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第 6 章 醇 酚. 醇、酚的结构、分类和命名； 醇和酚的化学性质及其反应机制； 醇和酚在医学上的应用 。. 目的要求：. 学时： 4h. R OH. Ar OH. 苯甲醇. 苯酚. Functional group ： -OH ， hydroxyl group. 第一节 醇 （ Alcohols ） 一、分类与命名. 按羟基数目. （ 伯醇 ）. （ 仲醇 ）. 按碳的种类. （ 叔醇 ）. 叔丁（基）醇. 新戊（基）醇. 命名 普通命名法：烃基名 + 醇. 系统命名法. 5- 甲基 - 2- 己醇. 一元醇. 不饱和醇. - PowerPoint PPT Presentation
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第 6章 醇 酚
醇、酚的结构、分类和命名；醇、酚的结构、分类和命名；醇和酚的化学性质及其反应机制；醇和酚的化学性质及其反应机制；醇和酚在医学上的应用 。醇和酚在医学上的应用 。
目的要求：
学时： 4h
CH
HO
HO
H
SP3 SP2
Functional group ： -OH ， hydroxyl group
苯甲醇 苯酚
ROH ArOH
第一节 醇（ Alcohols ）一、分类与命名
CH3CHOH
CH3
CH3C CHCH2OH
CH3
CH2 CH2
OHOH
CH2 CH CH2
OHOH OH
RCH2
R CH
R
R C
R
R
OH
OH
OH
（伯醇）
（仲醇）
（叔醇）
按羟基数目
按碳的种类
CH2CH3 C
CH3
CH3
OH OHCH3 C
CH3
CH3
命名• 普通命名法：烃基名 +醇
叔丁（基）醇 新戊（基）醇
• 系统命名法一元醇
不饱和醇
CH3CHCH2CH2CHCH3
CH3 OH
OH
CH2=CHCH2CH2CHCH3
5- 甲基 -2- 己醇
5-己烯 -2-醇
多元醇 CH3CH2C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH3
H
CH3
HOH OH
环醇 从 -OH 编号，称为“环某（烯）醇”OH
CH3
3- 甲基 -2- 环己烯醇
2- 乙基 -2- 羟甲基 -1 ， 3- 丙二醇
（ 2R ， 3R ） -2 ， 3-丁二醇
二、结构与性质结构
CH
H
O
HH108.9¡£
¡£
¡£
110
109sp3
R O
H
HO
R
HO
R
HO
RR O
H
HO
H
HO
R
HO
H
所以 ,醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多 ;低级醇可与水混溶 .
ROH + Na RONa + 1/2H2 + Q
RONa + HOH ROH + NaOH
酸性强弱 :ROH < HOHRCH2OH >R2CHOH >R ３ COH
不同结构醇钠的碱性强弱次序是： 叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠
三、化学性质1. 酸性 (Acidity)
2. 取代反应（ substitution)
• 与 HX 作用
ROH + HX RX + H2O
HI > HBr > HCl
RCH2OH + NaBr + H2SO4
RCH2Br + NaHSO4 + H2O
活性：
特点：可逆；需要酸催化（无机酸、 Lewis 酸）
应用：制备卤代烃
Lucas 试验（鉴别六碳以下的各级醇）
RCH2OH
R2CHOH
R3COH
ŨHCl + ZnCl2
R.T
RX + H2OŨHCl + ZnCl2
R.TROH
加热后出现混浊
数分钟后出现混浊
立即后出现混浊
机理：
OH + H +R OH2
+R R
++ H2O
R+
+ X-
RX+
OH2
+RCH2OH HRCH2
X-
CH
R
OH2
+[ ] RCH2X + H2O-
SN1— 有重排反应发生
SN2
CH3 C
H
C
H
CH3
OH
CH3HBr
CH3 C
Br
C
H
CH3
H
CH3
CH3 C
CH3
C
H
OH
H
CH3
HCl CH3 C
Cl
C
H
CH3
H
CH3
+ H2O
烯丙醇 > R3COH > R2CHOH > RCH2OH苄醇
反应活性：
CH2 CH2
H2SO4 /170
or: Al2O3 /360℃
℃
CH3CH2OHH2SO4 /140
or: Al2O3 /240
CH3CH2OCH2CH3℃
℃
2
三级醇主要发生分子内脱水。
（分子间）
（分子内）
3. 脱水反应（ Dehydration ）
遵循 Saytzeff 规则例：
H
H2SO4
OH
(con.)
