主要内容主要内容醛酮的分类，命名及结构醛酮的分类，命名及结构

醛酮的化学性质 醛酮的化学性质

醛酮的制备醛酮的制备

不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物

亲核加成反应历程亲核加成反应历程

第十章 醛和酮

目 标 要 求目 标 要 求

1. 1. 掌握醛酮的命名及结构掌握醛酮的命名及结构 2. 2. 掌握醛酮的化学性质掌握醛酮的化学性质 3. 3. 了解醛酮的制备了解醛酮的制备 4. 4. 掌握不饱和羰基化合物性质掌握不饱和羰基化合物性质 5. 5. 掌握亲核加成反应历程掌握亲核加成反应历程

醛（醛（ aldehydealdehyde ）） 酮（酮（ KetoneKetone ））

醛和酮醛和酮

一．一．醛酮的分类和命名醛酮的分类和命名

R C H

O

R C R'

O

羰基羰基carbonylcarbonyl

醛、酮的分类醛、酮的分类

脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮芳香族醛、酮 －－不饱和醛、酮 不饱和醛、酮

R C H

O

Ar C H

O

R C R'

O

Ar C R

OC

CH(R)

O

C

醛酮的命名醛酮的命名

巴豆醛 巴豆醛 甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮

反反 -2--2- 丁烯醛丁烯醛 丁 酮丁 酮 1-1- 环己基环己基 -2--2- 丁酮丁酮

3-3- 氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛5, 5-5, 5- 二甲基二甲基 -1, 3--1, 3- 环己二酮环己二酮

(E)-but-2-enal(E)-but-2-enal butanonebutanone 1-cyclohexylbutan-2-one1-cyclohexylbutan-2-one

CHOO

O

O

CHOH3C

O O

5,5-dimethylcyclohexane-1,3-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dionedione

3-oxopentanal3-oxopentanal

苯甲醛苯甲醛

苯乙酮苯乙酮

22 －羟基苯甲醛－羟基苯甲醛 呋喃甲醛呋喃甲醛

水杨醛水杨醛

乙酰苯乙酰苯

1, 31, 3 －二苯基丙烯酮－二苯基丙烯酮

查尔酮（查尔酮（ chalconechalcone ））

CHO CHOOH

O CHO

CH3

O

Ph

O

Ph

benzaldehydebenzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehydefuran-2-carbaldehyde

acetophenoneacetophenone (E)-chalcone(E)-chalcone

C Osp2

σ

键角接近120°

C O¦Ä

+¦Ä

C O¦Ä ¦Ä+

醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。

醛、酮的结构

二、醛、酮的性质 二、醛、酮的性质

性质分析性质分析

羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合

羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合 碳连有吸电子基碳连有吸电子基

－－－－－－－－－－

碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化

烯醇负离子烯醇负离子

R2 C

R1

C H(R)

O

H

• 氢与碱氢与碱的反应 的反应

B

R2 C

R1

C H(R)

O

H R2

C

R1

C

H(R)

O

R C H

O

2 R'OH

R C H

OR'

OR'H+

R C H

OH2 R'OH

No Reaction

1.1. 羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与 HH++ 或或 LewisLewis 酸的作用）酸的作用）

碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱

碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强

•例：例：

C

O

H+

C

OH

C

OH

R'OH R'OH 为弱亲核试为弱亲核试剂剂

缩醛缩醛

2.2. 醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应

一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂

负离子型负离子型

相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂

分子型分子型

Nu

NuH

亲核能力亲核能力

较强较强

强强

不强不强

R RMgBr, RLi

R C C R C CMgBr , R C CNa

H LiAlH4, NaBH4

CN

HO3S NaHSO3

NaCN

H2NR, HNR2

HOR

H2O

醛酮与醛酮与负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式

C

O

Nu

C

O

Nu

C

OH

Nu

RMgBr, RLi, R C CMgBr R C CNa LiAlH4, NaBH4

H2O

Nu ,,

C

O

Nu

C

O

Nu

C

OH

Nu

NaHSO3NaCN,

H2O

Nu

• 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）

• 可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）

亲核加成亲核加成

亲核加成亲核加成

不可逆不可逆

可逆可逆

2.1 2.1 醛酮与醛酮与 RMgX RMgX 或 或 RLi RLi 的加成的加成

C

OC

OMgX

R

C

OH

R

H2O

R

MgX

RMgX H2OCH2 OHRCH2O

R'CHORMgX H2O

CH R

OH

R'

RMgX H2OC R

OH

R'C

R''

O

R'R''

11oo 醇醇

22oo 醇醇

33oo 醇醇

C C

OH

C C R

COH

C C

R

C C

OH

C CH3

OC

CH3

O

C

H

H

CR = H

H2

Lindlar催化剂

H2O / Hg++

Na / NH3

Ȳ»ù́ ¼

H H

COH

C C

RH

H

H+

2.2 2.2 醛酮与醛酮与炔化物炔化物的加成的加成

•进一步应用进一步应用

C

OH

C

OC C R(H)M

C C R(H)H2O

M = Na, K, MgX等 －－炔基醇炔基醇

ciscis －烯基醇－烯基醇

transtrans －烯基醇－烯基醇

－－－－－－－－ －－－－－－－－－－

2.3 2.3 醛酮与醛酮与 LiAlHLiAlH44 或或 NaBHNaBH4 4 还原反应还原反应

11oo 醇醇

22oo 醇醇

C

O

H C

OH

HC

O

H

AlAl

H2O

LiAlH4 H2OCH2 OHRR'CHO

CH R

OH

R'C R

O

R'

or NaBH4

LiAlH4

or NaBH4

H2O

•机理机理

理论用量理论用量 : : LiAlHLiAlH44 （（ NaBHNaBH44 ） ） : : 醛酮 醛酮 == 1 : 1 :

44

实际用量实际用量 : : 过量过量

LiAlHLiAlH4 4 与 与 NaBHNaBH44 的比较：的比较：

试剂要求试剂要求 反应速度反应速度 还原能力还原能力 反应选择性反应选择性

LiAlHLiAlH44

无水无水 快快 强强 较差较差

NaBHNaBH44 可有水可有水 较慢较慢 较弱较弱 (( 温温和和 ))

较好较好

•例：例：

有三个可被有三个可被还原基团还原基团

LiAlH4

H2O

NaBH4

O

CO OMe

CO OMe

OHH

CH2OH

OHH

CH2OH

OHH

+

H2O

1.

