4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定例：例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其

三级离解常数分别为 :Ka1=10-2.12; Ka2

=10-7.20;

Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液

时，中和反应是分步进行的，即 :H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O

NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O

Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O

对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件

(判别式 )是：（ 1） c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度 ) ；

（ 2） Ka1/ Ka2

>104

已知 已知 H3PO4的 pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3=

12.36,

因 c0Ka1>10-8,且 Ka1

/Ka2 =10-2.12 /10-7.20

=105.08 >104

故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 +

H2O可以进行

又因 c0Ka2≥10-8,且 Ka2

/Ka3 =10-7.20/10-12.36

=105.16>104

故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH

Na2HPO4 + H2O 亦可以进行

但由于 c0Ka3<10-8 ，

故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH

Na3PO4 + H2O不能直接滴定。

从 NaOH溶液滴定 H3PO4溶液的滴定曲线上

可以看出有 2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在 pH=4.7, 可用甲基橙作指示剂 ;第二个突跃的化学计量点在 pH=9.8, 可用酚酞作指示剂 ,

终点误差为 0.5% 左右。

强碱滴定磷酸滴定曲线

讨论：讨论：多元酸与混合酸的滴定酸类型 终点误差要求 滴定条件

一元酸 TE≤±0.1% c Ka≥10 －８

二元酸 TE≤±1% cKa≥10 － 9 ，Ka1/Ka2≥10 ４

混合酸 TE≤±1% Ka1·c ＨＡ１ /Ka ２ ·c ＨＡ

≥ 104

两种弱酸两种弱酸（（ HA+HBHA+HB））混合的滴定混合的滴定：：（（ HCOOHHCOOH和和 CC66HH55OHOH）） 若需测定其中较强的一种弱酸若需测定其中较强的一种弱酸（如（如 HAHA），），则需满足下列条件则需满足下列条件：：（ 1） cHAKHA≥10-9(允许误差±1%)

（ 2） cHAKHA/ cHBKHB＞ 104

强酸强酸（（ HAHA））与弱酸与弱酸（（ HAHA））混合的滴定混合的滴定：（：（ HClHCl和和 HAcHAc））

B)B)多元碱的测定多元碱的测定 用HCl溶液滴定Na2CO3 为例。H2CO3 为二元酸，

其二级离解常数分别为pKa1=6.38; pKa2

=10.25。

用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液时，中和反应是分步进行的，即

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl (1)

NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O (2)

对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式 ) 是：

（（ 11）） cc00KKbb11≥10≥10-8 -8 (c(c00为碱的初始浓度为碱的初始浓度 ))

（（ 22）） KKbb11//KKbb22 >10>1044

因 c0Kb1>10-8 ,且 Kb1

/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87

≈104 ,

故第一步反应 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

可以进行。

第二步的反应产物为 CO2 ，其饱和溶液的浓度为 0.04

mol·L-1 ,

故第二步反应 NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 +

H2O亦可进行。

已 知已 知 的 pKb1=14-pKa2=14-

10.25=3.75 ;pKb2=14-pKa1=14 -

6.38=7.62

用HCl溶液滴定

Na2CO3 溶液的滴定曲

线如图所示。从滴定曲线上可以看出有 2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点 pH=8.3的附近 ,可用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计量点pH=3.9的附近 ,可用甲基橙作指示剂。

强酸滴定碱的滴定曲线强酸滴定碱的滴定曲线

2.8 终点误差 (end point error)

1 强碱滴定强酸

2 强碱滴定一元弱酸

3 强碱滴定多元弱酸

1 强碱滴定强酸 (例 25)

epHX

ept c

HOHE

][][

epHXt

pHpH

t

cK

E2

1

)(

1010

spep pHpHpH

例 25 以甲基橙为指示剂，计算 0.1mol/L NaOH

滴定等浓度的HCl的终点误差。

解：甲基橙变色点 pH=4, 即 [H+]ep=10-4 mol/L 

 

10 4

4

% 100%

10 10100%

0.05

10100%

0.050.2%

ep ept ep

HCl

OH HE

C

[OH-]ep= 10-14/10-4 =10-10

2 强碱滴定一元弱酸

epHA

epept c

HAOHE

][][

2

1

)(

1010

epHAt

pHpH

t

cK

E

w

at K

K

HAOH

AK

]][[

][

例 26(p72) :用 0.1mol/L NaOH滴定等浓度的

HAc, 以酚酞为指示剂（ PKH In=9.1 ） , 计算终点

误差。

解： [H+]ep=10-9.1 mol/L， 所以 [OH-]=10-4.9mol/L

 

9.16.36

9.1 4.74

100.05 5 10

10 10

ep epHA HA HAep

a

HHA C C

H K

4.9 6.36

4.9

10 5 10% 100%

0.05

10100% 0.03%

0.05

tE

3 强碱滴定多元弱酸 H3A

第一终点

第二终点

2

1

)(

1010

2

1

a

a

pHpH

t

K

KE

2

1

)(2

1010

3

2

a

a

pHpH

t

K

KE

2.9   、 酸碱滴定法的应用

（一）混合碱的测定

（二）极弱酸 (碱 )的测定

（三）铵盐中氮的测定

混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的组成有混合碱的组成有 NaOH ,NaNaOH ,Na22C0C03 3 ,NaHCO,NaHCO3 3 及其及其

混合物（混合物（ 11）） NaOH+NaNaOH+Na22COCO33

(2)Na(2)Na22COCO33+NaHCO+NaHCO33

用HCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂

法。当酚酞变色时，设用去HCl标准溶液

V1(mL)；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色

时，又用去HCl标准溶液V2(mL)，可根据V1和V2

数值的大小判断混合碱的组成 (定性 /定量计算 ) ：

判断组成判断组成：：

VV11>>VV22 : NaOH( : NaOH(VV11--VV22) ,Na) ,Na22C0C03 3 (2(2VV22) )

