Инструментални методи Рубин Гулабоски Втор Циклус на студии Универзитет „Гоце Делчев„-Штип

Инструментални методиРубин Гулабоски

Втор Циклус на студииУниверзитет „Гоце Делчев„-Штип

АТОМСКА СПЕКТРОСКОПИЈА

Модел за структурата на атомите

ВАЖНО!!!!ЕлектронитеНЕ КРУЖАТпо орбитиоколу јадрото! Ако би кружелеТие постепено би ја губелеБрзината и енергијатаИ во еден момент би „паднале„ во јадрото. Тоа би довело доКОЛАПС на атомите

Атомите се составени од ЈАДРО и ЕЛЕКТРОНСКА ОБВИВКА-во јадрото има протони (позитивни честички) и неутрони-во електронската обвивка има ЕЛЕКТРОНИ (негативни честички)

+

0-

Primer-{ematski prikaz na potpolnuvawe na atomskite orbitali na Fe so elektroni

{ematski atomskiteorbitali seprikaùvaatso kvadrat~iwa, aelektronite vo nivso strelki so orientacijakon gore i nadoluVo sekoja orbitala moè da se smestat maksimum 2 elektroni

DA ZAPAMTIME!!!

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6...

Popolnuvawe na orbitalite so elektroni

Prv elektronski slojza n=1maksimum 2 elektroni

Vtor el. sloj, za n = 2,maksimum 8 elektroni vo ovoj sloj

tret el. sloj, za n = 3,maksimum 8 elektroni i vo ovoj sloj

s-orbitalite moè da primatmaksimum 2 elektronip-maksimum 6 elektronid-maksimum 10 elektroni

Primer: C-ima 6 elektroni. Napi{i ja elektronskata konfiguracija na 6C

6C: 1s2 2s2 2p2

Mnooooogu va`no!!!!!

Za da eden elektron premine od edna vo druga orbitala odnosno od sostojba so poniska kon sostojba so povisoka energija, na toj elektron MORA da mu se donese energija {to TO^NO odgovara na razlikatapome|u energiite na atomskite orbitali!!!

Zna~i, ako eden elektron e smesten vo 1s orbitalatai ako sakame toj da premine vo 2p orbitalata, toga{MORA na toj elektron da mu doneseme energija to~no tolku, kolku {to e razlikata vo energiitepome|u 1s i 2p orbitalite (vidi na dijagramot levo)

Prikaz na energijata {to teba da mu se donese na eden elektron smesten vo 1s orbitalataza da toj da premine vo 2p orbitalata,

Razlika vo energiite pome|u 1s i 2p orbitalite

• За да сфатиме како се добиваат атомски спектри, потребно е да знаеме каква е структурата на атомите.

• Атомите се составени од јадра (во кои се сместени протоните и неутроните) и електронска обвивка (таму се сместени електроните).

• ЕЛЕКТРОНИТЕ се честичките што учествуваат во хемиските реакции, протоните и неутроните НЕ УЧЕСТВУВААТ во реакциите.

• Електроните во рамките на атомите НЕ КРУЖАТ по орбити, туку се сместени во ЕНЕРГЕТСКИ НИВОА (орбитали) т.е. во подрачја со точно определена енергија. Премин на електрон од едно во друго енергетско ниво може да се случи САМО И САМО АКО тој електрон прими ТОЧНО ОПРЕДЕЛЕН КВАНТ (количество) на енергија што одговара на енергетската разлика на тие две енергетски нивоа.

• Колку електроните се подалеку од јадрото, толку енергијата им е повисока

• Ексцитација на електрон се случува кога врз него однадвор ќе се доведе енергија.

• Со ниска E најпрво ќе се ексцитираат надворешните e-

• Кога еден e- ќе се ексцитира примајќи квант на енергија (photon) тој e- може да премине од основно на друго повисоко енергетско ниво

– Секој ексцитиран e- не е стабилен и тежнее да се врати во основна состојба. При враќањето назад, тој електрон го емитира апсорбираното зрачење.

– Враќањето назад може да се изведува во неколку етапи, со престојување на електронот на повеќе енергетски нивои…

Атомски спектри

En

erg

y

n=1

n=2

n=3

n=4

1s2s2p

3s3p

4s3d4p

4d4f

n = 1

n = 2

n = 3, etc.

energy

E

Вовев до спектроскопија

• Атомски спектри

– Количеството на енергија што е потребно за ексцитација на дадени e- може да биде измерено и реализирано во термови на фреквенција и интензитет на електромагнетно зрачење – тоа е во основа на техниката апсорпциона спектроскопија

– Количеството на енергија што се добива при емисија на зрачење кога ексцитираните електрони се враќаат во основната состојба може да се мери и студира со помош на емисиона спектроскопија

– Количествата на АПСОРБИРАНА ИЛИ ЕМИТИРАНА ЕНЕРГИЈА се СПЕЦИФИЧНИ ЗА СЕКОЈ ЕЛЕМЕНТ

– Атомските спектри најчесто се во UV (понекогаш и во видливото) подрачје на светлината

Атомски спектри

En

erg

y

n=1

n=2

n=3

n=4

1s2s2p

3s3p

4s3d4p

4d4f

n = 1

n = 2

n = 3, etc.