1.

2.

2.

只还原酮羰基只还原酮羰基

三个基团均三个基团均可被还原可被还原

LiAlHLiAlH44 和和 NaBHNaBH44 还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性

位阻较小位阻较小

位阻较大位阻较大

位阻较大位阻较大

位阻较小位阻较小

O OH

H OH

H

86% 14%

+

O OH

H OH

H

86%14%

+

H3C CH3

CH3

H3C CH3CH3

H3C CH3

CH31.

NaBH4 or LiAlH41.

H2O2.

H2O2.

NaBH4:

LiAlH4: 89% 11%

NaBH4:

LiAlH4:

NaBH4 or LiAlH4

8% 92%

2.4 2.4 醛酮与与醛酮与与 NaCN NaCN 的加成的加成

C

O

C

OH

CNHCN / NaOH（微量）

或 NaCN / H2SO4（滴入）

-- 羟基腈羟基腈

反应范围：醛、大多数甲基酮和少于 8个碳原子的环酮可以反应。 ArCOR 和 ArCOAr 难反应。

合成上进一步应用合成上进一步应用

C C

OH

CN

H

H+C C

OH

COOH

H

95% H2SO4

C CCOOH

C C

OHCN

NaOH

H

H2O

-- 羟基酸羟基酸

不饱和酸不饱和酸

•机理：机理：

HCN OH+ CN + H2O

C

O

CNC

O

CN

H

C

OH

CN

CN

+ CN

用丙酮为原料合成有机玻璃单体——α-甲基丙烯酸甲酯

+ H3O+HCN (CH3)2CCOOHOH

H2SO4

ΔCH2=CCOOH

CH2=CCOOCH3

CH3OH

/ΔH2SO4

2.5 与 NaHSO3 加成

醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）

脂肪族甲基酮 脂肪族甲基酮 , , 少于少于 88个碳的换酮个碳的换酮

应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的

分析、纯化分析、纯化

反应可逆

NaHSONaHSO33 的亲核性的亲核性

HO S

O

O HO S

O

O

C

O

C SO3H

ONa

NaHSO3 C SO3Na

OH

H+

+

白色结晶物白色结晶物

（酸处理）（酸处理）

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。醛、大多数甲基酮和少于 8个碳原子的环酮可以反应。

a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮

c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好方法。

RCH

( R' )

RC

OH

H SO3Na( R' )

ONaHSO3

NaHCO3

HCl

RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O

RCHO + NaCl + SO2 + H2O

Ï¡

Ï¡

ÔÓÖʲ» ·´ Ó¦£¬·ÖÀëÈ¥µô

PhCHONaHSO3

H2OPhCHSO3Na

NaCNPhCHCN

HClPhCHCOOH

67%»ØÁ÷

OH OH OH

C

O

C

O

NuHNuH

OH

OR

H

H

H NHR

NR2H

NuH

分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成

•特点分析特点分析 有活泼有活泼 HH亲核性不强亲核性不强

亲核能力亲核能力不强不强

羰基亲电羰基亲电性较弱性较弱 可逆

醛酮与分子型亲核试剂加成反应醛酮与分子型亲核试剂加成反应

水、醇、胺水、醇、胺

•结论：分子型亲核分子型亲核试剂试剂难直接与羰基加成

•预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成

较易离去较易离去

C

O

H+

C

OH

HNu

C

OH

NuH

H－

H

C

OH

Nu羰基亲电羰基亲电性增强性增强

易加成易加成

•预测： 预测： HH++ 存在下存在下与羰基加成与羰基加成

不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变

C

OH

Nu

C

OH

OH

C

OH

OR

C

OH

NHR

偕二醇偕二醇 半缩醛（酮）半缩醛（酮） 羟基胺羟基胺

结论结论：：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲

核试剂向羰基的核试剂向羰基的加成加成

2.62.6 醛酮与 醛酮与 HH22O O 加成加成

偕二醇偕二醇

例例

•不能分离不能分离•含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关•给电子基给电子基

•位阻位阻

C

OH+

C

OH

OH

H2O+

H C H

O

H3C C H

O

H3C C CH3

O

100%

~ 58%

0%

H2O

H2C(OH)2

CH3CH(OH)2

(CH3)2C(OH)2

H2O

H2O

C C H

OH

OH

R

O

C C H

O

R

O

C C H

O

H2O C H

OH

OH

H2O

+

+

Cl

Cl

Cl

C

Cl

Cl

Cl

一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例

水合三氯乙醛水合三氯乙醛

水合醛的脱水水合醛的脱水

吸吸电电子子基基

吸电子基吸电子基

C H

OH

OH

W C H

O

WH2O－

H2SO4

C

O

C

OH

OR

C

OR

OR

ROH / ¸ÉHCl ROH / ¸ÉHCl

H2O+

缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）

2.7 2.7 醛酮与醛酮与醇醇的加成 —— 的加成 —— 缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成 不断不断除去除去

例例 11 ：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）

环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成

一般不稳定一般不稳定 碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定

CHO

HCl

OCH3

OCH3

OHO OH

TsOH O

O

H2O+

H2O+

2 CH3OH

例例 22 ：环状半缩醛：环状半缩醛（酮） （酮）

环状半环状半缩醛酮缩醛酮

CHO

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

O

HH

OH

OH

H

H

HO

CH2OH

HOH OH

HH

OH

OH

H

H

HO

CH2OH

HO

Ag(NH3)2+

O

OHH

OH

OH

H

H

HO

CH2OH

HOH

+ Ag

吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖

> 99%> 99%

银镜反应银镜反应

R

O

OH

R'

RHO

O

R'

•环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成•环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性