VV11<<VV22 : Na : Na22C0C03 3 (2(2VV11),NaHCO),NaHCO3 3 ((VV22--VV11))

VV11==VV22 : : 则碱液只含则碱液只含 NaNa22C0C033

VV11=0 =0 ，， VV22>0 : >0 : 则碱液只含则碱液只含 NaHCONaHCO33

VV22=0 =0 ，， VV11>0 : >0 : 则碱液只含则碱液只含 NaOHNaOH

强酸滴定混合碱的滴定曲线强酸滴定混合碱的滴定曲线

11．当．当 VV11＞＞ VV22时时 ,,混合碱组成为混合碱组成为 : NaOH+Na: NaOH+Na22COCO33 , ,

测定反应为测定反应为 ::

NaOH + HCl NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液

V1(mL)。

NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O

以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液

V2(mL)。

计算计算 ::

%10010)(

s

3NaOH21HCl

NaOH

m

MVVcw

%100102

21

s

3CONa2HCl

CONa

32

32

m

MVcw

2.2. 当当 VV11＜＜ VV22时时 ,,混合碱组成为混合碱组成为 ::

NaNa22COCO33 + NaHCO + NaHCO3 3 ,,

测定反应为测定反应为 ::

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

以上反应是以酚酞作指示剂，消耗以上反应是以酚酞作指示剂，消耗 HClHCl溶液溶液 VV11(mL)(mL)。。

NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O

以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗 HClHCl溶液溶液

VV22(mL)(mL)。。

计算：

%100102

21

s

3CONa1HCl

CONa

32

32

m

MVcw

%10010)(

s

3NaHCO12HCl

NaHCO3

3

m

MVVcw

例：例：称取混合碱试样 0.6422g，以酚酞为指示剂，用 0.1994mol·L-1 HCl溶液滴定至终点，用去酸溶液 32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸溶液 22.28mL。求试样中各组分的含量。

解解：：因因 VV11>V>V22，，故此混合碱的组成为故此混合碱的组成为 NaOHNaOH和和NaNa22COCO33。。

%10010)(

s

3NaOH21HCl

NaOH

m

MVVcw

%22.12%1006422.0

1000.40)28.2212.32(1994.0 3

%100102

21

s

3CONa2HCl

CONa

32

32

m

MVcw

%33.73%1006422.0

100.10628.221994.0 3

磷酸及其盐的混合体系中 , 可能含有

HCl H3PO4 H2PO4-

HPO42- PO4

3- NaOH

1. 如何判断体系中的主要组分 ?

2. 如何测定各组分的含量 ?

指示剂

BC

C

R

R

H

H

O

O

C

C

H

H

O

O

R

R3 3H BO

OHR

R

C

C

H

H

OH2 H O3H2

?PP

4.9.2 硼酸 (H3BO3)的测定

NaOH

络合酸 pKa=4.26

4.9.3 铵盐中氮的测定

甲醛法 NaOH 4NH4

+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O

(pKb = 8.87)

PP指示剂 ?

预中和游离 H+

4 3H SO NaOH2 4

CuSO4N NH NH 浓

加热

3. 有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )

+ -4 2 3 3 3

+4 3 3H BO ( )3 3

NH +H BO +H BO ( ) NH +H BO 过

剩

MRMO4

+4

+HCl NH +HCl( ) NH （标液） 剩 指示剂

指示剂 MR（凯氏定氮法）

NaOH

HCl

4.9.3 铵盐中氮的测定

甲醛法 NaOH 4NH4

+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O

(pKb = 8.87)

PP指示剂 ?

预中和游离 H+

4 3H SO NaOH2 4

CuSO4N NH NH 浓

加热

3. 有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )

+ -4 2 3 3 3

+4 3 3H BO ( )3 3

NH +H BO +H BO ( ) NH +H BO 过

剩

MRMO4

+4

+HCl NH +HCl( ) NH （标液） 剩 指示剂

指示剂 MR（凯氏定氮法）

NaOH

HCl

凯氏定氮装置

1. 安全管 2. 导管 3. 汽水分离器 4.塞 子

5. 进样口 6. 冷凝管 7. 吸收瓶 8.隔热液 套

9. 反应管 10.蒸汽发生器

1.消化样品浓 H2SO4

CuSO4·5H2O

K2SO4

第四章 小 结4.1 酸碱反应的定义 , 平衡常数的表示、活度与浓度 ;

4.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布的影响 (一元 , 多元 ),

摩尔分数计算 , 各种形体浓度的计算 ;

4.3 酸碱溶液的H+浓度计算 : 一元 (多元 )酸碱 ,

两性 (类两性 )物质 , 共轭体系 ; 混合体系 .

会写质子条件式 , 了解精确式如何得来 , 会用近似 式和最简式 ;

4.4 酸碱缓冲溶液 : 了解缓冲容量的概念 ( 不要求推导公式 ), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液

(定量计算 ).

4.5 酸碱指示剂 : 了解作用原理 , 影响因素 , 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点 .

4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 : 强酸 (碱 ) 滴定、 一元弱酸(碱 )滴定过程中 pH计算 , 重点是化学计量点及 ±0.1%时的 pH计算 . 了解滴定突跃与浓度、 Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；

了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。

4.7 酸碱滴定法的应用 : 标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;

应用示例 : 混合碱 (酸 )、 P、N、H3BO3的测定。