1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn

của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên

cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được

cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả

Trần Quang Vinh

2

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC. Lê Thị Hoài Nam,

TS. Đặng Thanh Tùng là những người đã gợi mở cho tôi những ý tưởng khoa

học, chắp cánh cho tôi thực hiện ước mơ khoa học, sáng tạo và ngày đêm trăn trở

giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn

thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác mới trên cơ sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao

quản trung bình SBA-15 và đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc, các dạng tâm hoạt

động đến hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa các hợp chất chứa

vòng thơm”. Mã số: 104.03-2012.41.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Michael Hunger, Viện Công nghệ Hóa

học, trường Đại học Stuttgart (Đức) và TS. Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz

(LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) đã phối hợp và giúp đỡ tôi trong quá trình

đặc trưng, đánh giá kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hiện đại.

Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng

viên Khóa đào tạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi cũng như

các nghiên cứu sinh khác có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong

học tập cũng như trong nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Hóa học Xanh và

các cán bộ phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã luôn giúp đỡ, đồng hành và

tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp tôi thực hiện kế hoạch nghiên cứu và hoàn

thành luận án.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc gia đình, bạn bè, những người

luôn bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích và giúp tôi có được những nỗ lực quyết tâm

hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả

Trần Quang Vinh

3

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ......................................... 7

DANH MỤC BẢNG ..................................................................................... 9

DANH MỤC HÌNH .................................................................................... 10

MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 13

Chương 1. TỔNG QUAN......................................................................... 15

1.1. Tổng quan về nano bạc .......................................................................... 15

1.1.1. Tính chất và ứng dụng của nano bạc ...................................................... 15

1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn ....................................................... 16

1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học .............................. 19

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc ...................................................... 20

1.1.2.1. Phương pháp Hóa học ........................................................................ 20

1.1.2.2. Phương pháp Vật lý ............................................................................ 23

1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc ................ 25

1.2.1. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm ......................... 27

1.2.2. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi ................... 30

1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc .................................................. 31

1.3.1. Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ............................................................. 32

1.3.1.1. Chất mang than hoạt tính .................................................................... 32

1.3.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ............... 34

1.3.2. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................................................................ 35

1.3.2.1. Chất mang sứ xốp ............................................................................... 35

1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ........................... 37

1.3.3. Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 .............................................................. 39

1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5 .................................................................... 39

1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ........................... 41

1.3.4. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......... 43

1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 .............................. 43

1.3.4.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano

Ag-ZSM-5/MCM-41 .......................................................................................... 47

1.3.5. Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại .................................. 52

4

1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng

xử lý môi trường ............................................................................................... 53

1.4.1. Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu ............................ 53

1.4.2. Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen ................................................................................................................ 55

1.4.3. Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu ...... 57

Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 59

2.1. Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc ....................................................... 59

2.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 59

2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................................ 59

2.1.2.1. Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc .................................................... 59

2.1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ...................... 60

2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................................ 61

2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41

bằng phương pháp trao đổi ion ............................................................................... 63

2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................. 64

2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 ................................................ 64

2.1.5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 ................................ 66

2.1.5.3. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ......................................... 67

2.1.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ....................................................... 69

2.1.6.1. Phương pháp hồng ngoại .................................................................... 69

2.1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 69

2.1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua..................................... 69

2.1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................... 70

2.1.6.5. Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản ......................... 70

2.1.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................... 70

2.1.6.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến ................................. 70

2.1.6.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ....................................... 70

2.1.6.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................ 71

2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO ......................................................... 71

2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) .......... 71

2.2. Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang ............................. 71

5

2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất

mang ................................................................................................................ 71

2.2.1.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc ................................ 71

2.2.1.2. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc ............................ 72

2.2.1.3. Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn .............................................. 73

2.2.2. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ................................................................................ 73

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 76

3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang .................................. 76

3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ................................... 76

3.1.1.1. Kết quả hoạt hóa than hoạt tính .......................................................... 76

3.1.1.2. Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc ........................................ 77

3.1.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính ........................... 78

3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ............................................... 81

3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 ............................................... 84

3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................... 87

3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 .......................... 90

3.1.5.1. Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 .................................... 90

3.1.5.2. Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES .......... 98

3.1.5.3. Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo

bằng các phương pháp khác nhau ..................................................................... 106

3.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất

mang ............................................................................................................. 114

3.2.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm

lượng bạc .............................................................................................................. 114

3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp

xúc .............................................................................................................. 117

3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ........................................................................ 120

3.3.1. Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất

mang .............................................................................................................. 120

3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu ................................ 120

6

3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB .......................... 122

3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc ........................................... 122

3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc ..... 123

3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt

tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 ............................................... 124

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................... 124

3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV ....................................... 125

3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 . 128

Chương 4. KẾT LUẬN .......................................................................... 130

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ....................................... 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 134

PHỤ LỤC………………………………………………………………………148

7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử

Ag-Z5S15 : Ag-ZSM-5/SBA-15

Ag-Z5S15-BMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp

bịt mao quản

Ag-Z5S15-KBMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp

không bịt mao quản

Ag-Z5S15-NH3 : Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng

NH3

APTES : Aminopropyltriethoxysilan

APTES-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa

AS : Aminosilan

AS-Z5S15 : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp, chưa nung

BET : Brunauer, Emmett và Teller

Cfu : Colony-forming unit

FID : Detector ion hóa ngọn lửa

WHSV : Tốc độ không gian

IR : Hồng ngoại

MAS-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân rắn

MQTB : Mao quản trung bình

P123 : Pluronic

PR-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT

PTK : Phân tử khối

PVA : Polyvinylalcohol

PVP : Polyvinylpyrolidon

SEM : Hiển vi điện tử quét

SSOS : Nguyên tử oxy gần bề mặt

TCD : Detector dẫn nhiệt

8

TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

DTA-TGA : Phân tích nhiệt vi sai

TPABr : Tetrapropylamonibromua

TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ

UV-vis : Phổ hấp thụ ánh sáng

XPS : Phổ quang điện tử tia X

XRD : Nhiễu xạ Rơnghen

9

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính .... 80

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc

trong mẫu sứ xốp .................................................................................................. 83

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc ... 84

Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương

pháp AAS ............................................................................................................. 85

Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5 ............ 86

Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 ............................................... 88

Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay đổi

của các bước xử lý thủy nhiệt .............................................................................. 91

Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của

phương pháp tổng hợp ......................................................................................... 91

Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu ............................. 104

Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 .................................... 113

Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc

............................................................................................................................ 116

Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng

bạc ...................................................................................................................... 116

Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm

lượng bạc ............................................................................................................ 116

Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc

............................................................................................................................ 117

Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu .............. 119

10

DANH MỤC HÌNH

Chương 1: Tổng quan

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc ...................................................................... 15

Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn ....................................................... 18

Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN ..................................................................... 19

Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm ................................................................... 27

Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi............................................................. 30

Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt tính, silica

gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A. .................................................................... 33

Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp............................................................... 36

Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES ............. 38

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5.......................................................................... 40

Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng

phương pháp trao đổi ion ..................................................................................... 41

Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 45

Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 45

Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 ............................................ 46

Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 .......................................... 47

Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề

mặt vật liệu mang SiO2 ....................................................................................... 51

Chương 2: Thực nghiệm

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc ............................... 60

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính .................... 61

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp ................................ 63

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 ................................ 64

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .............................. 66

Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15 .................................................. 69

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng ....................................... 74

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric ...... 76

11

Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc .............................................. 77

Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc .............................. 78

Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính .................................... 79

Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 ............................... 80

Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp ........................ 81

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc ....................... 84

Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3 .................................................................... 85

Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d) ................................ 87

Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0 ................................................ 89

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7 ...................................................... 89

Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ........................................................ 90

Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT

theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt ..................................... 92

Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 93

Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94

Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn .......................... 94

Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3 ................................................................... 95

Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3 .................................................................. 95

Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái)

và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải) ............................... 96

Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và 1H MAS NMR

(B) của mẫu ZSC3 ................................................................................................ 97

Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10),

SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) và giản đồ TPD

NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B) ..................................................................... 98

Hình 3.23: Phổ IR các mẫu ................................................................................ 100

Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu ............................................................... 101

Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15 ......................................... 102

Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15 ......................................... 102

12

Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15 .......................................... 103

Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15 .................................. 103

Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107

Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................ 107

Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................. 109

Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ..................................... 110

Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 ................................... 111

Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen theo nhiệt độ ........................................................................................... 121

Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15 ....................................................... 124

Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác ................................ 125

Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa

hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ ..................................... 126

Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của

phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen .................................................................. 128

Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng ..................... 128

13

MỞ ĐẦU

Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong

lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho

những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa

năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường…[1].

Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả.

Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và

thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế

kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu

chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [2, 3]. So với các phương

pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm

phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm.

Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước

nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học

như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng

tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng [4].

Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano.

So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt

lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả

năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.

Có hai dạng ”chứa” các hạt nano bạc là dung dịch chứa nano bạc và vật liệu

mang nano bạc. Ở dạng dung dịch nano bạc, các hạt nano bạc được phân tán đều

trong dung dịch. Với vai trò là tác nhân khử khuẩn, trong môi trường chứa vi

khuẩn, các hạt nano bạc có thể tiếp xúc dễ dàng với vi khuẩn, vì vậy các dung dịch

chứa nano bạc thường có khả năng khử khuẩn cao. Tuy nhiên, dung dịch chứa

nano bạc tồn tại nhược điểm các hạt nano bạc có thể bị ”dính” vào nhau do lực

Van der Waals hoặc do các lực tương tác khác dẫn đến làm giảm khả năng khử

khuẩn. Hơn nữa, do ở trạng thái tự do trong dung dịch nên khả năng thu hồi hay

tách các hạt nano bạc ra khỏi dung dịch chứa khuẩn bị hạn chế.

Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc thường được đưa

14

lên các vật liệu mang. Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang nano bạc là phải

có diện tích bề mặt lớn, có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có

cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật

liệu mang.

Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong

lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan. Ngoài

ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ

mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng

đều và các tính chất ưu việt khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các

hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và

được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano

bạc có hoạt tính cao.

Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano

bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành. Mục tiêu

của bản luận án này hướng tới nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa

nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân

tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính

cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa

học.

Để đạt được mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung chính sau đây:

1. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất mang nano bạc

2. Nghiên cứu chế tạo các vật liệu chứa nano bạc

3. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các vật liệu chứa nano bạc với các

vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli và xúc tác cho phản ứng oxi hóa

hoàn toàn vòng thơm benzen.

15

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về nano bạc

Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu kì 5, nhóm IB. Bạc có một electron ở

lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương

tâm mặt (hình 1.1) với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 4,08 Å. 8 nguyên tử

được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với các tọa độ (000), (100),

(110), (010), (001), (101), (111), (011). 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô

cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2),

(1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của bạc

Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt

bạc có thể sắp xếp theo các kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của

hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)…. Đến nay bạc đã

được tìm ra 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là Ag107 (chiếm 51,35%)

và Ag109 (chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102 đến Ag115, trong

đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 (có chu kì bán hủy là 270 ngày đêm). Đường

kính nguyên tử bạc là 0,288 nm.

1.1.1. Tính chất và ứng dụng của nano bạc

Bạc ở kích thước nano là vật liệu có các tính chất quang học, khả năng dẫn

điện và dẫn nhiệt cao. Ngoài ra, bạc là một trong những kim loại có độ cứng và

khả năng chống mài mòn cao nhất. Nano bạc có thể được tích hợp vào các sản

phẩm đa dạng từ các loại pin quang điện, các sản phẩm điện tử, các chi tiết cần độ

16

dẫn nhiệt cao, tới các sản phẩm cảm biến sinh học và hóa học. Sự có mặt của nano

bạc giúp cho các sản phẩm này có độ dẫn diện, dẫn nhiệt cao, ổn định và có độ bền

cao.

Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt, nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một

bước sóng đặc trưng. Tính chất quang học của nano bạc được áp dụng để chế tạo

các các bộ phận cảm biến, lọc quang học trong các thiết bị chuẩn đoán phân tử hay

các thiết bị quang học.

Tính chất được biết đến nhiều nhất của nano bạc là khả năng diệt khuẩn của

vật liệu này. Nhiều lĩnh vực từ y tế đến sản xuất hàng tiêu dùng đã sử dụng nano

bạc như một tác nhân giúp cho các sản phẩm tạo ra có được khả năng chống khuẩn,

giúp chăm sóc và bảo vệ sức khỏe con người.

Trong nghiên cứu hóa học, bạc được biết đến với hai ứng dụng chủ yếu làm

vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các nghiên cứu dựa

trên hai ứng dụng này được thực hiện nhằm mục đích chế tạo các vật liệu trên cơ

sở nano bạc có hoạt tính cao và tối ưu hóa hiệu quả các quá trình trên.

1.1.1.1. Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn

Bạc (trong tiếng Latinh có tên là Argentum) là một trong những chất diệt

khuẩn hiệu quả được biết đến từ rất sớm trong lịch sử nhân loại. Người cổ đại

thường dùng các lọ hay bình bằng bạc để chứa nước. Những người khai hoang

châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào trong cốc sữa trước khi uống. Năm 1700,

bạc nitrat được sử dụng để chữa các bệnh hoa liễu, áp xe hậu môn và xương. Các

nhà thờ thường dùng các ly, cốc làm bằng bạc. Bạc và các muối bạc đã được sử

dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và

khử trùng [5]. Những năm 1940, sau khi penicilin được đưa vào, việc sử dụng bạc

để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩn giảm đi. Bạc quay trở lại vào những năm 1960

khi Moyer sử dụng 0,5% bạc nitrat để chữa vết bỏng. Ông ta đề xuất rằng dung

dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì và có tính chất chống khuẩn

Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và Escherichia coli. Năm 1968,

bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem sulfadazine, làm tác nhân

chống khuẩn được phổ biến rộng rãi để chữa vết bỏng. Bạc sulfadazine hiệu quả

17

trong việc chống các loại khuẩn như E.coli, S. aureus, Klebsiella sp., Pseudomonas

sp. Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut.

Như đã nêu trên, ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi khuẩn gây

bệnh cho người. Chủng vi khuẩn gây bệnh cho người không có khả năng tạo đề

kháng chống lại tác động của bạc do bạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và

vận chuyển chất qua màng tế bào vi khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của bạc được mô tả

trong hình 1.2. Bạc có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của

tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình

trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [6]. Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại

với cơ thể con người với liều lượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường

Mỹ, cơ thể con người có thể nhận liên tục 5.10-3 mg Ag+/kg/ngày trong suốt cuộc

đời mà không bị ảnh hưởng đến sức khỏe [7]. Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh

được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan

tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa. Đến những năm gần đây, do hiện tượng các

chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với

việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là bạc

có kích thước nano.

Cơ chế diệt khuẩn của bạc được giải thích theo một số quan điểm dựa trên

cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào. Bạc tác dụng lên màng bảo vệ

của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm các protein được liên kết với

nhau bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng. Các protein này được gọi

là các peptidoglican. Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế

khả năng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi

khuẩn [8, 9].