H

C

OH

C

O

C

OH

RO

H

H

H

C

OH

OR

H

H

C

OH2

OR

C

OR

H

H

C

OR

ORH

C

OR

OR

HOR

HOR

－

－

－ H2O

－

缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理

半缩醛（酮）半缩醛（酮）

缩醛（酮）缩醛（酮）

•提示：提示：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理的水解机理

亲电性增强

H3CC

(CH2)2

O

CH3

C CH3

OH

H3CC

(CH2)2

O

MgBr+

H3CC

CH3

O

缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用

(i)(i) 用于保护羰基用于保护羰基

例 ：例 ：

分析：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。

H3CC

(CH2)2

O

Br H3CC

(CH2)2

O

CH3

C CH3

OH

缩醛 (酮 )在稀酸中能水解生成原来的醛或酮；但对碱、氧化剂和还原剂稳定。缩醛 (酮 )在有机合成中常用来保护醛、酮基。

H+

MgOH OH

(1)

(2) H2O

H2O

H+

RC

(CH2)2

CH3

C CH3

OHOO

H3CC

(CH2)2

O

BrH3C

C(CH2)2

OO

Br

H3CC

(CH2)2

OO

MgBr

H3CC

CH3

O

H3CC

(CH2)2

O

CH3

C CH3

OH

无水乙醚

+OH OH

合成：合成： 醚键，碱性条件下稳定

缩酮水解，除去保护

(ii)(ii) 用于保护邻二醇用于保护邻二醇

例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯

保护邻保护邻二醇二醇

直接酯化难控制直接酯化难控制• 酯化位置酯化位置• 酯化数量酯化数量

去保护去保护

OHHOOH

OHOO

R C Cl

O

Et3N(¼î)

O C R

O

CH3CCH3

O

HCl H2O H+

O

O

O C R

O

HO

OH

R C Cl

O

？？

缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用

应用：应用：

• 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制）。）。

• 还原成亚甲基还原成亚甲基

RC

R

O

R

C

R

¸ÉHCl H2O+HS SH+

SS

缩硫酮缩硫酮

R

C

R

SS

Raney NiR

C

R

HHH2

RC

R

OHS SH

¸ÉHCl

+

±½CH3NH2CHO CH3CH N +

H3CC

CH3

O

+ CH3CH2CH2NH2

HCl H3CC

H3C

NCH2CH2CH3 +

H2O

H2O

除去方法：除去方法：共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂

2.82.8 醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合

(i)(i) 与与伯胺伯胺的缩合的缩合

例：例： 醛较活泼醛较活泼 ,,易反应易反应

H

C

O+ H2O

C

NR+ H2NR

亚胺（亚胺（ imineimine ））（（ Schiff Schiff 碱）碱）

与与伯胺伯胺缩合成缩合成亚胺亚胺的机理的机理 酸催化，使羰酸催化，使羰基亲电性增强基亲电性增强

H

C O

H

C OH C OH

NH2R

C OH

NHR

H

C NHR

C OH2

NHR

C NR

H2O

H

－

－

－

H2NR

(ii)(ii) 与与氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合 (( 弱酸性弱酸性条件下反应条件下反应 ))

C N OHH2NOH

C NH2NHN C NH2

O

NH C NH2

O

C O +

C N NHRH2NNHR"

C N NHH2NHN

O2N

NO2

O2N

NO2

H

H

H

H

+ H2O

+ H2O

+ H2O

+ H2O

羟胺羟胺

氨基脲氨基脲

肟 肟 (oxime)(oxime)

缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）

腙类 腙类 (hydrazone)(hydrazone)

2, 42, 4 －二硝基苯腙（黄色固体）－二硝基苯腙（黄色固体）

(( 用于分析用于分析 ))

2, 42, 4 －二硝基苯肼－二硝基苯肼

取代肼取代肼 (hydrazin(hydrazine)e)

反应产物通常都是不溶水的晶体 , 具有明确的熔点 , 因此可测定反应物的熔点 ,与文献的数据比较 , 就能确定原来是何种醛酮。同时，反应产物在稀酸存在下能水解为原来的醛、酮，可用来分离提纯醛酮。

C N OH

H2 / Ni

CH NH2

或 LiAlH4

C N NH2

H2 / Ni

C N RH2 / Ni

CH NH R

C OH2N OH

H2N NH2

RNH2

亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 通过还原制备胺类化合物

22oo 胺胺

11oo 胺胺

还原时被取代还原时被取代

O NOH

H

HN

O

NH2OH

NH(CH2)6C

O

n

H2SO4

肟类化合物的肟类化合物的 BeckmannBeckmann 重排重排

例：例：

己内酰胺己内酰胺

BeckmannBeckmann 重排重排

R

CR'

NOHH

R' C RNH

O

R C R'NH

O

or

nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己内酰胺

Beckmann Beckmann 重排的立体化学重排的立体化学

• 反式协同迁移—消除反式协同迁移—消除

• 迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变 构型不变构型不变

R

C

R'

N

OHH

R C R'NH

O

R' C RNH

OR

C

R'

N

OH

H

H3C C NH

O

C

H3C

N

OH

H

Et

t-Bu

HEt

t-Bu

H

Beckmann Beckmann 重排的机理（了解）重排的机理（了解）

R

C

R'

N

OH H

R C R'N

R

C

R'

N

OH2

R C R'N

H2O

R C R'NH

O

R C R'N

OH2

R C R'N

OH

H

R C R'NH

OHH

烷基向缺电子的 N迁移

2.9 与 Wittig 试剂加成

Ph3P + CH3CH2Br C6H6 PhLiPh3PCH2CH3 Br

++Ph3P=CHCH3 C6H6 LiBr

Ph3P CHCH3

魏悌希（ Wittig ）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（ Ylide ），是德国化学家魏悌希在 1945 年发现的。

磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1 级或 2 级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

