1

第 7 章酸碱平衡与酸碱滴定Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration

2

教学内容

7.1 电解质的电离 7.2 酸碱质子理论7.3 酸碱溶液 pH 值的计算7.4 缓冲溶液7.5 酸碱滴定原理7.6 酸碱滴定的方式及应用

第一部分 酸碱平衡

第二部分 酸碱滴定

3

7.1 电解质的电离

1. 强电解质和弱电解质和弱电解质

强电解质 : 在水溶液中完全解离，溶液中无溶质分子，全部以水合离子形式存在。 HCl H+ + Cl-

NaOH Na+ + OH-

弱电解质 : 在水溶液中只有部分解离为离子，溶液中大部分以分子形式存在。

HAc H+ + Ac-

NH3·H2O NH4+ + OH-

4

解离度 : 指某电解质在水中解离达到平衡时，已解离的溶质分子数与溶质分子总数之比 .

解离前弱电解质浓度度解离部分的弱电解质浓＝

α 的大小可比较弱电解质的相对强弱。

5

实验测定强电解质的解离度小于 100%--- 表观电离度

离子相互作用理论 ——1923 德拜 (P. Debye) 和休克尔 (E.Hǔckel)

强电解质在溶液中是完全离解的，但阴、阳离子在溶液中不是完全独立、自由地运动。离子在溶液中的分布不均匀，用“离子氛”来描述。

离子氛 : 指在溶液中每一个离子都被带相反电荷且分布不均匀的离子所包围，形成一个球形对称的离子氛。

此外，还存在离子缔合的现象，异号离子还可缔合成离子对，在溶液中是作为一个质点运动着，无导电性。 离子氛和离子对的存在使得自由离子浓度下降，降低了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加反应的有效浓度低于实际浓度。

7

2. 活度和活度系数

活度 (α) 是离子在是离子在化学反应化学反应中表现出的中表现出的有效浓度有效浓度。。

α＝ γ (c/ )

活度系数活度系数 (()) 由离子自身的电荷数、浓度和溶液中其他离子的电荷数、浓度共同决定的，反映了强电解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱。

cy

γ≤1

8

对AB 型电解质稀溶液（ c＜ 0.1 mol·dm-3 ） , γ 可用 Debye-Debye-Huckel Huckel 公式公式近似求出求出

12lg 0.509 z z I

离子强度 (I ) 是表示溶液中含有多种电解质离子时，每一种离子受到所有离子产生的静电力的影响。

溶液中离子浓度越大，电荷数越高，离子强度越大，离子间的相互牵制作用越强，活度系数越小。

,1

2 2 22 2 i i

1 1c z c z c z

2 2I 1（ + + ）=

9

例 :求 0.01mol·dm-3 溶液中 Na+和 Cl- 离子的活度。

+ 2 + 21I [ (Na ) (Na ) (Cl ) (Cl )]

2c z c z

2 21[0.01 1 0.01 1 ] 0.010

2

12lg 0.509 z z I

= -0.509×1×1× （ 0.01 ） 1/2

γ= 0.89

α（ Na+） = α(Cl-) = γ(c/ ) = 0.0089cy

10

严格地说，在有关化学平衡的计算中，应用活度代替浓度，当溶液的浓度极稀 (I＜ 10-4) 时，忽略离子之间的牵制作用，活度系数可视为 1 ，即 α = c/ 。因此，对稀溶液尤其是弱电解质，通常为方便起见可用浓度代替活度。

cy

酸碱的定义酸碱的定义

电离理论

电子理论

质子理论

酸——能电离出酸——能电离出 HH++ 的物质的物质碱——电离出碱——电离出 OHOH-- 的物质的物质

酸——凡能接受电子的物质酸——凡能接受电子的物质

碱——凡能给出电子的物质碱——凡能给出电子的物质

酸——凡能给出质子的物质酸——凡能给出质子的物质

碱——凡能接受质子的物质碱——凡能接受质子的物质

12

1923 年由 Brnsted J N和 Lowry TM提出

布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家 . 因其酸碱质子理论而著名于世 .