18

Hình 1.2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn [10]

Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế

bào vi sinh vật, không cho phép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn

thương khi tiếp xúc với các ion này. Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa

trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩn như là đối với các chất kháng sinh, mà dựa

trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào. Bất cứ tế bào nào không có màng bền hóa

học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này) đều chịu tác động của bạc.

Các tế bào động vật máu nóng như con người có cấu trúc màng hoàn toàn khác,

không chứa các lớp peptidoglycan, nên bạc không tác động được. Nhờ sự khác biệt

đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất

kỳ chất kháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài.

Khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản

ứng với nhóm sunphohydril –SH của phân tử men chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa

men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn:

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi

khuẩn bằng cách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

19

Ion bạc hút mạnh các nhóm mang điện tích âm trong các phân tử sinh học

như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơi trên các tế bào vi khuẩn.

Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân tử lớn, tạo ra

các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào. Bạc đồng thời tấn công

vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năng

như sự tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, sự tổng hợp các axit nucleic, gây

bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mã ADN (hình 1.3). Không có các

chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [11].

Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN

1.1.1.2. Nano bạc làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học

Trong lĩnh vực xúc tác, bạc được biết đến là một chất xúc tác cho các phản

ứng oxi hóa, như phản ứng epoxi hóa etylen [12], phản ứng tổng hợp focmandehit

[13], phản ứng loại bỏ NOx [14], phản ứng oxi hóa chọn lọc amoni [15], phản ứng

oxy hóa từng phần benzyl acohol [16], phản ứng cặp đôi oxi hóa metan [17], phản

ứng oxi hóa styren [18], phản ứng oxi hóa chọn lọc etylen glycon [19], phản ứng

oxi hóa CO [20-23],.... Một ứng dụng khác của bạc cũng được biết đến là ứng dụng

làm sensor điện hóa để phát hiện hydro peroxit.

Hiệu quả của xúc tác bạc phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc bề mặt và các tâm

hoạt tính bề mặt, là những thông số rất nhạy cảm đối với phương pháp chế tạo xúc

tác, các phương pháp tiền xử lý xúc tác, các điều kiện phản ứng và kích thước của

các hạt nano bạc. Hoạt tính của xúc tác bạc được giải thích bởi sự có mặt của các

dạng tương tác giả oxit Ag-O (hoặc gọi là bạc chứa nguyên tử oxy), trong đó oxy

có thể ở dạng nguyên tử oxy bề mặt hoặc nguyên tử oxy gần bề mặt [24-26]. Các

20

dạng bạc chứa nguyên tử oxy này được coi là các tâm hoạt tính trên xúc tác bạc

trong các phản ứng oxi hóa [27-30].

Sự thay đổi trong các quá trình tiền xử lý xúc tác hay sự thay đổi nhiệt độ

ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành tương tác giữa bạc và oxy gần bề mặt. Khi xúc

tác bạc được tiền xử lý ở nhiệt độ cao trong điều kiện có oxy, dạng tương tác này

sẽ hình thành và xúc tác bạc được hoạt hóa [31].

Vai trò của các dạng xúc tác bạc đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy

Ag-O là một dạng xúc tác có hoạt tính ở nhiệt độ dưới 140oC. Ngược lại, trong

nghiên cứu về phản ứng oxi hóa amoni thành nitơ, xúc tác dạng Ag+ (Ag+ mang

trên oxit nhôm Al2O3) lại thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ trên 140oC [15]. Trong khi

đó, đối với nghiên cứu về phản ứng loại bỏ NOx, độ chuyển hóa NO thành N2 lại

tăng khi sử dụng xúc tác dạng Ago [13].

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc

Nano bạc có thể được tổng hợp sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy

vào mục đích, yêu cầu sử dụng, các phương pháp có thể được áp dụng một cách

linh hoạt. Các phương pháp tổng hợp nano bạc có thể được chia thành hai nhóm

chính bao gồm nhóm các phương pháp Hóa học và Vật lý.

1.1.2.1. Phương pháp Hóa học

Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng nhiều

nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp Hóa học là dễ thực hiện,

không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano bạc

bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các chất

tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại chất ổn

định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều khiển

bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ giọt hay

thời gian khử...

Phương pháp Hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý

như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện

giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc. Phương pháp Hóa

học được chia thành các phương pháp như sau:

21

Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong

nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật

liệu chứa nano bạc. Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận

án này. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc kim

loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn gọi là

phương pháp hóa ướt. Các chất khử thường dùng là: natribohidrua, natrixitrat,

focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axit ascorbic… Khi sử dụng chất

khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phản ứng xảy ra nhanh, tạo ra các phân

tử rất nhỏ. Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tương đối cao, sự khuếch tán của ion bạc

trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), bị hạn chế, cùng

với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kết quả là độ chuyển hóa cao, tuy nhiên sự phân

bố kích thước hạt rộng.

Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được các

phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng

0,1M. Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kích thước

khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều. Cũng với chất khử là

glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kích thước

nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [6].

Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH của

dung dịch, nồng độ polyme ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc

[32].

Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3)

bằng phản ứng khử. Với tác nhân khử là andehit RCHO, phản ứng xảy ra như sau:

Nếu tác nhân khử là andehit focmic, phản ứng xảy ra như sau:

Nếu tác nhân khử là natri bohydrua (NaBH4), phản ứng khử xảy ra như sau

AgNO3 +NaBH4 → Ag + H2+ B2H6 + NaNO3

Phương pháp polyol: Bạc ion được khử thành bạc kim loại trong dung dịch

22

nóng (60 – 70oC) của polyme mạch thẳng có nhóm chức – OH (thường dùng là

polyvinylalcohol, PVA). PVA vừa đóng vai trò tác nhân khử, vừa làm chất ổn

định. Phương pháp này có thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ

10 - 30 nm [33].

Phản ứng giữa ion Ag+ và PVA có thể biểu diễn như sau:

>R – OH + Ag+ → >R – O – Ag + H+

> R – O – Ag → – R = O + Ago

hay

> R – OH + Ag+ → – R = O + Ago + H+

Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này được sử dụng chủ yếu để

tổng hợp dung dịch chứa nano bạc. Người ta sử dụng một kim loại có khả năng

khử bạc ion thành bạc kim loại từ dung dịch muối bạc có mặt của chất ổn định. Ví

dụ như đồng (Cu) kim loại phản ứng thế với bạc nitrat trong dung dịch PVP, chế

tạo được keo nano bạc, có kích thước hạt khoảng 50 nm [34].

Phương pháp khử hóa bức xạ: Bức xạ gamma có thể được sử dụng trong

quá trình khử ion Ag+ thành Ag kim loại với nguồn bức xạ thường được sử dụng

là bức xạ gama phát ra từ đồng vị Co60 , Cs137 và máy phát trùm tia điện tử gia tốc.

Phương pháp khử hóa học sử dụng bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim

loại đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu phát triển do có một số tính ưu việt:

- Không sử dụng các chất khử nên thân thiện với môi trường, sản phẩm thu

được có độ tinh khiết cao.

- Tác nhân khử tự sinh trong quá trình chiếu xạ phân tán đều trong toàn hệ

phản ứng, chuyển hóa hoàn toàn bạc ion thành bạc kim loại.

- Dễ dàng kiểm soát được kích thước và phân bố kích thước thông qua việc

chủ động điều chỉnh nồng độ ion bạc ban đầu và liều xạ.