or Al2O3
CH3CHCHCH2
H
CH3CH CHCH3
H
H2SO4H2O
OH
(con.)RCH_CH2
170OCRCH_CH2
活性： R3COH > R2CHOH >RCH2OH
特点： H2SO4 催化倾向于 E1 历程，有重排产物； Al2O3 催化，无重排产物； 烯烃的稳定性决定消除方向。
4. 氧化与脱氢
RCOOH
R2CHOH R2C OKMnO4
KMnO4RCH2_OH RCHO
KMnO4
K2Cr2O7or :
R3COHKMnO4 不反应
鉴别伯、仲、叔醇
Cu
¼ÓÈÈ
RCHO + H2
K2Cr2O7/H2SO4
O OHOOC
选择性氧化剂： Sarrett[O] CrO3/ 吡啶 /CH2Cl2
(Collins)
特点：使伯醇氧化停留在醛阶段； 不影响双键。
HO
CrO3-2C5H5N
CH2Cl2/RT
O
5. 与无机酸的反应：
H2OR HO_SO3HOH RO_SO3H
硫酸氢某酯
甘油三硝酸酯
CH2O
CH2O
H
CHO H
H
HO_NO2
CH2O
CH2O
CHO
NO2
NO2
NO2
3H2O
H OPC4H9O HOHO
HO(C4H9O)3 PO 3H2O
磷酸三丁酯
6. 多元醇的特性a. HIO4 氧化
C C
R' R'
R R
OH OH
HIO4
R'C O C
R'
RO
R
+ + HIO3 + H2O
Ag+
AgIO3
（定量进行）应用：含量测定； 推断结构。
b.b. 与氢氧化铜的反应与氢氧化铜的反应
邻二醇可与氢氧化铜形成配合物，使邻二醇可与氢氧化铜形成配合物，使氢氧化铜沉淀氢氧化铜沉淀溶解，变为绛溶解，变为绛蓝色溶液蓝色溶液。 。
此反应是邻二醇类化合物的特有反应
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2
CH
CH2OH+ Cu2+ OH -
O
OCu
四、醇在医药上的应用四、醇在医药上的应用
甲醇甲醇 乙醇乙醇
1.1. 甲醇 甲醇 甲醇最早由木材干馏得到，故又称木醇 。甲醇最早由木材干馏得到，故又称木醇 。 甲醇为无色液体，沸点甲醇为无色液体，沸点 64.764.7 ，易燃，能，易燃，能
与水、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。 与水、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。 甲醇是常用的有机溶剂之一。甲醇是常用的有机溶剂之一。 甲醇的毒性很大，不能作为饮料。 甲醇的毒性很大，不能作为饮料。
甲醇对视神经具有很强的毒害作用，可致视甲醇对视神经具有很强的毒害作用，可致视神经萎缩、视力减退，严重者可可双目失明。神经萎缩、视力减退，严重者可可双目失明。
2.2. 乙醇 乙醇 俗称酒精，是无色、易燃性液体，沸点俗称酒精，是无色、易燃性液体，沸点 77
8.3℃8.3℃ ，与水混溶。，与水混溶。 乙醇在临床上用作消毒剂，乙醇在临床上用作消毒剂， 70%70% 乙醇的乙醇的
杀菌能力最强。 杀菌能力最强。 乙醇是最常用的溶剂和工业原料之一。 乙醇是最常用的溶剂和工业原料之一。 乙醇是各类酒类饮料的主要成分。乙醇是各类酒类饮料的主要成分。 乙醇的毒性小于甲醇，但过量饮酒仍可乙醇的毒性小于甲醇，但过量饮酒仍可
发生乙醇中毒，严重的可中毒致死。 发生乙醇中毒，严重的可中毒致死。
练习：练习：
OH
CH3
H+
△
OH
CH3
KMnO4/H+
CH2C
CH3
OH
命名
完成反应式
1,2- 二苯基 -2- 丙醇
CH3
CH3
O
第二节第二节 酚（酚（ PhenolsPhenols ））
酚的结构、分类和命名 酚的结构、分类和命名
酚的物理性质 酚的物理性质
酚的化学性质 酚的化学性质
酚在医药上的应用 酚在医药上的应用
一、 酚的分类与命名：
-- 萘酚萘酚
O H
O_H
OH
例如： SO3HHO 对 -羟基苯磺酸
OH- 萘酚
一元酚：CH3
HO 间甲苯酚
NO2HO 对硝基苯酚
二元酚：邻苯二酚
三元酚：HO
1 ， 2， 3- 苯三酚
连苯三酚
HO1 ， 3， 5- 苯三酚
均苯三酚