7.2 酸碱质子理论

酸、碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，无盐的概念 ~~~~

13

H2O(l) + NH3(ag) →OH-(ag) + NH4+(ag)

H2S(ag) + H2O (l) →H 3O+

(ag) + HS-(ag)

AA － － + H+ H++HAHA如：如：

同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性 !

酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 , 例如：

1. 酸、碱

1 ）具有共轭性

2 ）具有相对性

14

AcAc- - + H+ H22O OHO OH- - + HAc + HAc

酸 + 碱 = 共轭碱 + 共轭酸

酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果

酸碱反应实质：质子的转移

2. 酸碱反应

15

3. 酸碱的强度

(1) 解离常数

HA H+ + A-

+3

a

(H O ) (A )(HA)

(HA)

c c c cK

c c

y y

yy

B + H2O OH- + HB+b

(HB ) (OH )(B)

(B)

c c c cK

c c

y y

yy

用来衡量酸 (碱 ) 的强度，即给出 ( 接受 ) 质子能力的强弱 .

16

（ 2 ）水的质子自递作用 H2O + H2O H3O

+ + OH －

-3

w

(H ) (OH )c O cK

c c

yy y

不仅适用于纯水，还适用于一切水溶液体系

水的离子积 pH + pOH = p wKy

t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60

pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02

中性水的 pH=pOH 中性水的 pH = 7.00

?

17

（ 3 ）共轭酸碱 与 的关系

θw

θb

θa

θw

θb

θa ppp KKKKKK

aKybKy

HAc + H2O H3O+ + Ac-

Ac- + H2O HAc + OH-

在共轭酸碱对中，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱

一元共轭酸碱对，如：θaKθbK

18

二元共轭酸碱对，如：

KKKKK w1b2a2b1a

H2CO3 HCO3 - CO3

2-

b2K

a1K

a2K

b1K

HH22COCO3 3 HCO HCO

33- - + H+ H+ +

HCOHCO33- - COCO

3322-- + H+ H+ +

a1K a2

K a3K

b1Kb2K

b3KH3A H2A- HA2- A3-

θθ θ

θ θθ

多元共轭酸碱对中：最强酸的解离常数 对应最弱共轭碱的解离常数

KKKKKKK w1b3a2b2a3b1a

三元共轭酸碱对

20

pKb2 =pKw－ pKa1 =14.00－ 7.02 = 6.98

解： 解： HSHS- - + H+ H22O HO H

22S + OHS + OH- -

计算 HS- 的 pKb 值 ,已知 H2S的 pKa1 ， pKa2 分别为 7.02， 14.15ө

ө ө ө

өө

21

① 同离子效应 在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。

3 2 4NH H O NH OH

（ 4 ）影响酸、碱质子转移的因素

22

② 盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的解离度将略有增大的现象。如在0.1mol/LHAc 溶液中加入 NaCl 。

aK

c

y

③ 稀释定律 溶液浓度越稀，解离度越大 。

CNaCl 0 0.0010 0.010 0.10 % 1.33 1.38 1.50 1.82

23

物料平衡 电荷平衡 * 质子条件 化学平衡关系

[H+] 的精确表达式 近似处理

近似式 进一步近似处理

最简式

7.3 酸碱溶液 pH 值的计算

全面考虑、合理取舍、近似计算

24

质子条件式的写法

(1) 选择零水准——大量存在且参与质子转移的物质大量存在且参与质子转移的物质 可为反应物、生成物；共轭体系中，只可选其一 水溶液中，水永远是零水准之一

(2) 质子条件式书写方法 根据质子得失相等原则列出 PBE

有关浓度项前乘上得失 H+ 的个数

25

例 : 一元弱酸 (HAc) 的质子条件式： 零水准为 H2O, HAc ：

H3O+ Ac- OH-

质子条件式 : [H+] = [Ac-] + [OH-]