- Phản ứng thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường nên có thể

sử dụng các chất ổn định không bền với nhiệt.

- Phương pháp chế tạo giản tiện, có khả năng sản xuất khối lượng lớn, có

hiệu quả kinh tế và đảm bảo an toàn cho môi trường [35].

Phương pháp khử hóa bức xạ cũng có thể sử dụng nguồn bức xạ UV từ

23

đèn cực tím xenon - thủy ngân (150W) để chiếu xạ hỗn hợp dung dịch bạc ion,

iso-propanol, axeton và các polyme làm chất ổn định. Hạt nano bạc có kích thước

trung bình khoảng 7 nm được tạo ra do sự khử bạc ion bởi tia cực tím và gốc tự

do như phương pháp khử bức xạ [36]. Để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc,

phương pháp khử hóa bức xạ cho thấy có hiệu quả tốt. Tuy nhiên phương pháp

này chưa được nghiên cứu nhiều trong chế tạo các vật liệu chứa nano bạc với

chất mang có cấu trúc mao quản, có thể do hạn chế về khả năng khử hoàn toàn

các ion bạc trong hệ mao quản của vật liệu mang.

Phương pháp điện hóa: Hạt nano bạc có kích thước trung bình khoảng

17 nm được tổng hợp trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực âm và sợi bạc

làm cực dương, hai cực cách nhau 5 cm. Dung dịch điện phân chứa

dimetylformamid, Bu4NPF6, viologen-cavitand (MVCA-C58+) [37]. Trong quá

trình điện phân, bạc ion sẽ giải phóng từ điện cực bạc vào dung dịch và dưới tác

dụng của chất khử điện hóa MVCA-C58+, các hạt nano bạc sẽ được hình thành

trong dung dịch.

Phương pháp điện hóa tạo nano bạc cũng có thể được thực hiện theo nguyên

lí dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp

điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy

ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các

hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng

bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung

dịch. Do hạn chế về việc lựa chọn đối tượng vật liệu mang làm điện cực và quy

mô, khả năng triển khai nên phương pháp này được sử dụng kém phổ biến hơn so

với các phương pháp hóa học khác.

1.1.2.2. Phương pháp Vật lý

Phương pháp vật lý nhìn chung về khía cạnh kỹ thuật rất hiệu quả trong việc

chế tạo nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác.

Do vậy các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều. Tuy

nhiên, về khía cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu

khá cao do các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá

24

nghiêm ngặt. Do đó, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo

khác còn khá cao. Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:

Phương pháp bay hơi vật lý: Bay hơi vật lý là một phương pháp hữu ích,

đóng góp nhiều cho sự phát triển công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm các kỹ

thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn.

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao

trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được

ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi

nitơ lỏng.

Kỹ thuật đồng ngưng tụ: Quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp bằng dung

môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso-propanol).

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao

(>2000oC), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano bạc trung bình

75 nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ) và 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ).

Ngoài ra lớp mỏng hạt nano bạc có kích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắng đọng

trên nền thạch anh hay thủy tinh được làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng kỹ thuật

ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao [38].

Phương pháp ăn mòn laze: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch

chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có

một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ

rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính

vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laze xung, các hạt

nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt

hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 - 0,1 M [38].

Phương pháp phân hủy nhiệt: được sử dụng để tổng hợp nano bạc dạng

rắn. Các hạt nano bạc có thể được hình thành bằng phương pháp phân hủy nhiệt

các hợp chất phức bạc hữu cơ. Hạt nano bạc kích thước trung bình 10 nm được

tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt phức bạc oleat đến 290oC, ổn định 1 giờ, sau

đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng [39].

Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ: thường được sử dụng để tổng hợp

25

dung dịch chứa nano bạc. Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử và

chất ổn định được chiếu xạ vi sóng điện từ. Dưới tác dụng của sóng ngắn và nhiệt

nóng phân bố đều trong dung dịch sẽ xúc tiến quá trình khử và phát triển thành hạt

bạc kim loại nhanh chóng. Dung dịch keo bạc thu được có kích thước hạt trung

bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [40].

Các phương pháp vật lý thường được nghiên cứu để tổng hợp một trong hai

đối tượng là dung dịch chứa nano bạc hoặc vật liệu chứa nano bạc. Không có

phương pháp nào cho thấy có thể đáp ứng được cả hai đối tượng nêu trên.

Qua phân tích các phương pháp chế tạo nano bạc khác nhau, có thể thấy

được ưu điểm của phương pháp khử hóa học nói riêng so với các phương pháp hóa

học còn lại cũng như so với phương pháp vật lý, trên phương diện ưu điểm dễ thực

hiện, sự đa dạng trong lựa chọn các đối tượng khác nhau để đạt được mục đích

tổng hợp nano bạc ở cả hai dạng dung dịch chứa nano bạc và vật liệu chứa nano

bạc. Luận án này có mục đích là tổng hợp dung dịch chứa nano bạc, các vật liệu

chứa nano bạc sử dụng chất mang than hoạt tính, zeolit ZSM-5 và các vật liệu

ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 dạng bột và sứ xốp. Phương pháp khử hóa học

là phương án phù hợp nhất và được lựa chọn để nghiên cứu.

1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc

Các vật liệu kim loại phân tán trên chất mang thu hút được sự quan tâm

nghiên cứu của các nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính ứng dụng rộng

rãi của chúng trong xúc tác cho các phản ứng hóa dầu và xử lý môi trường

[6, 41-43]. Đặc biệt, các nghiên cứu chế tạo kim loại kích thước nano trên chất

mang đã thu được những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra vật liệu có

kích thước đồng đều cỡ nanomet, có trạng thái phân tán cao trên chất mang, được

ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống.

Hoạt tính của những chất xúc tác kim loại/chất mang này cao hơn rất nhiều

lần so với các xúc tác cũng được chế tạo từ kim loại đó nhưng không ở trạng thái

phân tán cao trên chất mang do số lượng các nguyên tử kim loại phân tán trên chất

mang tăng lên nhiều lần và phân tán trên bề mặt chất mang đồng đều hơn nhiều so

với các xúc tác ở kích thước khác [44]. Đây là yếu tố tạo nên các tính chất đặc thù

26

của vật liệu nano mà trong những năm gần đây được đề cập đến như một lĩnh vực

khoa học và công nghệ có tầm cỡ, mang lại những thành tựu có tính đột phá.

Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó khác

biệt với các vật liệu khác, là diện tích bề mặt xúc tác được tăng đáng kể và có các

hiệu ứng lượng tử. Đối với các chất có hoạt tính xúc tác, yếu tố diện tích bề mặt

có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt độ và các đại lượng đặc trưng cho khả năng xúc

tác của mỗi nguyên tử. Có thể coi việc phân bố các nguyên tử kim loại trên bề mặt

thành từng tập hợp nhỏ có kích thước nano là yếu tố quyết định để cho tất các các

kim loại được tham gia quá trình xúc tác.

