Лекция 7-2

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

2

Константа равновесия

• Количественно подвижное равновесие для гомогенных процессов и гетерогенных процессов, идущих в кинетической области, измеряется константой равновесия. В физической химии константа равновесия определяется как величина термодинамическая, однако ее можно вывести также из закона действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в данный момент прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

3

• Рассмотрим такую реакцию• 11

• Для реакции (11) скорость прямой реакции:

• 12 • а скорость обратной реакции

• 13• в (12) и (13) k1 и k2 — константы скорости прямой

и обратной реакции [А], [В] и [D] — молярные концентрации (или парциальные давления) реагирующих компонентов в данный момент, т. е. величины, переменные во времени.

4

• Константа равновесия определяется как отношение константы скорости прямой реакции к обратной при равновесии

• 14

• где [Dx], [Ах], [Вх] — концентрации или парциальные давления реагирующих компонентов в состояний равновесия. Для газов К в формуле (14) можно выразить через парциальные давления реагирующих компонентов р (например в атм), концентрации компонентов С (например, в молях/м3) и, наконец, через мольные доли их N.

5

• Соответственно получатся константы равновесия, обозначаемые Кр, Кс, Kn. Они связаны между собой формулами:

• 15

• 15а

• где Р — общее давление газовой смеси, ΔN — приращение числа молей газов вследствие реакции.

6

• Наиболее часто применяется Кр, величина которой не зависит от давления.

• Уравнение (14) является лишь определением константы равновесия К, так как равновесные концентрации обычно неизвестны и определяются при известных исходных концентрациях по величине К. Значения констант равновесия для различных реакций, определенные опытным путем или рассчитанные аналитически в зависимости от температуры и давления, приведены в виде таблиц и номограмм в соответствующих специальных руководствах и справочниках.

7

• Для вычисления К часто используют стандартные таблицы, имеющиеся в технических справочниках и руководствах по физической химии. В них обычно приведены теплоты образования (изменение теплосодержаний) qp или ΔН, изобарно-изотермические потенциалы образования ΔZ (или ΔG), изменения свободной энергии ΔF, и абсолютные энтропии S в стандартном состоянии, т. е. при температуре 25 °С и давлении 1 атм.

8

• Если все величины в таблицах выражены в ккал/'кг моль, то:

• 18

• Или

• 19

• Если величины выражены в дж/моль х градус, то вместо значения 4,573 необходимо подставлять значение 19,1.

9

• Зависимость константы равновесия Кр от температуры выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

• 20

• которое применяется для определения неизвестной константы равновесия Кр2 при температуре Т2, по известной KP1 при Т1 и при известном тепловом эффекте реакции при постоянном давлении Qp в виде формулы:

• 21

10

• где R= 1,987 кал/моль • град или 8,31 дж/моль х градус, газовая постоянная. Подставляя ее значение в (21) и переходя к десятичным логарифмам, получаем:

• 22

• Уравнения (21) и (22) получены интегрированием уравнения (20) при постоянной Qp (определенной при Т1) и поэтому применимы в интервале температур, соответствующих небольшому изменению Qp.

11

• Для гомогенных и гетерогенных химических процессов с участием газовой фазы получается степенной ряд следующего вида:

• (25)

• Коэффициенты а0, а1, а2, а3 и свободный член К1 приведены в специальных руководствах по химической технологии и справочниках (постоянные Темкина-Шварцмана).

12

• С целью использования изданных до 1963 года руководств и справочников в формулах 18,19 и 22 газовая постоянная выражена в калориях. При выражении в джоулях R=8,31 дж/моль • град численные коэффициенты в формулах 18,19 и 22 равны 19,1 вместо 4,573.

13

Скорость технологических процессов

• Скорость технологического процесса есть величина результирующая скоростей прямой, обратной и побочных реакций, а также диффузии исходных веществ в зону реакции и продуктов из зоны. Рассмотренные выше закономерности равновесия позволяют определить лишь максимально возможный (теоретический) выход продукта. Однако теоретический выход в производственных процессах, ограниченных временем, обычно не достигается вследствие уменьшения суммарной скорости реакции и=u1 - u2 •при приближении к равновесию.

14

• Согласно закону действующих масс количество полученного продукта изменяется с течением времени по восходящей логарифмической кривой, нанесенной на рис. 16.

15

• Скорость реакции и, выраженная количеством полученного продукта за единицу времени (нисходящая кривая рис. 16), составляет в начале процесса весьма значительную ординату их, а через некоторое время лишь ординату ип, которая при приближении к равновесию стремится к нулю. Естественно, что производственный процесс нецелесообразно вести со столь малой скоростью, поэтому его и не доводят до равновесия. Кривые на рис. 16 выражают кинетику процесса во времени не только для химических реакций, но и для любой межфазной массопередачи, например для абсорбции, десорбции и т. д.

16

• Скорость производственного процесса определяет производительность соответствующих аппаратов или размеры и количество их.