+CH3 C CH3

OPh3P=CHCH3 CH3 C CHCH3

O

CH3

PPh3

CH3 C CHCH3

O

CH3

PPh3

+0

oC CH3 C CHCH3

CH3

Ph3P O

此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

1° 可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。

2° 醛酮分子中的 C=C 、 C≡C 对反应无影响，分子中的 COOH 对反应也无影响。

3° 魏悌希反应不发生分子重排，产率高。

4° 能合成指定位置的双键化合物。

CH3

CH3C

O (Ph)3P = CH2+ CH2 + (Ph)3P =O

CH3CH=CHCH

O

CH3

CH3(Ph)3P = C+ CH3CH=CHC

• 氢化金属还原（第氢化金属还原（第 IIIIII 主族元素） 主族元素）

LiAlHLiAlH44, NaBH, NaBH44

催化氢化还原：催化氢化还原：

HH22, , 加压 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / / Pt (or Pd, or Ni) / 加加热热

• Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原法：还原法：

(i-PrO)(i-PrO)33Al / i-PrOHAl / i-PrOH

• 金属还原法：金属还原法： Na, Li, Mg, ZnNa, Li, Mg, Zn

羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式

• ClemmensenClemmensen 还原还原

Zn(Hg) / HClZn(Hg) / HCl

• Wolff-KishnerWolff-Kishner 还原还原

NHNH22NHNH2 2 / Na / 200/ Na / 200ooCC

黄鸣龙改良法 黄鸣龙改良法

NHNH22NHNH2 2 / NaOH// NaOH/

(HOCH(HOCH22CHCH22))22O/ O/

C O CH OH C O CH2

[H] [H]

3.3. 醛酮的还原反应醛酮的还原反应

3.1 3.1 氢化金属还原氢化金属还原

1. LiAlH4

CHR

OH

R'(H)CR

O

R'(H)or NaBH4

2. H2O

3.23.2 催化氢化还原催化氢化还原

H2 (0.3MPa)

PtCR

O

R'(H) CHR

OH

R'(H)

3.33.3 Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原反应还原反应

机理

(i-PrO)3Al

CH3CHOHCH3(过量)CR

O

R'(H) CHR

OH

R'(H)

R

C

R'

O

Al

O

RC

R'

OAl

O

CH R

C

R'

OAl

O

CH

RC

R'

OAl

O

CHH3C CH3

HO CH(CH3)2

RCH

R'

OH

Al

O CH(CH3)2

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3H

六员环过渡态

蒸馏除去交换

3.4 3.4 醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇或或二醇二醇

Na or LiCR

O

R'(H) CHR

OH

R'(H)

R C

OH

R'

RC

OH

R'

R C R'

O

2Mg (Hg)

•单分子还原单分子还原

•双分子还原双分子还原

醛或酮醛或酮 醇醇

邻二醇邻二醇（ 频哪醇（ 频哪醇 , Pinacol, Pinacol ））

酮酮

单分子还原单分子还原机理机理

双分子还原双分子还原机理机理

R C R'

Oe

R C R'

O M

NaR C R'

O Na

S（溶剂）

R CH

R'

OH

e

H2OR C

HR'

O Na

H

自由基二聚

R C

O

R'

RC

O

R'

Mg

R C

OH

R'

RC

OH

R' Pinacol

H2O

R C R'

O

2e

Mg

2R C

O

R'

RC

O

R'

Mg

3.5 Clemmensen3.5 Clemmensen 还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基

适用于对酸稳定的体系

合成上的应用举例合成上的应用举例

R C R'(H)

O

R CH2 R'(H)Zn(Hg)

HCl

Clemmensen Clemmensen 还原还原

Ar HCCl R

O

AlCl3Ar C R

OZn(Hg)

HClAr CH2 R

Friedel-CraftsFriedel-Crafts 反应反应 烷基苯烷基苯

3.6 Wolff-Kishner3.6 Wolff-Kishner 还原还原酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基

黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（ Huang-Minlon modification ）

反应在封管中进行反应在封管中进行

R C R'

O

R CH2 R'NH2-NH2, Na

~ 200oCN2+ 适用于对碱

稳定的体系

NH2-NH2 H2O, NaOH

(HOCH2CH2)2O , R C R'

O

R CH2 R' N2+

Wolff-KishnerWolff-Kishner 还原机理还原机理（了解）（了解）

R C R'

O

NH2-NH2

R C R'

O

NH-NH2

H

R C R'

OH

N-NH2

HOH

OH

R

C

R'

NNH H

OH R

C

R'

N NH

R

C

R'

N NH

H

R CH2 R'

R

CH

R'

N N H

OH

RCH

R'N2

OHH

H2O

复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基

RC

R'(H)

O

RC

R'(H)

S S

HS SH

R C R'(H)H2

Raney Ni

H+

H

H

缩硫酮缩硫酮

氧化剂氧化剂

i.i.温和氧化剂：温和氧化剂： Ag(NHAg(NH33))22OHOH （（ Tollens Tollens 试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）

Cu(OH)Cu(OH)22/NaOH /NaOH （ （ FehlingFehling 试剂）试剂）

应用：应用：

a.a. 醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析

b.b. 制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物

（优点：不氧化（优点：不氧化 CC＝＝CC ））

4.1 4.1 醛的氧化醛的氧化R C OH

O[O]R C H

O

R C H

OR C ONH4

O2 Ag(NH3)2OH+ 2 Ag

R C ONa

O

+ Cu2OCu(OH)2 / NaOH

银 镜银 镜

红色沉淀红色沉淀

4.4. 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应

上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是 Fehling试剂与芳醛不作用。

Tollens试剂和 Fehling试剂对 C=C 、 C≡C 不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。

CH3CH=CHCHO

Ag+ »ò Cu2+

KMnO4/OH

CH3CH=CHCOOH

CH3COOH + 2 CO2

ii.ii. 强氧化剂：强氧化剂： KMnOKMnO44, K, K22CrOCrO77, HNO, HNO33 等等

iii. Oiii. O22 （空气）（空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）

• 自由基机理自由基机理

• 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）

R C H

O

R C OOH

OO2

R C OH

O

2R C H

O

4.2 4.2 酮的氧化酮的氧化

i. i. 强氧化剂强氧化剂（如：（如： KMnOKMnO44, HNO, HNO33 等）等）—— 氧化成羧酸—— 氧化成羧酸

产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化对称环酮的氧化（制备二酸）（制备二酸）

R1 C OH

O

R1CH2 C CH2R2

OC CH2R2

O

HO

R1CH2 C

O

OH C R2

O

HO

强氧化剂+

++

O浓 HNO3

COOH

COOH

有合成意义

ii. ii. 过氧酸氧化 过氧酸氧化 —— 生成酯 —— 生成酯 （ （ Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger 反应）反应）