Trong những năm gần đây hàng loạt các xúc tác kim loại (đơn và lưỡng kim

loại) trên chất mang được chế tạo, nghiên cứu và đưa vào sử dụng cho các phản

ứng khác nhau. Đó là những xúc tác nano trên cơ sở Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Mo, Au-

Pt, Au-Fe, Fe-Ni, Ag-Co, Pt-Ni,… Nhìn chung các xúc tác nano này có độ bền,

hoạt độ và độ chọn lọc cao. Đối với xúc tác nano của các kim loại và hợp kim,

chúng đều thể hiện những tính chất và hành vi mới không giống như kim loại tồn

tại ở trạng thái ta thường gặp. Ví dụ như Au là kim loại không hoạt động nhưng

khi ở dạng nano/chất mang lại trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa CO

[45-48]. Mặc dù xúc tác mang chứa kim loại có kích thước nano đã được sử dụng

trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, xúc tác nano với tư cách là một lĩnh vực khoa

học và công nghệ hay một giai đoạn phát triền của khoa học xúc tác chỉ đang ở

giai đoạn phát triển, nhiều khám phá mới sẽ còn ở phía trước.

Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác kim loại/chất mang như phương pháp

đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học, phương

pháp trao đổi. Trong đó, phương pháp tẩm và trao đổi được quan tâm nghiên cứu

nhiều hơn so với hai phương pháp còn lại [44].

Phương pháp tẩm là phương pháp sớm nhất được nghiên cứu để chế tạo xúc

tác kim loại/chất mang, tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại không đồng

đều nhưng do dễ thực hiện nên đến hiện nay vẫn còn được áp dụng nhiều. Phương

pháp trao đổi là phương pháp hiện nay được áp dụng phổ biến hơn bởi phương

pháp này có ưu điểm là kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều và

27

phân tán tốt trên chất mang.

Các vật liệu mang khác nhau có những đặc điểm riêng phụ thuộc vào bản

chất vật liệu. Chính vì vậy, tương ứng với các vật liệu mang khác nhau sẽ có các

phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc khác nhau. Phương pháp tẩm và

phương pháp trao đổi nêu trên sẽ được phân tích kỹ hơn trong phần dưới đây.

1.2.1. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp tẩm

Phương pháp tẩm là kỹ thuật được biết đến sớm nhất, sử dụng để đưa kim

loại lên các chất mang. Bản chất của quá trình là tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính

ở dạng muối kim loại hoặc kim loại lên chất mang. Sau quá trình xử lý mẫu sẽ thu

được vật liệu chứa pha kim loại. Mô hình phương pháp tẩm được đưa ra trong hình

1.4.

Phương pháp này có thể dùng với những muối kim loại dễ thẩm thấu như

muối NO3-, Cl-, SO4

2-. Về tổng thể, giữa kim loại và chất mang có quan hệ sâu sắc,

có khi làm thay đổi bản chất hoạt tính xúc tác. Xúc tác trên chất mang có thể được

chế tạo ở các dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.

Hình 1.4: Mô hình phương pháp tẩm

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha

hoạt tính, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố pha hoạt tính

trong quá trình xử lý. Một số trường hợp, chất chứa pha hoạt tính không hòa tan

trong các dung môi (nước, hidrocacbon, cồn…). Trong trường hợp này xúc tác có

thể được chế tạo ở dạng huyền phù tạo màng sau đó xử lý nhiệt.

Nhìn chung, phương pháp tẩm bao gồm các giai đoạn sau:

28

- Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang

- Xử lý chất mang bằng dung dịch

- Loại (hoặc không loại) dung môi dư

- Sấy khô và nung.

Hiệu quả sử dụng của pha hoạt tính trên xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán

và sự phân bố của pha hoạt tính trên bề mặt trong và bề mặt ngoài chất mang.

Phương pháp tẩm tuy có nhược điểm là kích thước hạt kim loại lớn hơn so với

những phương pháp khác, sự phân tán các hạt kim loại không đồng đều, nhưng

vẫn là phương pháp được lựa chọn nhiều vì dễ thực hiện nên cho đến nay phương

pháp này vẫn còn được sử dụng nhiều để chế tạo xúc tác chất mang chứa kim loại.

Trong phương pháp tẩm, người ta phân chia thành hai dạng tẩm khô và tẩm

ướt. Đối với các kim loại nói chung và kim loại bạc nói riêng, dung dịch sử dụng

tẩm lên vật liệu mang có thể chứa bạc dưới dạng bạc kim loại hoặc bạc ion, có thể

là dung dịch nước hoặc dung dịch chứa dung môi hữu cơ.

Đối với phương pháp tẩm khô, thể tích dung dịch chứa bạc được tính toán

sao cho bằng hoặc lớn hơn rất ít so với thể tích mao quản của vật liệu mang. Nếu

lượng dung dịch đưa vào dư quá nhiều có thể gây nên hiện tượng vật liệu không

được đưa vào mao quản mà khuếch tán trên bề mặt ngoài. Vật liệu sau đó được

làm khô và khử giúp tạo ra các hạt nano bạc trên vật liệu mang.

Lượng bạc đưa lên vật liệu mang lớn nhất theo phương pháp tẩm khô có thể

đạt được bằng nồng độ lớn nhất mà bạc có thể hòa tan trong dung dịch ban đầu.

Chính vì vậy, bạc trong dung dịch tẩm thường ở dạng bạc ion, giúp dễ dàng đưa

bạc vào mao quản vật liệu nhờ động lực hấp phụ mao quản. Phương pháp tẩm khô

có ưu điểm là có thể tạo ra các hạt bạc có kích thước nano, phân tán trong mao

quản vật liệu mang. Tuy nhiên, hàm lượng bạc đưa lên bị giới hạn do giới hạn về

thể tích vật liệu mang.

Khác với phương pháp tẩm khô, phương pháp tẩm ướt có thể dùng tốt với

dung dịch chứa bạc kim loại hoặc bạc ion. Trong quá trình tẩm có thể sử dụng các

phương pháp hỗ trợ nhằm tăng khả năng đưa bạc vào mao quản của vật liệu mang

như phương pháp khuấy hoặc siêu âm. Thể tích dung dịch chứa bạc có thể dùng

29

tùy ý theo yêu cầu về hàm lượng bạc đối với vật liệu mang, về độ pha loãng của

dung dịch chứa bạc. Vật liệu sẽ được sấy và khử để thu được vật liệu chứa nano

bạc.

Phương pháp tẩm ướt cho phép các hạt bạc sẽ được đưa vào cả trong hệ

mao quản và phân tán trên bề mặt vật liệu mang. Chính vì vậy, với các vật liệu

mang có diện tích bề mặt ngoài lớn, phương pháp tẩm ướt có ưu thế hơn so với

phương pháp tẩm khô. Tuy nhiên, do sự mở rộng về hàm lượng bạc có thể đưa lên

vật liệu mang, nếu hàm lượng bạc đưa lên quá lớn, các điều kiện tẩm như nhiệt độ,

nồng độ dung dịch tẩm không phù hợp thì các hạt bạc tạo ra trên vật liệu mang có

thể có kích thước lớn do sự co cụm.

Các vật liệu chứa nano bạc nói riêng và chứa các kim loại trên bề mặt nói

chung được chế tạo bằng phương pháp tẩm có ưu điểm là có thể đưa kim loại lên

trên chất mang với hàm lượng cao theo ý muốn, phương pháp chế tạo không phức

tạp. Ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc được chế tạo theo phương pháp tẩm

thường là trong pha khí.

Đối với các quá trình thực hiện trong pha lỏng, các vật liệu dạng này có thể

không phù hợp nếu trong trường hợp không có sự liên kết giữa pha kim loại và bề

mặt chất mang. Do đó, trong các quá trình thực hiện ở pha lỏng, các pha kim loại

không được bám chắc trên chất mang thường bị rửa trôi theo dòng các chất phản

ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác bị giảm nhanh chóng và ảnh hưởng đến hiệu quả

của quá trình.