所有得质子产物所有得质子产物 所有失质子产物所有失质子产物

26

1. 一元弱酸、弱碱 pH 值的计算

一元弱酸 HA( 初始浓度为ca)

a a w a20 (H ) (HA)c K K c K c 当 时,忽略水的解离, y y y

+a a w a a a a20 / 500 c - c(H ) cc K K c K 当 且 时，忽略酸的离解,y y y

a w(H ) (HA)c K c K y y 精确式

近似式

最简式

a w(H ) (HA)c K c K y y

aac H K c

a a(H ) [ (H )]c K c c y

a w(H ) (HA)c K c K y y

例计算 0.20 mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH值 (pKaθ=1.26)

a a(H ) [ (H )]c K c c y

解 :

故应用近似式 :

解一元二次方程 : c(H+)=10-1.09 则 pH=1.09

1.26 1.09a a w

1.26a a

0.20 10 10 20

/ 0.20 /10 100.56 500

c K K

c K

y y

y

28

一元弱碱 (B)的 [OH-] 的计算，例如NH3·H2O， NaAc

OH b bc K c

(OH ) [ (OH )]b bc K c c y

w(OH ) (B)bc K c K y y

B 的初始浓度为 cb

29

例：已知 0.1000mol/L HB 溶液的 pH=3 ， 计算 0. 1000mol/L NaB 溶液的 pH值 .

5pOH9pH

解：

5OH 10wb b b

a

Kc K c c

K

aa c H K c pH =3510a K

强碱弱酸盐水解形成的弱酸越弱，水解程度越大，碱性越强

30

θ3

θ2

θ1 KKK

2. 多元弱酸、弱碱的 pH 值计算

H+ 来源于各级电离和水的电离，其中主要来自于弱酸的第一步离解（ why？），计算 c(H+) 时可只考虑第一步离解。即按一元酸处理计算。多元弱碱同理。

如H2CO3: 2 3 2 3 3H CO (aq) H O(l) H O (aq) HCO (aq) －

23 2 3 3HCO (aq) H O(l) H O (aq) CO (aq) － －

7a1 4.2 10K

11a2 4.7 10K

质子转移分步进行，相邻电离常数相差一般约 105倍。

31

讨论二元弱酸 H2S 溶液中 S2- 浓度：

与 H2S 的初始浓度无关 　　　

c(H+) ≠ 2c(S2-)

2 a2sc K

32

解 : S2- 在水溶液中的分步电离平衡

S2- + H2O OH- + HS-

HS- + H2O OH- + H2S

溶液 [OH-] 取决于第一步电离 ,

例 计算 0.1mol/LNa2S 溶液中 , [S2- ], [OH-] 以及 S2- 的

电离度 . 已知

1

2

14 151 10 /1.2 10 8.33w

b

a

kk

k

1bk

2bk

H2S: Ka1 =7.3×10-7 ;Ka2 =1. 2×10-15

33

S2- + H2O OH- + HS-

起始浓度 0.1 0 0

平衡浓度 0.1-x x x

x2 /(0.1-x) = 8.33

解得 x=0.0988mol/L

电离度 α=0.0988/0.1≈0.99

[S2- ]=0.0012mol/L , [OH-]=0.0988mol/L

34

两性物质既接受质子显碱性又释放质子显酸性，例酸式盐、弱酸弱碱盐。溶液酸碱性决定于 Ka

ϴ、 KbƟ 的相对大小 .