常用过氧酸：常用过氧酸：

Baeyer-Villiger 反应

R1 C R2

ORCOOH

O

R1 C OR2

O

R1O C R2

O

""OO" " 插入插入

COOH

O

H3C COOH

O

F3C COOH

O

COOH

O

(MCPBA)

Cl

Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger 氧化机理氧化机理（解释（解释““ OO”” 如何插入如何插入 CC －－ CC健健））

关键：关键： RR 向缺电子 中心 的迁移向缺电子 中心 的迁移

缺电子中心缺电子中心

R1 C R2

O

RCOOH

O

H+

R1 C R2

OH

HO

R1 C R2

OH

O CR

O

H+

O

R1 C R2

OH

O CR

O

~ R1

O

R1 C R2

OH

O CR

OH

H+

+

O

C OHR1O C R2

OH

H+

R1O C R2

O

（来自过氧酸）

R迁移

不对称酮的不对称酮的 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger 氧化 —— 氧化 —— 不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题

““O”O” 插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）（取代基多的基团易迁移）

迁移能力：迁移能力： CR3 CHR2 CH2

CH2R CH3

> > >

> > >

C CH3

O

C CH3

O

O

O

O

O

PhCO3H

CH3CO3H

Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger 氧化在合成上应用氧化在合成上应用

———— 合成酯类化合物（特合成酯类化合物（特别是内酯）别是内酯）

OCOOOHH3C

COOEtH3C

OO 己内酯

HO COOH

(1) OH

(2) H2O / H+

R CH

浓 OH

O R COO R CH2 OH+

H+

R COOH

+ R CH O

例： CHO2 CH2OH COOHOH

O CHO O CH2OH O COOH2

OH

R = R = 无无 -H-H 的基团的基团 （（ 33oo R R 或 芳或 芳

基）基）

Cannizzaro Cannizzaro 反应反应

5.5. Cannizzaro Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）

Cannizzaro Cannizzaro 反应机理反应机理

关键步骤：关键步骤：负负 HH迁迁移移

R C

OH

O

H R C

OH

O

HR

COH

R C OH

O

H

R

C O

H

+~ H

R C O

O

+H

R

C OH

H

负H迁移

交叉交叉 Cannizzaro Cannizzaro 反应反应

有合成意义的交叉有合成意义的交叉 Cannizzaro Cannizzaro 反反应应

甲醛被氧化甲醛被氧化

产物复杂，一般无合成意义

R1 CHŨOH

O R1 COO R2 CH2 OH

R2 CH O

+

R2 COO R1 CH2 OH

+

+

+

R CHŨOH

O HCOOR CH2 OHCH2 O+ +

分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应

应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成

R CH O HCOOR CH2 OHCH2 O+ +

OH 位阻小位阻小 ,, 有利有利位阻大位阻大 ,, 不利不利

CH3CHO

OH

C

CH2OH

CH2OH

HOH2C CHOCH2O

C

CH2OH

CH2OH

HOH2C CH2OHOH

3 CH2O

季戊四醇季戊四醇羟醛缩合 Cannizzaro 反应

（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）

烯醇负离子 烯醇负离子 (enolate)(enolate)

碳负离子碳负离子

烯醇 烯醇 (e(enol)nol)

CHRCR'

OH

CHRCR'

O

H

B

CHRCR'

O

CHRCR'

O

6.1 6.1 醛酮羰基 醛酮羰基 a a 位 位 H H 的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子6.6. α-H 的反应

一些 典型的一些 典型的 C—HC—H 的酸性比较的酸性比较

化合物化合物 pKa 化合物化合物 pKa

H CH2CH3

H CH2CHCH2

H CH2

H CH2C N

H CH2 SCH3

O

O

35

~50

~25

34

29

H CH2COC2H5

O

H CH2CCH3

O

H CH2CO

H CH2NO

O

20

16

10.2

~24

CHRCR'O

O

H

CHRCR'O

O

CHRCR'O

O

B 烷氧基烯醇负离子烷氧基烯醇负离子

R'

O

R

HR'

O

R

R'

O

R

B

其它类型烯醇负离子其它类型烯醇负离子

酯酯

－－不饱和不饱和羰基化合物羰基化合物

共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子( 位 H 有弱酸性 )

较稳定的共振式较稳定的共振式

CH2N

O

H

B

CH2N

O

CH2N

O

CH2C

H

B

CH2CNN CH2CN

CH2SH3C

O

H

B

CH2SH3C

O

CH2SH3C

O

O O O

O O O

一些羰基一些羰基位位 HH 酸性酸性的比较的比较

-- 双羰基化双羰基化合物（双活合物（双活化），化）， -- 氢氢酸性相对较酸性相对较强。强。

化合物化合物 pKa

H2C C CH3

O

H2C C OC2H5

O

C2H5O C CH

O

C OC2H5

O

H3C C CH

O

C OC2H5

O

H3C C CH

O

C CH3

O

H

H

H

H

H

~24

20

12.7

10.7

9.0

单羰基单羰基

双羰基双羰基

CH2CH3C

O

H

B

CH2CH3C

O

CH2CH3C

O

CHCH3C

O

H

C CH3

O

B

CHCH3C

O

C CH3

O

CH

CH3C

O

C CH3

O

HCCH3C

O

C CH3

O

用共振式解释用共振式解释 HH 的酸性的酸性

两个共振式，一个烯醇负离子两个共振式，一个烯醇负离子

三个共振式，两个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子

一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用于生成烯醇负离子的碱

强碱 强碱 aa 较强碱较强碱 较弱碱 较弱碱 bb

aa 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b b 用于活泼用于活泼 -- 氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如 --双羰基化合物双羰基化合物））