Một nhược điểm nữa của các vật liệu chứa nano bạc được chế tạo bằng

phương pháp tẩm là các hạt kim loại tạo thành trên chất mang sẽ có kích thước lớn

do bị co cụm nếu hàm lượng kim loại trên chất mang cao. Do vậy, trong quá trình

làm xúc tác, bề mặt tiếp xúc giữa pha kim loại hoạt động và chất tham gia phản

ứng sẽ không cao, dẫn đến khả năng xúc tác cho quá trình phản ứng có thể sẽ thấp.

Phân tích nêu trên cho thấy ưu điểm của phương pháp tẩm trong việc chủ

động về mặt hàm lượng bạc trên chất mang, dễ thực hiện, nhưng cũng cho thấy

yếu điểm trong vấn đề khó điều khiển kích thước và sự co cụm của các hạt nano

bạc trên bề mặt chất mang, làm ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của bạc.

30

1.2.2. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi

Nguyên tắc của phương pháp trao đổi để đưa kim loại lên chất mang dựa

trên phản ứng trao đổi giữa kim loại với các nhóm chức trên chất mang. Phương

pháp này cho kết quả kích thước hạt kim loại trên chất mang khá đồng đều, phân

tán tốt trên chất mang theo sự phân bố của các nhóm chức. Mô hình của phương

pháp được đưa ra trong hình 1.5 [49].

Các nhóm chức có thể sẵn có trên bề mặt chất mang hoặc chất mang có thể

được biến tính bề mặt để tạo ra các nhóm chức cần thiết cho quá trình trao đổi

trong trường hợp chất mang không có sẵn các nhóm chức mong muốn. Quá trình

biến tính bề mặt chất mang, đặc biệt là các dạng chất mang vô cơ mao quản thường

được thực hiện bằng cách sử dụng các chất “cầu nối”. Các chất này thường có các

nhóm chức amin trên bề mặt. Proton của nhóm amin rất linh động, nó sẽ cho phép

thay thế vị trí với các ion kim loại sử dụng trong phản ứng trao đổi để đưa kim loại

lên chất mang thông qua cầu nối amin này.

Hình 1.5: Mô hình phương pháp trao đổi

Ngoài ra, phương pháp trao đổi cũng có thể được thực hiện dựa trên cơ chế

lực liên kết giữa các ion mang điện trái dấu. Theo đó, ion kim loại đưa lên được

thay đổi điện tích. Thêm vào đó, bề mặt của chất mang nghiên cứu cũng được thay

đổi điện tích trái dấu với điện tích của hợp chất chứa kim loại. Dưới tác dụng của

lực liên kết ion, các hợp chất mang điện tích chứa ion kim loại và các nhóm mang

điện tích trái dấu trên bề mặt chất mang sẽ được liên kết với nhau. Qua quá trình

xử lý mẫu sẽ thu được vật liệu chứa kim loại mong muốn.

Phương pháp trao đổi trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc phản ánh cách

bạc được đưa lên vật liệu mang. Dung dịch chứa bạc có thể ở dạng bạc ion hoặc

hợp chất chứa bạc mang điện tích. Trong đó, bạc có thể đưa lên vật liệu mang trực

31

tiếp bằng cách trao đổi với các nhóm chức trên bề mặt, trong mao quản của vật

liệu hoặc đưa lên qua các nhóm cầu nối đã được tạo ra trên vật liệu (trường hợp

vật liệu không chứa sẵn các nhóm chức mong muốn) nhằm tăng khả năng đưa bạc

lên vật liệu. Vật liệu sau đó có thể sử dụng trực tiếp hoặc được trải qua quá trình

khử bằng hóa chất để chuyển bạc ở trạng thái ion sang trạng thái kim loại.

Ưu điểm của phương pháp trao đổi là có thể tạo ra các hạt nano bạc tạo ra

có kích thước nhỏ do được đưa lên vật liệu mang một cách có định hướng thông

qua vị trí các nhóm chức. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là

không thể mang được bạc lên vật liệu mang với hàm lượng quá lớn do hạn chế về

số nhóm chức trên bề mặt vật liệu và cũng có thể xảy ra hiện tượng co cụm tạo ra

các hạt bạc có kích thước lớn.

Các nghiên cứu đưa bạc lên chất mang bằng phương pháp trao đổi được

công bố khá nhiều, sử dụng các loại chất mang khác nhau, tác nhân khử khác nhau

kết hợp với các điều kiện cụ thể nhằm tạo ra vật liệu theo ý muốn. Các vật liệu

được lựa chọn làm chất mang nano bạc thường cần phải có một số đặc điểm giúp

cho quá trình đưa bạc và lưu giữ bạc trên bề mặt được thuận lợi. Các đặc điểm đó

là bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp và có các nhóm chức (hoặc có thể dễ dàng tạo

ra các nhóm chức) phù hợp với việc đưa bạc lên trên bề mặt thông qua phản ứng

trao đổi.

1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc

Vấn đề chế tạo các vật liệu chứa pha phân tán là các hạt nano kim loại nói

chung hay nano bạc nói riêng nhìn chung đều hướng đến các mục tiêu cụ thể bao

gồm:

- Các hạt nano bạc được phân tán đồng đều và cố định chắc chắn trên chất

mang với hàm lượng mong muốn và kích thước nhỏ.

- Chất mang sử dụng có vai trò hỗ trợ tối ưu hoạt tính của các hạt nano bạc.

- Vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao.

Để đạt được các mục tiêu trên, hai yếu tố quan trọng cần phải được tối ưu

là phương pháp chế tạo và lựa chọn chất mang phù hợp. Hai yếu tố này tác động

qua lại lẫn nhau và ảnh hưởng trực tiếp tới sự hình thành và phân bố các hạt nano

32

bạc.

Trong nghiên cứu này, các chất mang được lựa chọn là các dạng vật liệu vô

cơ có cấu trúc xốp gồm có than hoạt tính, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao

quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15. Các vật liệu xốp này có hệ thống mao

quản nhỏ và mao quản trung bình nhỏ hơn nhiều lần so với kích thước của vi

khuẩn. Nhờ đó, ý tưởng về chế tạo các vật liệu xốp chứa nano bạc có khả năng lọc

khuẩn và diệt khuẩn bằng nano bạc có thể được thực hiện và ứng dụng trong thực

tế. Cơ sở khoa học của việc chọn lựa chất mang nano bạc và tổng quan các nghiên

cứu liên quan đến chế tạo các vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang này

sẽ được trình bày sau đây.

1.3.1. Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

1.3.1.1. Chất mang than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu xốp, có bề mặt riêng từ cao đến rất cao, thường

được dùng làm vật liệu mang các xúc tác chứa kim loại quý trong phản ứng hyđrô

hóa các hợp chất hữu cơ, đặc biệt trong pha lỏng.

Than hoạt cũng có các nhóm chức bề mặt. Bản chất và mật độ của chúng

phụ thuộc vào nguyên liệu đầu và quá trình chế tạo. Các nhóm chức trên bề mặt

than hoạt tính bao gồm nhóm chức cacboxyl, lacton và phenol [50]. Trong đó,

chiếm chủ yếu là nhóm chức cacboxyl. Nguyên liệu để sản xuất than hoạt thường

là các nguồn carbon như gỗ, than, gáo dừa ... Bước đầu trong quy trình sản xuất là

nhiệt phân nguyên liệu hay là than hóa ở nhiệt độ 400-500oC, sau đó là hoạt hóa

trong môi trường khí trơ, CO2, hơi nước hoặc ôxi ở nhiệt độ trong khoảng 800 đến

1000oC.