甲基苯酚各异构体的混合物——甲酚（煤酚）
甲酚 + 肥皂溶液——“来苏水” (Lysol)
OHOH
Me
MeOH
Me
OH
H•酸性•酯化•醚化
•亲电取代反应（活性比苯高）
二、结构特征与性质
HO
O
HH
H
O
HO
H
O
OH
分子与水形成氢键
分子间形成氢键
（一）酚羟基的反应：
1. 酸性：
pKa = 6.38
pKa = 10
三、化学性质
Stronger acid weaker acid
CO2 H2OONa HO NaHCO3
ONaHO NaOH + H2O
酸性强弱次序：
H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
pKa 6.35 10 15.7 16~19
盐的形成： ArOHOH
ArOH
--+
O
RO-
-负电荷愈分散，负离子愈稳定，对应的酸愈强。
（二）芳环上的亲电取代反应：
1. 卤代反应：
3Br2
H2O
OH OHBr Br
Br
3HBr°×É«
¹ý Á¿Br2/H2O
Br
Br Br
Br
O
»ÆÉ«
检验苯酚
Br2
CS2, 5oC
OH OH
Br
80 %~84%
2. 硝化反应：
25oCNO2
20%HNO3
OH OH OH
NO2
ŨHNO3
NO2
OH OH
NO2NO2
NO2O2N
苦味酸
邻硝基苯酚分子内氢键，可随水蒸气挥发。
NO
HOO
NO
HOO
NO
OH
O
对硝基苯酚分子之间氢键缔合，不随水蒸气挥发。
3. 磺化反应：
20oC
98%H2SO4
OH
OH
SO3H
100oC
OH49%
SO3H
90%
H2SO4SO3H
OH
SO3H
Ũ
Br2/OH-
Ï¡H 2SO4 £¿
OHSO3H
SO3H
Br
（三）与 FeCl3 的显色反应
CH3
OH
OH OHOHOHOH
OH
OH OH
OH OH
OHOHOHOHOH
OH HO OH
OH
蓝紫色 深绿色 暗绿色结晶 蓝色 蓝绿色 淡棕红色
6ArOH FeCl36HFe OAr
6
3-
3Cl
（四）酚的氧化反应（四）酚的氧化反应
酚比醇更容易被氧化，空气中的氧就可以将酚慢慢氧化，氧化产物很复杂。
OH O OK2Cr2O7
H2SO4
多元酚更容易被氧化，氧化产物也是醌类化合物
OH
OH
O
OAg2O
无水乙醚
HO OH O OAg2O
无水乙醚
（五）酚的鉴别反应（五）酚的鉴别反应
与三氯化铁的显色反应 与三氯化铁的显色反应
酚与溴水的反应 酚与溴水的反应
2.2. 酚与溴水的反应酚与溴水的反应
OHOHBr
Br
Br+ 3Br2 + 3 HBr
常用此反应检验苯酚及某些酚类化合物。
六、酚在医药上的应用六、酚在医药上的应用
麝香草酚 麝香草酚 丹皮酚丹皮酚 维生素维生素E E
1.1. 麝香草酚麝香草酚 化学名为化学名为 5-5- 甲基甲基 -2--2- 异丙基苯酚 ；异丙基苯酚 ； 又名百里香酚，存在于某些植物的香精又名百里香酚，存在于某些植物的香精
油中 ；油中 ； 医药中作为防腐剂、消毒剂和驱虫剂。 医药中作为防腐剂、消毒剂和驱虫剂。
CH3
CH(CH3)2
OH
2.2. 丹皮酚丹皮酚 又称牡丹酚，化学名为又称牡丹酚，化学名为 2-2- 羟基羟基 -4--4- 甲氧甲氧
基苯乙酮 基苯乙酮 ;; 中药徐长卿和牡丹皮中的有效成分之一，中药徐长卿和牡丹皮中的有效成分之一，
具有镇静作用 。具有镇静作用 。
COCH3CH3O
OH
3.3. 维生素维生素 E E 维生素维生素 EE 俗称生育酚俗称生育酚 ; ; 是人体内的重要抗氧剂是人体内的重要抗氧剂 ;; 有一定的抗衰老有一定的抗衰老
作用作用 ;; 临床上常用维生素临床上常用维生素 EE 治疗先兆流产和习治疗先兆流产和习
惯性流产 惯性流产 ; ;
O
OH
R1
R2
R3
CH3
(CH2)3 CH (CH2)3 CH (CH2)2CH(CH3)2¡ ª ¡ ª ¡ ª ¡ ª
CH3
|CH3
|
生育酚的结构 :
R1 R2 R3
α- 维生素 E CH3 CH3 CH3
β- 维生素 E CH3 H CH3
γ- 维生素 E H CH3 CH3
δ- 维生素 E H H CH3