енергија

E

Апсорпција и емисија на зрачење од Електроните во атомитеПри премин од едно во друго енергетско ниво

Приказ на електронски преминВо атомот на водород

Атомска спектроскопија• Атомска емисија

– Нула бекгроунд (шум)

• Атомска апсорцпија– Широк шум– Се мерат промените во интензитетот– Детекција на траги

video-apsorpcija i emisija.flv video-spektar na H2.flv

Argon Hydrogen Helium

Iodine Mercury Neon

Nitrogen

Интензитетот на сигналот е пропорционален со бројот на атоми присутни во системот

AES – мал шумAAS – висок сигнал

Енергетската разлика за емисија и апсорпција е идентична

Сите системи се постабилни кога се наоѓаат во пониската енергетска состојба. Дури и кога се под влијание на пламен, најголем дел од

атомите ќе бидат во нивната најниска енергетска состојба.

Boltzmann-ова дистрибуција

При Т од 3000K, на секои 7 Cs атоми што се достапни за емисија, постојат1000 Cs атоми достапни за апсорпција.

При Т од 3000K, на секо 1 Zn достапен за емисија, постојат околу 1 000 000 000 Zn атоми достапни за апсорпција на зрачење.

Source: R. Thomas, “Choosing the Right Trace Element Technique,” Today’s Chemist at Work, Oct. 1999, 42.

Атомска апсорпциона/Емисиона Спектроскопија

• Во основите на атомската/емисионата спектроскопија се промените во енергетските состојби на електроните од атомите

• Овие техники се згодни за квантитативно определување на елементите, а посебно на металите

Спектроскопите (инструментите) се во принцип оптички инструменти, а главните фази кај овие техники се следните

Претворање на компонентите/елементите во елементи во гасна состојба преку атомизација. Атомизацијата е најкритичниот чекор во пламената спектроскопија.

После атомизацијата има фаза на ексцитација на електроните преку загревање или преку бомбардирање со X-зраци

Мерење на UV/vis апсорпција, емисија или флуоресценција на атомизираните гасови

Релативно едноставни инструменти за ракување

Подготовката на примерокот е едноставно (најчесто е потребно само растворање на примерокот во јаки минерални киселини)

Атомска aпсорпциона спектрометрија

h

Шуплива катода

ЕМ зра~ење

Атомот апсорбира ЕМ зра~ење

Сигнал на побудување е апсорбираното зрачење.

Опаѓање на интензитетот на зрачењето после апсорпцијата на ЕМ зрачење на атомот е аналитики сигнал

Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија

I0 I

I < I0

atom

АПСОРПЦИЈА НА ЕМ ЗРАЧЕЊЕ НА АТОМСКО НИВО


Атомската апсорпција е карактеризирана преку линиските спектри.

Линиските спектри се карактеризираат со одредена бранова должина (бидејки атомите во слободна состојба апсорбираат односно емитираат ЕМ зрачење со строго одредена бранова должина)

примерок

извор на зрачење

пламеник

детектор

Шема на процесите во Атомската спектроскопија

Регистрирање на сигналите воАтомската спектроскопија

• A. Walsh, "The application of atomic absorption spectra to chemical analysis", Spectrochimica Acta, 1955, 7, 108-117.

Оригиналниот 1954 AAS инструмент

Атомски апсорпционен спектрометар (AA)

Извор

примерок

I I0

Chopper

Селектор на бранови

должини

Детектор принтер

Тип Метод на атомизација Извор на зрачење

Атомска (пламена) примерокот од раствор се шуплива

катода распрскува во пламен ламба (HCL)

Атомска (непламена) испарување шупливакатода (HCL)

x-зраци апсорпција не е потребен x-ray цевка

• МОНОХРОМАТОР

- Филтри

- оптички призми

- оптички рефлексиски мрежи

• ДЕТЕКТОР

• СМЕТАЧ

Систем за мерење на апсорбираното зрачење

Атомски апсорпционен спектрометар

ИЗВОРИ НА ЗРАЧЕЊЕ ВО АТОМСКАТА СПЕКТРОСКОПИЈА

• Катодна ламба е способна да емитира зрачење со специфична бранова должина што зависи од природата на металот што е катода во ламбата.