Bề mặt riêng của than hoạt tính là từ 300 m2g–1, có thể đạt tới 4000 m2g-1,

phổ biến xung quanh 1000 m2g–1 với phần lớn là lỗ xốp loại nhỏ dưới 1nm [51].

Nhiệt độ xử lý càng cao quá trình graphit hóa càng mạnh dẫn đến giảm diện tích

bề mặt riêng.

Ưu điểm chính của than hoạt tính là bề mặt lớn nên phân tán kim loại quý

rất tốt, khá trơ về mặt hóa học, dễ dàng thu hồi kim loại quý và tái sinh. Than hoạt

tính thường được ưu tiên làm vật liệu mang cho các xúc tác chứa kim loại quý

33

trong các quá trình hyđrô hóa ở nhiệt độ thấp, hoặc cũng có thể áp dụng làm xúc

tác cho phản ứng trong pha lỏng với các yêu cầu nghiêm ngặt hơn về độ lưu giữ

của kim loại trên than hoạt tính.

Chức năng chính của than hoạt tính là làm vật liệu hấp phụ, sử dụng để làm

sạch khí, nước, chất lỏng nhất là để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất mang

màu, các chất độc. Các đặc trưng quan trọng nhất của than hoạt tính cũng như các

vật liệu hấp phụ khác là diện tích bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp theo

kích thước [51].

Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước của than hoạt

tính, silica gel, alumina hoạt tính, và zeolit 5A [51].

Hệ thống lỗ xốp (mao quản) trong than hoạt tính, cũng như nhiều loại vật

liệu hấp phụ xốp khác, thường là phân nhánh rất phức tạp. Có thể hình dung hệ

thống mao quản này tương tự như hệ mạch máu của con người, bắt đầu từ các mao

quản lớn, có lỗ/cửa thông với không gian bên ngoài, tương tự các động/tĩnh mạch

chủ. Đây là các các lối vào của các phân tử chất bị hấp phụ, chúng có chức năng

làm đường dẫn vận chuyển chất vào sâu bên trong hạt và được gọi mao quản lớn

(macro pores). Các mao quản nhỏ hơn xuất phát từ các mao quản lớn tiếp thục

phân nhánh thành các mao quản nhỏ hơn được gọi là mao quản trung bình (meso

pores) và vi mao quản (micro pores). Các vi mao quản có thể là ngõ cụt, chỉ có lối

vào/ra thông qua mao quản trung bình. Đường phân bố thể tích lỗ xốp theo kích

thước mao quản của than hoạt tính thông dụng so sánh với các loại chất hấp phụ

34

thông dụng khác được cho ở hình 1.6. Than hoạt tính ứng dụng trong pha lỏng

phần lớn cần có kích thước mao quản từ 30 Å trở lên, còn trong pha khí thì từ

10 đến 25 Å.

Do có các nhóm chức trong đó chủ yếu là nhóm chức cacboxyl trên bề mặt,

than hoạt tính có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc do các nhóm chức

cacboxyl hay lacton có tương tác mạnh với các hạt nano bạc. Tính chất này có thể

giúp cố định các hạt nano bạc lên trên bề mặt vật liệu than hoạt tính, tạo ra vật liệu

chứa nano bạc hiệu quả.

Trong xử lý môi trường, than hoạt tính được sử dụng nhiều làm vật liệu xử

lý màu, mùi, hữu cơ nhờ khả năng hấp phụ. Đặc biệt hơn nữa, trong công nghệ lọc

nước, than hoạt tính còn được sử dụng để chế tạo ra vật liệu lọc dạng cacbon khối

với kích thước lỗ xốp siêu nhỏ. Khuẩn có thể bị giữ lại trên bề mặt vật liệu cacbon

khối này. Việc cố định các hạt nano bạc lên trên vật liệu than hoạt tính nói chung

và dạng than hoạt tính dạng cacbon khối nói riêng giúp chế tạo ra vật liệu có khả

năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và ứng dụng được trong thực tế.

1.3.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Than hoạt tính có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao. Để làm vật liệu chứa

nano bạc, than hoạt tính cần phải được nghiên cứu biến tính tạo ra bề mặt có cực

cho than hoạt tính nhằm tăng khả năng lưu giữ của các hạt nano bạc.

Nghiên cứu của nhóm tác giả N.R. Srinivasan và các cộng sự [52] được

thực hiện năm 2013 cho thấy họ có thể sử dụng dòng plasma oxy để biến tính bề

mặt của than hoạt tính, tạo ra một bề mặt có cực cho than hoạt tính bởi sự hình

thành của các nhóm chức cacbonyl (–CH=O). Các hạt nano bạc tương tác mạnh

khi tiếp xúc với các nhóm chức cacbonyl và do đó được lưu giữ trên bề mặt ngoài

của than hoạt tính. Phương pháp này cho thấy kỹ thuật được sử dụng khá cao, có

thể bị hạn chế khi triển khai thực tế.

Phương pháp xử lý hóa ướt sử dụng axit nitric là phương pháp phổ biến và

tối ưu nhất được áp dụng cho quá trình biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra các

nhóm cacboxyl trên bề mặt [53]. Các nhóm chức cacboxyl này có thể lưu giữ tốt

các hạt nano bạc. Tuy nhiên, phương pháp này cũng làm phá hủy cấu trúc của than

35

hoạt tính do ion NO2+ phá hủy các cấu trúc vòng thơm của than hoạt tính [54].

Năm 2014, trong nghiên cứu của Sabrina và các cộng sự về chế tạo vật liệu

nano bạc mang trên than hoạt tính, ứng dụng trong khử khuẩn E.coli, bạc được đưa

lên than hoạt tính ở dạng dung dịch muối nitrat có nồng độ cao (0,1 M), với hàm

lượng theo phần trăm khối lượng rất cao (7-50%) theo phương pháp tẩm [55]. Kết

quả là, các hạt bạc tạo ra có kích thước lớn, cỡ micromet mặc dù trong nghiên cứu,

tác nhân khử đã được chọn là NH4OH, một chất khử yếu có thể giúp tạo ra các hạt

bạc có kích thước nhỏ kết hợp với tác dụng khử của các nhóm cacboxyl có mặt

trên than. Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc cao, thí nghiệm đánh giá khả

năng khử khuẩn của các mẫu vật liệu ở mức độ tỷ lệ vật liệu/dung dịch chứa vi

khuẩn (108 cfu/ml) là 1 gam/100 ml chỉ tốt khi mẫu có hàm lượng bạc cao, từ 9%

trọng lượng trở lên mới cho khả năng khử khuẩn hoàn toàn sau khoảng thời gian

khoảng trên 25 phút tiếp xúc.

Một nghiên cứu khác cua Wang Z. Q. và các cộng sự đã chế tạo vật liệu

nano Ag/Than hoạt tính bằng phương pháp tẩm trong điều kiện chân không sử

dụng tác nhân tẩm là bạc axetat [56] . Bằng phương pháp này, kết quả vật liệu nano

Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với hàm lượng bạc đạt khá thấp 0,97%. Mặc

dù vậy, khả năng diệt khuẩn của vật liệu khá tốt. Với nồng độ khuẩn E.coli đầu

vào là 107 cfu/ml, vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã chế tạo có khả năng diệt

khuẩn hoàn toàn sau 120 phút. Tuy nhiên, cũng sau khoảng thời gian này, 37,6%

lượng bạc đã đưa lên bị tách ra khỏi vật liệu.