叔胺类叔胺类

吡啶衍生物吡啶衍生物

Na NH2

Li NCH(CH3)2

CH(CH3)2

(LDA)

S

O

CH3Na CH2

Na H

NaOH

NaOR

6.2 6.2 醛酮醛酮位的卤代反应位的卤代反应

碱催化卤代碱催化卤代

C C

O

C C

O

H

C C

O

XX

OHX

机理机理

碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序

C C

O

R'

H

R"

C C

O

R'

H

H

C C

O

H

H

H

C C

O

H

X2 £¬OH

X = Cl, Br, I

C C

O

X

在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生成的一卤代醛 (酮 )，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H 的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成 α, α, α- 三卤代物。

生成的 α, α, α- 三卤代物，因－ CX3为强 － I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在 OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－ CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。

(R)H C CH3

O

+ X2H+ »ò OH

(R)H C CH2X

O

(R)H C CX3

O

卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）

应用：应用： 有机分析：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸

OHCH3C

O

R3 X2

CX3C

O

R CHX3C

O

R O +OH

卤仿卤仿

卤仿反应卤仿反应

CH2C

O

R

HO

CX3C

O

R

C

O

R OHCX3C

O

R

OH

C

O

R O CHX3+

HO

CH2C

O

R

X X

CHC

O

R

X

CX3

H

HOH

CHC

O

R

X

CHC

O

R

X

XX X

+

卤仿反应机理卤仿反应机理

H 有弱酸性 烯醇负离子

亲核加成

消除

若反应用次碘酸钠 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿 (CHI3)，该反应称为碘仿反应。因此，能发生卤仿反应的醛 (酮 )，其充分和必要的条件就是要有三个α-H 。显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛 (CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。

CH3 C

O

R(Ar)

又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：

CH3CH2OH CH3 CH

OH

R(Ar)Óë

酸催化卤代酸催化卤代C C

O

H

X2 £¬

X = Cl, Br, I

C C

O

X

H

机理机理（烯醇式机理）（烯醇式机理）

C C

OC C

OH

H

H- H+

C C

O

X

C C

O

X

HXX

烯醇化C C

O

H

H

H2O

X

+ HX

主要反应主要反应

烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析

-- 碳碳和和氧氧有有亲核性或碱性亲核性或碱性

CHRC

R'

O

CHRC

R'

O

CHRC

R'

O

E+

CHRC

R'

O

CHRC

R'

O

E

或

E

6.3 6.3 羟醛缩合反应（ 羟醛缩合反应（ AldolAldol 缩合，醇醛缩缩合，醇醛缩合）合）

例：例：

C C

O

H

+C

O

C C

O

C

OHOH

CC

O

Cor

醛或酮醛或酮 羟基醛（酮）羟基醛（酮） 不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）

H2C C H

O

H

+H3C C H

O

CH2 C H

O

CH

OH

H3C

OH

醇醇 (alcoh(alcoholol)) 醛醛 ((aldaldehyde)ehyde)

aldolaldol condensation condensation

羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合

反应可逆反应可逆

一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。

(1)(1) 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）

醛 或 对称酮醛 或 对称酮

强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮

与与 CannizzaroCannizzaro 反应区别：反应区别： AldolAldol 缩合所用碱浓度相对较稀，缩合所用碱浓度相对较稀，而而

CannizzaroCannizzaro 反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行。。

C C

OH

H

C C

OH

C

OH

COH

C

C

O

C

CH2

or2

H

H

- H2O

例：醛酮的自身例：醛酮的自身羟醛羟醛缩合缩合

CH3CH2CH2CH O2KOH

CH3CH2CH2CHCHCH

OH

O

C2H5

C7H15CH O2NaOEt

C7H15CH CCH

C6H13

O

CH3

CH3

O

O

KOHCH3

O

CH3

OH

CH3

O

CH3

- H2O

CH3 C CH3

O

2Ba(OH)2

CH3 C

CH3

OH

CH2 C CH3

O

I2 CH3

C

H3C

CH C CH3

O

Soxhlet Soxhlet 提取器提取器

例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合不能直接脱水

bp: 56bp: 56ooCC bp: 164bp: 164ooCC

二丙酮醇二丙酮醇

异丙叉丙酮异丙叉丙酮

丙酮丙酮

丙酮

Ba(OH)2

羟醛缩合机理羟醛缩合机理

C C

O

C C

OH

H

H

C C

OH

C

B C

O

O

H B

C C

OH

C

HO

B

CC

O

C OH

C C

OC

HO

羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）

C C

OH

C C

O

C

OH

C C

O

H

H

OH

C

O

C C

OH

C

O

H

OH H

OH

OHH

CC

O

C

(2)(2) 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）

无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大 !!

R2

O

R1 OH

R4

O

R3+

R2

O

R1

R3

OH

R4

R4

O

R3

R1

OH

R2

R2

O

R1

R3

R4

R4

O

R3

R1

R2

多种产物多种产物

自身缩合产物自身缩合产物oror ++

一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

查尔酮查尔酮

(Chalcone)(Chalcone)

PhC H

O

+ H3C C CH2CH3

ONaOH

C CC

CH2CH3

O

H

Ph H

PhC H

O

+ H3C C Ph

ONaOH

C C

CPh

O

H

Ph H

H2C O3 + H3C C H

ONaOH

C C H

OHOH2C

HOH2C

HOH2C

主要产物主要产物 (( 动力学控制）动力学控制）

NaOH

CHO

CHO

PrPr

CHOH2O

OCH3

O

O

»ò CHO

Pr

OH

H+ »ò OH-

分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合

不能消除 H2O

不易生成的产物不易生成的产物

O

CH3HOOHH3C

O

OH3CHO

羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应用

－－－－－－－－－－－－

－－－－－－－－－－－－－－C

CHC

O

H

OH

C CC

O

H

转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物

氧化

还原

CCH

C

OO

CCH

CH

OH

H

OH

CCH

C

O

H

OH

－－－－－－－－ －－－－－－－－－－

1, 31, 3 二羰基化合物二羰基化合物 －－－－－－－－－－－－

1, 3-1, 3- 二醇类化合物二醇类化合物

C C

C

O

还原

CH CHC

O

C CC

OH

CH CH C

OH

H

H

RMgX

C CC

OH

R

用什么还原剂？用什么还原剂？

用什么还原剂？用什么还原剂？

用什么还原剂？用什么还原剂？

例例 : : 由简单化合物合成由简单化合物合成

反合成分析反合成分析 ::

CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

OCH3

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

O

CH3MgX+

CH3

O

CH3

－－－－－－－－－－－－ 1, 61, 6 二羰基化合物二羰基化合物 烯烃烯烃

叔醇叔醇

合成路线合成路线

CH3

O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

O (1) CH3MgX

(2) H2O

H+

CH3

CH3

OO

(1) O3

(2) H2O

OHCH3

O

CH3

OH

芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐的存在下共热，发生的缩合反应。

CHO + (CH3CH2CO)2OCH3CH2COONa

130~1350C, 30h, 60~75%

CH CCOOH

CH3

+ CH3CH2COOH

脂肪醛不发生 Perkin 反应

+CHO (CH3CO)2OCH3CO2K

CO2H

Èâ¹ð Ëá

6.4 6.4 其他缩合反应－其他缩合反应－ Perkin 反应

Perkin 反应的一般形式

Perkin

反应机理

醛酮的亲按加成反应由于亲核试剂性质的不同而有几种类型：a ．简单加成 亲核试剂中带负电荷的部分加在碳基碳原子上，另一部分加在氧原于上。

三、亲核加成机理及立体化学三、亲核加成机理及立体化学

11 、亲核加成机理、亲核加成机理

b. 先加成后取代，只能在酸催化下进行。

c. 先加成后消去 在酸或碱催化下进行

反应活性：

影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：

(A) 电子效应

羰基碳原子连有 -I 、 -C 基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有 +I 、 +C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。因此：

C=O C=OR R

RH

¦Ä++

£¾¦Ä¦Ä ¦Ä+

(B) 空间效应

羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：

HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3

> CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'

对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电

子效应。如：

CHO H3C CHOO2N CHO> >

由于环上的甲基的体积较大，对进攻试剂有阻碍作用，因此试剂较易从背面进攻。这种立体选择性叫做非对映选择。

2 、亲核加成立体化学

Cram 规则

O

H

S M

L

NuNu

12

OHS M

L

Nu H

OHS M

L

H Nu

2

1

(Ö÷²ú Îï )

四、四、醛、酮的制备醛、酮的制备

几种已知的方法几种已知的方法

炔烃的水解炔烃的水解末端炔末端炔 甲基酮甲基酮

RC CHH2O

Hg++R C

O

CH3

C C HH

C C HM

£¨M = Na, MgX 等£©

R XCCR H CH3CR

O

CCR R

H2O

Hg++

H2O

Hg++CH2RCR

O

R C R'

O

R C

R'

OH

C C HH2O

Hg++R C

R'

OH

C CH3

O(1)

(2) H2O

氧化法氧化法

• 氧化醇氧化醇

RCH2OH RCHCrO3 Pyridine

O

R CH R'

OHR C R'

O

CrO3 / H2SO4

CrO3 Pyridine

R R 可为不可为不饱和基团饱和基团

Sarrett Sarrett 试剂试剂

SSarrett arrett 试剂试剂

Jones Jones 试剂试剂

• 氧化烯烃氧化烯烃

R1

R2

R1

R2

O

O

[O]

C CH2

R1

R2C

R1

R2

O +KMnO4

CO2

C CR1

R2

R3

H

O CR3

H

CR1

R2O +

(1) O3

(2) Zn / H2O

O CR3

OHC

R1

R2

O +KMnO4

例例

有合成价值有合成价值

补充：通过二卤代物水解合成芳香醛、酮补充：通过二卤代物水解合成芳香醛、酮

ArCH3 ArCH O X2 / hv or

ArCHX2

H2O

HOor NBS

ArCH2Ar' C

O

C

X

XHO

Ar'Ar

or H

Ar'Ar X2 / hv or

or NBS

H2O

间接氧化间接氧化

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－有羰基，类似醛酮——亲核加成

有双键，类似烯烃——亲电加成

1 位 O 显亲核性2 位和 4 位 C 显亲电性

结构和性质分析：结构和性质分析：

1, 21, 2 加成加成1, 41, 4 加成加成

共振式分析共振式分析

C CC

O1

234

CC

O

C CC

O

CCC

O

C

E E

Nu Nu

五、不饱和羰基化合物五、不饱和羰基化合物

1.1. 不饱和醛酮与不饱和醛酮与亲电试剂亲电试剂的的亲电加成亲电加成反应反应

产物为产物为位取代的饱和酮位取代的饱和酮 形式上为形式上为 3, 43, 4 加成（加成（ HH总是加在总是加在 3 3 位）位）

CC

O

C

HX

H2O / H+

HOR / H+

C C

O

C

X H

C C

O

C

HO H

C C

O

C

RO H

C C

O

C

(HO)X X

X2

»ò X2 / H2O

1

234

亲电试剂亲电试剂

卤代醛卤代醛酮酮

规律：规律：

羟基醛羟基醛酮酮

烷氧基醛酮烷氧基醛酮

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－机理——机理—— 1, 41, 4-- 加成（共轭加成）机理加成（共轭加成）机理

产物表现为产物表现为 3, 43, 4-- 加成，实际为加成，实际为 1, 41, 4-- 加成（加成（共轭加成共轭加成））

CC

O

C

H

CC

OH

C

X

CC

OH

C

X

C C

O

C

X H

H

C C

O

C

X H

X

X

H X

+ HCl

（以与（以与 HXHX 加成为例）加成为例）

CC

O

C

Nu

C C

O

C

Nu

C C

OH

C

Nu

H2O

2.2. 不饱和醛酮与不饱和醛酮与亲核试剂亲核试剂的的亲核加成亲核加成反应反应 1, 2 – 1, 2 – 加成为主加成为主（（ NuNu － － : : 强亲核试剂，如 强亲核试剂，如 RLi, RLi, 炔基钠， 炔基钠， LiAlHLiAlH44

等）等）例：例：

机理机理

CH C Ph

O

CHPh2. H2O

1. PhLi

CH C CH3

O

H2CHC CNa

CH C

CH3

OH

H2C CHC

O OH1. LiAlH4

CH C

Ph

OH

CHPh Ph

1.