• Гасот во ламбата се наоѓа под вакуум. Протокот на електрони придонесува за јонизација на гасот во ламбата. Катјоните од гасот го бомбардираат металот од катодата при што доаѓа до вапоризација на металот.

• Комбинацијата од различни колизии јон-атомска, електрон-атомска колизија и сл, доведуваат до ексцитација на електроните од атомите во гасна состојба, и тие емитираат светлина со специфична бранова должина

• Електронски и јонски рекации на катодата• M(s) M(g)• M(g) M*(g)• M*(g) M(g) + h

Шуплива катодна ламба

Тенок филм на катодниот материјал

ДЕТЕКТОРИ - го мерат излезниот сигнал ( фотоелектроди селенски и цезиумови ќелии, мултиканални детектори)

ФОТОМУЛТИПЛИКАЦИСКА ЦЕВКА

- високонапонска вакумска фотоќелија


Техника за одредување на елементи во примерокот со мерење на апсорпцијата на зрачењето во атомската пара на испитуваниот елемент, на брановата должина специфична и карактеристична за секој елемент.

AAS

Принципи на атомската апсорпциона спектрометрија

A. Пламена атомизација-главни фази

НебулизацијаНебулизација-- претворање на примерокот претворање на примерокот од течна состојба во форма од течна состојба во форма на спрејна спреј

ДесолвацијаДесолвација-- цврстите атоми се цврстите атоми се мешаат со гасот носачмешаат со гасот носач..

испарувањеиспарување-- атомите од цврста атомите од цврста состојба се состојба се претвораат во гасни претвораат во гасни атомиатоми

•• при овие постапки, на крај ќе при овие постапки, на крај ќе постојат три типа на честички што постојат три типа на честички што егзистираат во гасот:егзистираат во гасот:

1)1) атомиатоми

2)2) јонијони

3)3) молекулимолекули

примерок

извор на зрачење

пламеник

детектор

1. Типови на пламен

горивогориво / / оксидантоксидант ТемпературиТемпературиH-CH-CC-HC-H acetylene / acetylene / воздухвоздух 2100 °C – 2400 °C 2100 °C – 2400 °C ((најчестонајчесто))

acetylene / Nacetylene / N22OO 2600 °C – 2800 °C2600 °C – 2800 °C

acetylene / Oacetylene / O22 3050 °C – 3150 °C3050 °C – 3150 °C

•• изборот на пламен зависи главно од температурата на која што атомот изборот на пламен зависи главно од температурата на која што атомот од интерес се претвора во гасод интерес се претвора во гас..

2. Структура на пламенот

•• Интерзонскиот регион е најжешкиот дел од Интерзонскиот регион е најжешкиот дел од пламенот и најдобар за атомската апсорпцијапламенот и најдобар за атомската апсорпција. .

•• Пламените богати со гориво се најдобри Пламените богати со гориво се најдобри бидејќи на тој начин се намалува можноста од бидејќи на тој начин се намалува можноста од редукција на атомитередукција на атомите. .

•• оксидацијата на атомите се случува во оксидацијата на атомите се случува во секундарната зона на согорување каде се секундарната зона на согорување каде се формираат молекуларни оксиди кои може да формираат молекуларни оксиди кои може да се дисперзираат во околината.се дисперзираат во околината.

Што се случува во пламеникот кога во него ќе се распрска

примерокот?• Mn+(aq) + anion(aq) salt(s)• salt(s) salt(g)• salt(g) atoms (g)• M*(g) M(g) + h• Термот hе во суштина зрачењето што се

апсорбира или емитира и е карактеристично за даден елемент. Преку тоа зрачење се врши и квалитативно и квантитативно определување на елементите


• Бидејки само атомите во основната состојба даваат сигнал, условите на испарувањето и декомпозицијата мораат да бидат такви да предизвикуваат минимална јонизација и максимална атомизација

• Степенот на апсорпција е квантитативна мерка на непобудените атоми во пареата на примерокот.

Атомска апсорпциона спектрометрија Ovaa МЕТОДА e pogodna za ЗА КВАНТИТАТИВНО

ОДРЕДУВАЊЕ НА ЕЛЕМЕНТИ КОИ АПСОРБИРААТ ВО УВ И ВИДЛИВОТО ПОДРАЧЈЕ НА ЕМ СПЕКТАР

ЕЛЕМЕНТИ КОИ АПСОРБИРААТ ВО УВ И ВИДЛИВОТО ПОДРАЧЈЕ НА ЕМ СПЕКТАР

Атомски спектри на некои елементи-положбите на линиите се карактеристични за дадените елементи (погодни за

Квалитативна анализа)-интензитетот на линиите во спектарот зависи од концентрацијата на елементите

(параметар погоден за квантитативна анализа на елементите)

Определувањето на елементите со Aтомска апсорпциона спектрометрија се базира на

Lambert- Beer-овиот закон ААС е опишана со експоненцијалниот Lambert- Beer-ов закон на намалување на интензитет на упадното зрачење после преминот низ апсорпцискиот слој кој содржи слободни атоми на испитуваниот примерок.