3. 两性物质溶液的 pH值

a b

a b

a b

K K

K K

K K

显酸性

中性

显碱性

35

NaNa22HPOHPO44 溶液？？

H2POPO44–– + H2O H3O++ + HPOPO44

2–2–

H+

H2POPO44–– + H2O OH –– + H3POPO44

H+

Ka1 =6.7×10-3 ； Ka2 =6. 2×10-8； Ka3 =2.2×10-13 θθ θ已知 H3PO4

3

1

34(PO ) w

b

a

KK

K

2 3 4(H PO )a

K

∴ 溶液显酸性2 3a b

K K

例如 NaHNaH22POPO44 溶液：

36

例如弱酸弱碱盐的水解

4 2 3 2NH Ac H O NH H O HAc

Al2S3 + H2O H2S + Al(OH)3

w

a b

h

KK

K K

Al2S3 Cr2S3 Fe2(CO3)3 Al2(CO3)3( 泡沫灭火原理）

水解程度极高

37

已知 Kθb(NH3.H2O) =1.77× 10-5,

物质 HF HAc HCN

Kaθ值 3.53×10-4 1.76×10-5 4.93×10-10

指出下列弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性：

NH4F ；NH4Ac ；NH4CN

38

50mLHAc-NaAc

c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1

pH = 4.74

加入 1滴 (0.05ml) 1mol·L-1 HCl

加入 1滴(0.05ml) 1mol·L-

1 NaOH

实验：

50mL纯水

pH = 4.73

pH = 3 pH = 11pH = 7

pH = 4.75

7.4 缓冲溶液

39

（浓的强酸、强碱溶液）

组成弱酸及其盐组成的溶液 HAc-NaAc

弱碱及其盐组成的溶液 NH3·H2O-NH4Cl

多元弱酸的酸式盐及对应的次级酸盐

H2PO4- -HPO4

2- HCO3- - CO3

2-

定义 能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液 pH 值不发生显著变化。

1. 缓冲溶液及作用原理

含有“共轭酸碱对”

40

缓冲原理 以 HAc-NaAc 缓冲体系为例 ( 定性 )

+

H+

HAc+H2O H3O+ + Ac-

+OH-

H2O

HAc+H2O H3O+ + Ac-

抗酸成分

抗碱成分

41

2. 缓冲溶液 pH 值的计算

lga

HAc

Ac

CpH pK

C

( ) ( )

( )a

c Ac c HK

c HAc

H

HAca

Ac

cc K

c

HAc + H2O H3O+ + Ac

42

pH p lga

cK

c 酸

共轭碱

y

pOH p lgb

cK

c 碱

共轭酸

y

缓冲溶液 pH 计算通式：

①弱酸 - 弱酸盐

②弱碱 - 弱碱盐

缓冲比

pH 值取决于KƟ 及缓冲比

缓冲范围

缓冲溶液的缓冲能力是有限的，与缓冲比有关，

要求缓冲比为 0.1~10

缓 冲范围 ： 1

1

a

b

pH pK

pOH pK

1 apH pK当缓冲比为时， ，缓冲能力最大

44

常用缓冲溶液

缓冲溶液 pKa 缓冲范围

氨基乙酸 +HCl 2.35 1.5～ 3.0

氯乙酸 +NaOH 2.86 2～ 3.5

甲酸 +NaOH 3.77 3～ 4.5

HAc+NaAc 4.76 4～ 5.5

六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.5～ 6.0

H2PO4-+HPO4

2- 7.21 6.5～ 8

三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.5～ 9

硼砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5～ 10

NH4++NH3 9.25 8.5～ 10

例： HA-NaA 缓冲溶液 100mL， [HA]=0.25mol/L(pKa=5.3) ，加入 0.2g的 NaOH （忽略体积变化）后 pH=5.6 ，求该缓冲溶液原来的 pH 值。

b

0.25 0.055.3 lg

0.05pH

C

加入后：

0.35 /bC mol L

解 已知 CNaOH=0.2/(40*0.1)=0.05 mol/l

0.255.3 lg 5.45

0.35pH 加入前：

解：设加入 x mL

H+ + HPO42– ↔ H2PO4

– n( 开始 ) 0.01mol 0n( 平衡 ) 0.01–0.1x×10–3 0.1x×10–3

b

aa c

clgpKpH

7.00=-lg 6.2×10–8–lg 0.1x×10–3/(0.01–0.1x×10–3)

x=61.4mL

例 : 欲配制 pH=7.00 的缓冲溶液，用 0.1mol·L-1 Na2HPO4 100mL ，应加入 0.1mol·L-1的HCl 多少 mL?

