+ +[Cr(OH)(H2O)5]2+ ⇌

H

O

(H2O)5Cr Cr(H2O)5

5+

+H2O

2[Cr(OH)(H2O)5]2+ ⇌+2H2O

H

O

(H2O)4Cr Cr(H2O)4

O

H

4+

铬 ( )Ⅲ盐常见的铬盐易溶于水。CrCl3 溶液的颜色随温度 (T) 、 c(Cl-) 而变易水解。

在酸性溶液中，与强氧化剂才能反应2Cr3++3S2O8

2-+7H2O → Cr2O72-

+6SO42-+14H+

在碱性介质中 , Cr(OH)4- 有强还原性。

2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH- →2CrO4

2- +8H2O

铬 ( )Ⅲ 配合物配位数大多为 6

稳定性较高，在水溶液解离程度较小同一组成配合物可有多种异构体如 CrCl3·6H2O

[Cr(H2O)6]Cl3 紫色[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 蓝绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 绿色

Cr3+ 鉴定1. 加入过量 NaOH

2Cr3+ + 3OH-( 过量 ) → [Cr(OH)4]-

2. 加入 H2O2

[Cr(OH)4]- +3H2O2+2OH- → 2CrO42-+8H2O

3. 加入 Pb(NO3)2 或 AgNO3 或 BaCl2

CrO42- + Pb2+ → PbCrOPbCrO44 ( 黄色黄色 )

CrO42- + 2Ag+ → Ag2CrO4 ( 砖红色 )

CrO42- + Ba2+ → BaCrOBaCrO44 ( 黄色黄色 )

三氧化铬 ( 铬酐 )制取：在 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓硫酸K2Cr2O7+H2SO4( 浓 ) →2CrO3+K2SO4+H2O暗红色晶体，有毒不稳定

4CrO3 2Cr2O3 + 3O2197℃强氧化性 , 与有机物剧烈反应 , 甚至着火易潮解，溶于水生成铬酸铬酸 (( 黄色）黄色）

CrO3 + H2O → H2CrO4 溶于碱生成铬酸盐铬酸盐

CrO3 + 2NaOH → Na2CrO4 + H2O

铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐除 K+ 、 Na+ 、 NH4

+ 盐外，一般均难溶于水。 K2CrO4 是黄色晶体。重铬酸盐大都溶于水。 K2Cr2O7 是橙红色晶体 , 不易潮解 , 常用作化学分析的基准物。Cr2O7

2- 和 CrO42- 在溶液中存在如下平衡

2CrO42- + 2H+ Cr2O7

2- + H2OH+

OH-黄色 橙红色

铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入 Ba2+ 、 Pb2+ 、 Ag+ 盐时，生成铬酸盐沉淀

Cr2O72- +2Ba2+ +H2O → 2BaCrO4 +2H+

(柠檬黄 )Cr2O72- +2Pb2+ +H2O → 2PbCrO4 +2H+

( 铬黄 )Cr2O72- +4Ag+ +H2O → 2Ag2CrO4 +2H+

( 砖红 )

铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入 Ba2+ 、 Pb2+ 、 Ag+ 盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性此反应用于铁含量的测定

Cr2O72-+3SO3

2-+8H+ →2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr2O72- +6I-+14H+ → 2Cr3++ 3I2 +7H2O

Cr2O72- +3H2O2+8H+ →2Cr3++3O2 +7H2O

Cr2O72- +3H2S+8H+ → 2Cr3+ +3S +7H2O

Cr2O72- +6Fe2++14H+ → 2Cr3++6Fe3++7H2O

铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入 Ba2+ 、 Pb2+ 、 Ag+ 盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性

过去化学实验室所用“洗液”是由重铬酸盐饱和溶液与浓硫酸配制而成CrO4

2- 的鉴定CrO4

2- + Pb2+ → PbCrO4 ( 黄色）Cr2O7

2- 的鉴定Cr2O7

2-+4H2O2+2H+ 2CrO5 +5H2O乙醚

( 蓝色 )

2Cr3+ + 5O2

O O Cr O O O