I = I0, exp(-kbc)

I - интензитет на зрачењето после преминот низ апсорпцискиот слој

I0, -интензитет на упадното зрачење

k - коефициент на апсорпција

b - должина на апсорпцискиот слој

c- концентрација на слободни атоми

Демонстрација на Ламбер Беровиот закон


Равенката може да ја напишеме и во облик:

log I0 / I = A = m · b ·c

А - апсорбанца - сигнал кај спектрометријата, величина која нема единица m - моларен апсорбциски коефициент (моларна апсорпција) M-1cm-1

A

c

Beer-овиот закон ја дава линеарната зависност на апсорпцијата од концентрацијата

2. Атомски емисионен спектрометар(AES)

Извор

Примерок

I Селектор на бранови

должини

детекторпринтер

Тип Метод на атомизација Извор на

зрачењеЕлектричен лак примерокот се загрева со електричен лак примерокот

искра примерокот се ексцитира совисоконапосна искра примерокот

Плазма од аргон примерокот се загрева во високотемпературна плазма од аргон примерокот

пламен примерокот се распрскува вопламен примерокот

x-ray емисија не е потребна; примерокот се

бомбардира со w/ e- примерокот

2. Емисиона спектрометрија

Побудување во пламен кај емисионата спектрометрија

Во пламенот доаѓа до побудување на атомот од основно во повисоко енергетско ниво. При враќањето од побудена состојба атомот емитира електромагнето зрачење со одредена бранова должина.

Сигнал на побудување е енергијата на побудување

емитираното зрачење е аналитички сигнал

h

3. Атомски флуоресцентен спектрометар (AFS)

Source

примерок

I I0

Chopper

90o

Селектор на бранови

должини

детекторЧитач на сигнал

Type Method of Atomization

Radiation

atomic (flame) sample solution aspirated into a flame sample

atomic (nonflame) sample solution sample

evaporated & ignited

x-ray fluorescence none required sample

3. Fluorescentna spektrometrija

Извор на зрачење

Сигнал на побудување е апсорбираното зрачење

Интензитетот на реемитувааното зрачење е аналитички сигнал

Граници на детекција за некои елементи (ppm = ng mL-1)

Element Flame AAS Flame AESAg 3 20Ca 1 0.1Cd 1 2000Fe 6 50K 2 3

Mg 0.2 5Mn 2 15Na 0.2 0.1Ni 3 600Pb 5 200Zn 1 200

Определување на Fe

Fe: 0.05

mg mL-1

50.00 mL volumetric flasks

1.00 mL pipette

2 mL1 mL 3 mL 4 mL 5 mL

Определување на FeCalibration curve for absorbance of Fe

y = 0.2093x + 0.001

0

0.5

1

1.5

0 1 2 3 4 5 6

Fe concentration / ppm

Abs

orba

nce

АТОМСКИ АПСОРПЦИОНЕН СПЕКТРОМЕТАР

АТОМСКИ АПСОРПЦИОНЕН СПЕКТРОМЕТАР МОДЕЛ PERKIN ELMER 3110

• Подесување на брановата должина за секој елемент кој го испитуваме

• Подесување на ширината на

пикот

• Подесување на осетливоста

Ширина на пикот

осетливост

бранова должина



• Дел од инструментот за подесување на протокот на плинот

• Воздух• Ацетилен

Мерач на протокот

вклучување

Подесување на протокот

Атомизатор Континуиран-пламен атомизатор

Дисконтинуиран-електротермички (графитна печка)

пламен

пламеник

Атомизатор распрснувач

ПЛИН ОКСИДАНС ТЕМПЕРАТУРА (К)

ацетилен воздух 2400 - 2700

ацетилен Диазот моноксид 2900 - 3100

ацетилен кислород 3300 – 3400

водород воздух 2300 – 2400

водород кислород 2800 - 3000

Пламен и температура на пламенот

Во зависност од видот на употребениот растворувач, се менуваат оксидациско-редукциските својсва на пламенот


Примена на атомската апсорпциона спектрометрија

- Голем дел од елементите во периодниот систем можат да се одредуваат со ААС

ААС е најшироко применувана метода за одредување на елементи во трагови (примероци прашина, храна, отпадни води)

Documents

Инструментални методи Рубин Гулабоски Втор Циклус на студии Универзитет „Гоце Делчев„-Штип