H3PO4 : Ka1 =6.7×10-3 ;Ka2 =6. 2×10-8; Ka3 =2.2×10-13

47

3. 缓冲溶液的选择和配制

② 或 尽可能接近所需溶液的 pH 值； p14 p ba KK

④共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1 ；

①组成缓冲溶液的组分必须对分析过程无干扰；

③一般地，共轭酸碱对总浓度在 0.1~1.0 mol/L 为宜，浓度太高时，有“盐效应”等副作用；

⑤适当增加共轭酸碱对的浓度。

48

例如 ： 当 共 轭 酸 碱 对 的 浓 度 比 为 1:1 时 ， 外 加 H3O+ 0.01

mol/L

pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01)

≈ pKa – 0.10, pH 改变 0.1

如 CHAc 和 CAc- 均为 1.0 mol/L ， 二者相差 10倍！

如 CHAc 和 CAc- 均为 0.10 mol/L ，

pH 改变 0.01

例 分别计算下列混合溶液的 pH 值：

解 0.1mol·L-1NH3·H2O

OH b bc K c

53 2 b( ) 1.77 10 ,p 4.75bK NH H O K 已知 y

pOH = 2.88 pH = 11.12

①50.0ml0.200mol·L-1NH4Cl和 50.0ml0.200mol·L-1NaOH.

50

pH 9.25

②50.0ml0.200mol·L-1NH4Cl和 25.0ml0.200mol·L-1NaOH

解 0.067 mol·L-1NH3·H2O+0.067mol·L-1NH4Cl

pOH p lg 4.75b

cK

c 碱

共轭酸

y

③ 25.0ml0.200mol·L-1NH4Cl和 50.0ml0.200mol·L-

1NaOH

pOH = 1.17 pH = 12.83

解 碱度取决于过剩的碱 :0.067mol/LNaOH

53 2 b( ) 1.77 10 ,p 4.75bK NH H O K 已知 y

④ 20.0ml1.00mol·L-1H2C2O4和 30.0ml1. 00mol·L-

1NaOH 解 H2C2O4 + NaOH → NaHC2O4 + H2O

NaHC2O4 + NaOH → Na2C2O4 + H2O 0.01mol 0.01mol → 0.01mol

0.02mol 0.02mol→0.02mol

0.01mol NaHC2O4 +0.01mol Na2C2O4

pH p lg p 4.19a a2

cK K

c 酸

共轭碱

y y

2 2 4H C O : p 1.22,p 4.19a1 a2K K 已知， y y

52

7.5 酸碱滴定原理7.5.1 酸碱指示剂7.5.2 滴定曲线

7.6 酸碱滴定的方式及应用7.5.3 酸碱标准溶液的配制和标定

7.6.1 直接滴定法7.6.2 间接滴定法

第二部分 酸碱滴定

53

一类有颜色的有机物 ( 弱酸或弱碱 ) ，随溶液 pH 的不同呈现不同的颜色，颜色与结构相互关联。如：

COH

OH

COO-

HOOH-

H+pKa = 9.1

C

COO-

O O-

7.5.1 酸碱指示剂

酚 酞：三苯甲烷类，例如强碱滴定弱酸时用。

甲基橙：偶氮类结构，变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。

54

1. 指示剂作用原理

酸式色酸式色 碱式色碱式色

[HIn]]][In[H

aK[HIn] [H ]

[In ] aK

作用于人眼的颜色由 确定， 因为：作用于人眼的颜色由 确定， 因为：

InHHIn

故故可由颜色的变化判断可由颜色的变化判断 [H[H++]] 的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。

[HIn]

[In ]

55

2. 变色范围与变色点

1/10 1/10 ～ ～ 10 10 混合混合色色

当当 [HIn]/ [In[HIn]/ [In- - ]]

≥ ≥ 10 10 酸式色酸式色≤ ≤ 1/10 1/10 碱式色碱式色

根据 pH=pKaθ-lg[CHIn/ CIn-]

pH pH ≤≤ p K p Kaa －－ 1 1

pH pH ≥≥ p Kp Kaa +1 +1

p Kp Kaa －－ 1 1 ≤≤ pH pH ≤≤ p Kp K

aa +1 +1

指示剂理论变色范围 ： 指示剂理论变色点：

pH = p Ka

pH = pKa－1 ～ pKa＋1

56

注：实际与理论的变色范围有差别； 指示剂的变色范围越窄，变色越敏锐。

pKpKaa 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.43.4 2.4~4.4 3.1~4.4