2. H2O

2. H2O

1, 4 – 1, 4 – 加成（共轭加成）为主加成（共轭加成）为主（（ NuNu － － : : 一些较弱的亲核试剂）一些较弱的亲核试剂）

例：例：

CC

O

C

C C

O

C

CN H

C C

O

C

RHN H

C C

O

C

NaO3S H

C C

O

C

"R H

1

234

NaCN

NH2R"

H+

(1) R"2CuLi

(2) H2O

NaHSO3

产物为产物为位取代的饱和酮位取代的饱和酮 形式上为形式上为 3, 43, 4 加成（亲核部分总是加在加成（亲核部分总是加在 4 4 位）位）

规律：规律：

与亲核试剂的与亲核试剂的 1, 4 – 1, 4 – 加成加成机理机理

CC

O

C

Nu

CC

O

C

NuH B

C C

O

C

Nu H

C

C

OH

C

Nu

1

2

3

4

MM

1, 4 – 1, 4 – 加成加成

1, 4 – 1, 4 – 加成加成

其它（ 其它（ 1, 4 – 1, 4 – 和 和 1, 2 –1, 2 – 加成兼有，加成兼有，如如 RMgXRMgX ））

底物的结构对加成底物的结构对加成方式有明显的影响方式有明显的影响

CC

R

O

CH

Ph H

1

234 (1) EtMgX

(2) H2OC C R

O

C

H

Ph

H

Et H

C C R

OH

CH

PhH Et

+

H H

MeMe

EtEt

i-Pr i-Pr

t-But-Bu

1, 21, 2 －加成－加成 (%)(%) 1, 41, 4 －加成－加成 (%)(%)

100100

40 40

2929

00

00

00

60 60

7171

100100

100100

4040

8888

6060

1212

1, 21, 2 －加成－加成 (%)(%) 1, 41, 4 －加成－加成 (%)(%)

EtMgXEtMgX

PhMgXPhMgX

两端均有位阻

(1)

(2) H2OC C CH3

O

C

H

Ph

H

R H

C C CH3

OH

C

H

Ph H R

+ R MgX

CC

CH3

O

CH

Ph H

1

234

100100

100100

00

00

1, 21, 2 －加成－加成 (%)(%) 1, 41, 4 －加成－加成 (%)(%)

EtMgXEtMgX

PhMgXPhMgX

位阻小

(1)

(2) H2OC C H

O

C

H

Ph

H

R H

C C H

OH

C

H

Ph H R

+ R MgX

CC

H

O

CH

Ph H

1

234

位阻大

试剂的结构对加成方式也有明显的影响试剂的结构对加成方式也有明显的影响

R'

O

R

HR'

O

R

B

R'

O

R

3.3. 不饱和醛酮的羟醛缩合 不饱和醛酮的羟醛缩合

插烯效应（插烯规律）插烯效应（插烯规律）

R'

O

R

H

R'

O

R

B

R'

O

R

烯醇负离子烯醇负离子

共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子

比比较较

有弱酸性

例例 : : 羟醛缩合 羟醛缩合

共轭二烯醛共轭二烯醛

H

O

H3CCH3CHOOH

H

O

+

2 CH3CHO

象这种在乙醛中两个碳原子之间插入一个象这种在乙醛中两个碳原子之间插入一个 C=C,C=C,并使并使 αα －－ HH 的活的活泼性延长至泼性延长至 γγ －－ HH 上，而且这种效果不因共轭体系的加长而减弱，上，而且这种效果不因共轭体系的加长而减弱，被称为被称为“插烯规律”。“插烯规律”。

烯醇负离子与 a， b- 不饱和羰基化合物的共轭加成。产物的结构特点： 1， 5- 二羰基化合物用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。

O

+OH-

OO O

OH-

O

迈克尔反应 Michael reaction

乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。

OCH3-C-OH

700- 720 C

催化剂。 CH2=C=O + H2O

CH3-C-CH3

O

700- 750 C。 CH2=C=O + CH4

性质：乙烯酮常温下为气体 (b.p -56℃)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。

CH2=C O + HA CH2=C-OHA

烯醇式重排CH3-C-A

O

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

制备：

A. 加成

以上反应相当于在 HA中引入了乙酰基 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。

（乙酸）

（乙酸乙酯）

（乙酸酐）

（乙酰氯）

（乙酰胺）

CH2=C=O +

H OH

H OC2H5

H Cl

H NH2

H O- C- CH3

O

CH3C-OHO

CH3C-OC2H5

O

CH3C-NH2

OCH3C-Cl

OCH3C-O- CCH3

O O

CH3C-O

B. 聚合

CH2=C=O

CH2=C=O

CH2=C

CH2- C=O

O

二乙烯酮

0 C。

500- 600 C。

2CH2=C=O

R- CH=C

CH- C=O

O

R-AKD,反应型中性施胶剂

CH2=C=O + RMgX CH2=C-OMgXR

RCH3-C=O

H2O/ H+干醚CH2=C-OH

R

烯醇式重排（甲基酮）

分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫 - 二羰基化合物。 - 二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：

（三） - 二羰基化合物

1.与金属钠作用发出 H2，生成钠盐；2.使溴水褪色；3.与 FeCl3显色反应；4.与卤代烷发生烷基化反应；5. 迈克尔加成反应： β－二酮的活泼亚甲基在碱的存在下，与 α,β －不饱和酮可发生共轭加成，即 Michael反应。

主要化学性质：主要化学性质：

O

O+ CH2=CHCOCH3

KOH

O

CH2CH2COCH3

O

作业：作业： P348P348 页页 11 ，， 44 ，， 1010 ，， 1515 ，， 1919 ，， 2200