• Практически скорость процесса рассчитывается на основе фактического выхода продукта х за время τ или через константу (коэффициент) к скорости процесса.

17

Выход продукта.

• Выходом продукта называется отношение количества фактически полученного продукта Gф к максимальному количеству продукта Gм, которое могло бы получаться из данного исходного вещества.

• (27)

18

• Для химических реакций максимальное количество продукта определяется по уравнению реакции; для процессов межфазной массопередачи (абсорбции, десорбции, испарения и др.) за максимальное принимается все количество продукта, которое имеется в отдающей фазе (например, в газе при абсорбции). Такой выход продукта применительно к химическим реакциям обычно называют степенью превращения, а при гетерогенных каталитических реакциях также степенью контактирования.

19

• В процессах массопередачи такой выход называют степенью межфазного перехода, например: степенью абсорбции, степенью десорбции и т. д.

• Если в числителе формулы (27) подставляется количество продукта, полученного в состоянии равновесия, то выход называется равновесным хр или теоретическим Хт.

20

• Для необратимых процессов, при которых может происходить полное химическое превращение или полный переход вещества из одной фазы в другую Хр = 1. Для обратимых процессов равновесный выход, совпадающий с равновесной степенью превращения, всегда меньше единицы (хр<1), так как равновесие наступает при неполном превращении исходных веществ в продукт. Равновесный выход хр обычно вычисляют, используя таблицы значений констант равновесия Кр, которые имеются в специальных руководствах.

21

• Для определения степени приближения процесса к равновесию применяют выход от теоретического или фактический выход Хф, который и имеет наиболее важное значение для оценки скорости производственного процесса. Выходом от теоретического называется отношение количества фактически полученного продукта Gф к количеству его, которое получилось бы в состоянии равновесия G р. Выход от теоретического всегда меньше единицы и лишь в пределе стремится к единице.

22

• Выход часто выражают в % %., например:

• 28

• По аналогии с энергетическим понятием — коэффициент полезного действия (к. п. д.) - выход от теоретического в данном аппарате нередко называют к. п. д. аппарата η. В многополочных аппаратах определяют к. п. д. каждой полки, например, к. п. д. тарелки ректификационной колонны.

23

• Рассмотрим для примера вычисление выхода продукта для реакции:

• 29

• 1) Если исходные вещества А к В взяты в стехиометрических соотношениях соответственно реакции (29) и реакция необратима, то Gd = GA + GB и теоретический (равновесный) выход:

• 30

24

• а выход от теоретического равен степени превращения:

• 31

• Однако для вычисления Хф необязательно замерять полные количества исходных веществ GA и GB и продукта GD. Используя то положение, что количество вещества в однородной реакционной системе G равно произведению его концентрации С на объем V всей многокомпонентной реакционной системы G = CV, можно замерить только концентрации всех веществ А, В и D в системе, полученной после реакции (на выходе из аппарата) и вычислить хф как отношение весовых концентраций.

25

• 32

• Естественно, что хф, определенный по (31), будет равен Хф по формуле (32).

26

• 2) Если в необратимой реакции (29) взят избыток А по сравнению с уравнением реакции, то при прочих равных условиях повысится выход по отношению к веществу В и понизится по А. Этим приемом часто пользуются в промышленности, повышая выход по более ценному исходному веществу В (понижая расходный коэффициент В) за счет увеличения расхода дешевого вещества А. Однако следует учитывать, что выход продукта по В — хв повышается при увеличении избытка вещества А по затухающей кривой рис. 17.

27

28

• Следовательно, при большом избытке одного из взаимодействующих веществ изменение его количества (концентрация) в системе практически не влияет на выход продукта. Это относится как к реакциям в гомогенной среде, так и к гетерогенным процессам при постоянстве поверхности соприкосновения взаимодействующих веществ.

29

• 3) Если реакция (29) обратима, А и В введены в систему в стехиометрических соотношениях, то Gd <GA + GB и теоретический или равновесный выход:

• 35

• а выход от теоретического больше степени превращения:

• 36

• Вышеприведенным приемом можно вывести расчетную формулу для определения выхода для реакции любого вида.

30

• Выход продукта легко вычисляется на основе практических замеров концентраций или количеств веществ и потому часто используется в практике главным образом для подбора условий, обеспечивающих одинаковые выходы в нескольких аппаратах (цехах, заводах). Однако выход мало пригоден для количественного расчета скорости процесса или при сравнении скорости процесса в различных аппаратах, работающих при различных концентрациях реагирующих веществ (СА, Св, Cd) и разном времени процесса т. Как видно из рис. 16, количества образующегося продукта Gt и G, а соответственно и приращения выхода Δx1 и Δхn за равные промежутки времени в начале и конце процесса изменяются во много раз.

31

• Более удобной величиной для количественного сравнения интенсивности работы различных аппаратов и расчета производственных процессов является константа скорости процесса k, именуемая в гетерогенных процессах коэфффициентом массопередачи.