甲基红甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.25.1 4.1~6.1 4.4~6.2

酚酞酚酞 9.1 8.1~10.1 9.1 8.1~10.1 8.0~10.08.0~10.0

百里酚酞百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.610.0 9.0~11.0 9.4~10.6

57

甲基橙 Methyl Orange (MO)

(CH3)2N—

(CH3)2N=

—N=N—

H=N—N—

—SO3-

—SO3-

OH- H+

+

3.1红 -----4.0(橙 )------4.4黄

pKa=3.4

58

MO

MR

PP

3.1 4.4

4.4 6.2

8.0 10

4.0

5.0

9.0

常用酸碱指示剂

百里酚酞 : 无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝

59

3.混合指示剂

作用原理

分 类

颜色互补颜色互补

两种指示剂混合两种指示剂混合

指示剂与惰性染料混合指示剂与惰性染料混合

例：溴甲酚绿溴甲酚绿——甲基红甲基红

例：甲基橙 +靛蓝（紫色→浅灰→绿色）

特点 变色间隔 (范围 )变窄 , 变色敏锐 .

甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿

溴甲酚绿溴甲酚绿——甲基红甲基红

(5.0 → 5.1 → 5.2 )

60

7.5.2 滴定曲线

反映滴定过程中溶液 pH 的变化趋势： pH~T%（ V ）

用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些指示剂可用来准确指示终点等。

滴定曲线的作用 :

强碱 ( 酸 ) 滴定强酸( 碱 )

强碱 ( 酸 ) 滴定弱酸( 碱 )

常见滴定类型举例

61

例： 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl 。

a. 滴定前， [H+]=c(HCl)=0.100mol·L-1 pH=1.00

b. 滴定开始到 sp前 :

强碱滴定强酸

当加入 NaOH 19.98ml (即 T%=99.9% ，离 sp差约半滴 ) 时 :

pH=4.30

[H+]== 0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L

[H+] = c VHCl/V

c. sp 时，即加入滴定剂体积为 20.00mL ，反应完全 pH=7

62

d. sp后 [OH-] = nNaOH / V

T%=100.1% (VNaOH=20.02ml) ，过量约半滴时：

[OH-] = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )= 5.0 10-5 mol/L

pH=9.70

VNaOH T% 剩余 HCl 过量 NaOH pH

0.00 0 20.0 1.00

18.00 90.0 2.00 2.28

19.80 99.0 0.20 3.00

19.98 99.9 0.02 4.30

20.00 100.0 0.00 0.00 7.00

20.02 100.1 0.02 9.70

20.20 101.0 0.20 10.70

22.00 110.0 2.00 11.68

40.00 200.0 20.00 12.52

突跃

0.100mol·L-1 NaOH

↓0.100mol·L-1

HCl

0.100mol·L-1 HCl

↓0.100mol·L-1

NaOH

pH

12

10

8

6

4

2

00 100 200%

滴定百分数 (T%)

9.7 sp+0.1%

4.3 sp-0.1%

sp 7.0突跃

指示剂PP,MR,MO

滴定突跃范围： 4.30 ~ 9.70 ( pH=5.40 )

65

滴定突跃用途－－选择指示剂的原则

滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据 , 只要在滴定突跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。

66

影响滴定突跃的因素之一：

标准溶液及被测物浓度： C 越大，突跃范围越大。

1 mol∙dm-3

0.1 mol·dm-3

0.01 mol∙dm-3

3.3至 10.7(ΔpH = 7.4)

4.3至 9.7(ΔpH = 5.4)

5.3至 8.70(ΔpH=3.4)

浓度增大 10倍，突跃范围可增加 2个 pH单位

67

强碱滴定弱酸

a. 滴定开始前，一元弱酸

87.2

74.4

10

101000.0H

aa Kc

NaOHc=0.10mol·l-1

HAc (20.00ml)

c=0.10mol·l-1

pH=2.87

68

b. sp 前， HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;

当加入滴定剂 19.98 mL 时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )= 5.00 10-5 mol / L

cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L

根据 pH=pKaθ-lg[Ca/ Cb]

pH=7.74

69

c. sp 时，溶液呈碱性，为 NaAc （弱碱）：

cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L

9.26 6b bOH 0.05 10 5.24 10c K

pH = 14-5.28 = 8.72

pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26

70

d. sp后，由 NaOH 决定溶液 pH

加入滴定剂体积 20.02 mL

[OH-] = (0.10000.02) /( 20.00+20.02)=5.010-5 mol/L

pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70

滴定突跃范围： 7.74 --- 9.70 pH= 2

71

0 100 200 T%

pH

12

10

8

6

4

2

0

突跃

9.78.77.77.0

4.3HAc

HCl

MO

MR

PP

72

影响突跃范围的因素之二： 弱酸的强度

酸越弱，突跃范围越小

HCl

73

多元酸被准确分步滴定的判别式：

1. 被滴定的酸足够强 ,

cKai≥10-8 可以被准确滴定

2. △lgKa足够大 ,若允许 Et≈1% ，则需△ lgKa=4

即 cKai≥10-8 且 Kai/Kai+1≥104

可以被分步准确滴定

一元酸能被强碱准确滴定的判据： cKa≥10-8

74

HCl标准溶液滴定 Na2CO3 溶液

75

7.5.3 酸碱标准溶液的配制和标定

HCl标准溶液的配制和标定 无水碳酸钠标定

硼砂标定 ： Na2B4O7+2HCl+5H2O 4H3BO3+2NaCl

NaOH标准溶液的配制和标定 草酸标定

邻苯二甲酸氢钾标定

76

应用示例：混合碱的测定

双指示剂法双指示剂法

Direct titration method

77

未知碱样的定性分析（ NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 ）

V1 > 0 V1 > 0 V1 = 0 V1 > 0 V1 > 0

V2 = 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0 V2 > 0

V1 = V2 V1 > V2 V1 < V2

NaOHNaOH

NaNa22COCO33

NaHCONaHCO33

HH++

酚酞酚酞

VV11

HH++

甲基橙甲基橙VV22

HH22COCO33

HH22OO

HCOHCO33--

HCOHCO33--

NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3

NaOH HCl / 酚酞酚酞 NaCl HCl /甲基橙甲基橙 -------

Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2

Na2CO3消耗 HCl 的体积为 ?

NaOH消耗 HCl 的体积为？ V1 - V2

2V2

Sm

MVcw

1000

CONa)HCl(CONa 322

32

Sm

MVVcw

1000

NaOH)()HCl(NaOH 21

例 烧碱中 NaOH , Na2CO3 含量的测定

79

应用示例：氮含量的测定

蒸馏法

Indirect titration method

10θa4 1065NH .K的

甲醛法试样 NH4

+处理处理

80

蒸馏法蒸馏法

NH4+ NH3

OHOH--

蒸馏蒸馏HCl HCl 标准溶液吸收标准溶液吸收 ((经经典典 ))HH33BOBO33 溶液吸收溶液吸收 ((改改进进 ))

NH3

HH22O + NHO + NH44++

HCl

Sm

MVcVcw

1000

N]NaOH)NaOH(HCl)HCl([)N(

NaOHNaOH

NH4Cl + HCl （过量）

NHNH44

+++H+H22BOBO22

--

%100×1000ms

MVCwN

NHClHCl

ClCl--+ H+ H33BOBO

33H3BO3NH3

HCl

•酸碱指示剂 : 了解作用原理 , 掌握常用指示剂 的变色区间 .•酸碱滴定曲线和指示剂的选择 : 强酸 (碱 ) 滴定强碱 (酸 )过程中 pH 计算 , 了解滴定 突跃范围的影响因素，掌握一元 ( 多元 ) 弱酸能被 准确 ( 分步 ) 滴定的条件；正确选择指示剂；•酸碱滴定法的应用示例 : 混合碱、 N 的测定。

82

作业 P262 7-4 计算题 : 4~7