Qua các phân tích trên cho thấy đối với chất mang bạc là than hoạt tính,

phương pháp tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính là phương pháp phù hợp,

cho hàm lượng bạc cao, kích thước nhỏ nếu tối ưu các điều kiện chế tạo. Với sự

có mặt của các nhóm cacboxyl trên bề mặt, hy vọng có thể lưu giữ được các hạt

nano bạc trên bề mặt than, cải thiện khả năng diệt khuẩn của vật liệu này.

1.3.2. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp

1.3.2.1. Chất mang sứ xốp

Sứ xốp được phân loại ở dạng sứ có độ xốp cao, có cấu trúc rất đa dạng như

cấu trúc dạng bọt, dạng tổ ong, dạng mao quản liên kết bên trong, dạng sợi và dạng

36

cầu rỗng (hình 1.7). Sứ xốp có các đặc điểm về tính chất, cấu trúc mang lại giá trị

sử dụng cao trong nhiều ứng dụng công nghệ cao, cụ thể bao gồm:

Tỷ trọng thấp

Độ dẫn nhiệt thấp

Hằng số điện môi thấp

Chống sốc nhiệt cao

Chịu lực cao

Bền hóa học

Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của sứ xốp

Các ứng dụng của xứ xốp có thể kể đến bao gồm:

Vật liệu cách âm, cách nhiệt

Vật liệu tách, lọc

Vật liệu hấp phụ

Chất mang xúc tác

Các vật liệu có kết cấu, trọng lượng nhẹ

Vật liệu tích trữ năng lượng

Các thiết bị y sinh

Chế tạo cảm biến khí

Bộ chuyển đổi năng lượng mặt trời

Các vật liệu dạng sứ xốp có thể được phân loại thành nhiều dạng dựa trên

37

nguồn nguyên liệu. Các vật liệu sứ xốp tiên tiến có thể được chế tạo từ các dạng

oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit zeconi hoặc từ các dạng khác như cacbit, borit,

nitrit, silixit. Tính chất của sứ xốp được dựa trên 3 yếu tố chính gồm có tính chất

của nguyên liệu tạo thành sứ xốp, thù hình (liên kết) và hình dạng của lỗ xốp và tỷ

trọng tương đối của sứ xốp.

Trong công nghệ lọc nước, sứ xốp được sử dụng là dạng oxit silic dạng

SiO2. Vật liệu sứ xốp được ứng dụng khá nhiều với vai trò là cột lọc, có khả năng

lọc các tạp chất trong nước nói chung. Vật liệu sứ xốp trong những năm trở lại đây

đã được tối ưu phương pháp chế tạo. Qua đó, sứ xốp chế tạo được có hệ thống mao

quản lỗ xốp rất nhỏ cỡ nano mét. Nhờ đó, vật liệu này có khả năng lọc được cả các

loại vi khuẩn có kích thước cơ thể cỡ micromet. Lợi dụng khả năng này, việc cố

định nano bạc lên bề mặt của sứ xốp sẽ giúp cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng

của vật liệu này, tạo ra vật liệu có khả năng lọc và diệt khuẩn hiệu quả và có ứng

dụng cao trong thực tế.

Sứ xốp có thể ứng dụng làm vật liệu mang nano bạc bởi trên bề mặt vật liệu

này có thể dễ dàng tạo ra các nhóm chức (-OH). Nano bạc có thể được đưa lên sứ

xốp vào vị trí các nhóm (-OH) thông qua một chất cầu nối. Chất cầu nối thường có

bản chất hữu cơ và có chứa các nhóm chức có tương tác mạnh với nano bạc. Thông

dụng nhất là các cầu nối hữu cơ có chứa nhóm chức amin.

1.3.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

Loại sứ xốp định hướng trong nghiên cứu này được lựa chọn là dạng được

cấu thành bởi thành phần là SiO2. Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu đưa

nano bạc lên trên vật liệu sứ xốp nhìn chung phù hợp nhất là phương pháp biến

tính bề mặt tạo ra các nhóm (-OH), sau đó chức năng hóa bề mặt bằng các chất cầu

nối nhằm tạo ra các nhóm chức là các tâm để đưa bạc lên vật liệu. Trong trường

hợp chất tạo cầu nối là aminosilan (AS) dạng 3-aminopropyltriethoxysilan

(APTES). Cơ chế cụ thể quá trình như trong hình 1.18 sau.

38

Hình 1.8: Cơ chế phản ứng giữa sứ xốp và nano Ag thông qua APTES [57]

Các phản ứng theo cơ chế trên xảy ra như sau:

a) Phản ứng thủy phân APTES

b) Phản ứng tạo liên kết Si-O-Si giữa sứ xốp và APTES

c) Phản ứng liên kết giữa nano bạc và APTES

Vật liệu nano Ag/Sứ xốp được chế tạo bằng phương pháp biến tính bề mặt

39

sứ xốp bằng chất cầu nối hữu cơ aminosilan chứa các nhóm chức amin (-NH2) và

bạc được đưa lên qua các nhóm amin này là hướng nghiên cứu được quan tâm

nhiều. Bằng phương pháp này, các hạt nano bạc hình thành được gắn khá bền với

sứ xốp thông qua liên kết với nhóm amin bề mặt, với các hạt nano bạc được hình

thành có kích thước từ 10-20 nm [57]. Vật liệu có khả năng diệt hoàn toàn khuẩn

E.coli với nồng độ khuẩn đầu vào khoảng 104 – 105 cfu/ml.

Người ta có thể trộn bạc ở dạng muối hoặc bạc đã được hình thành ở dạng

nano bạc phối liệu với nguyên liệu trong quá trình chế tạo sứ xốp. Beeta Ehdaie và

các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp theo hướng này [58].

Theo phương án này, các hạt nano bạc được hình thành sâu trong khối vật liệu sứ

xốp được chế tạo. Khả năng khử khuẩn của vật liệu được thể hiện qua lượng ion

Ag+ được giải phóng từ các hạt nano bạc có kích thước từ 1-6 nm. Tuy nhiên,

phương án này giới hạn vật liệu nano Ag/Sứ xốp ở mục đích xử lý nước dùng để

uống, do nếu sử dụng các loại nước ban đầu có nhiều tạp chất hữu cơ, bạc ion sẽ

bị tạo phức với các chất hữu cơ thích hợp, làm mất đi khả năng diệt khuẩn. Ngoài

ra, việc khống chế lượng bạc giải phóng ra cần đặc biệt lưu ý tránh trường hợp

nồng độ bạc có trong nước sau khi xử lý vượt quá nồng độ cho phép, ảnh hưởng

đến sức khỏe con người.

Phân tích trên cho thấy phương pháp đưa bạc lên bề mặt sứ xốp bằng cách

liên kết bạc với các nhóm chức amin được tạo ra bằng phương pháp biến tính bề

mặt sứ xốp là phương pháp phù hợp để chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp.

1.3.3. Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5

1.3.3.1. Chất mang zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 là loại chất mang có cấu trúc tinh thể với hệ mao quản đồng

đều và diện tích bề mặt riêng lớn. Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil

từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI.

Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm

không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian

ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [59].

Hệ thống mao quản và cấu trúc của zeolit Na-ZSM-5 được biểu diễn trong

40

hình 1.9. Công thức hoá học của zeolit ZSM-5 có dạng:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)

Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà

đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống

kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước

5,15,5 Å và 5,35,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao

nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi

hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [60].

Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong

công nghiệp hoá học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc

tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng

olefin. Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng

hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [59].

ZSM-5 có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5Å). Đặc điểm nổi bật của

ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 [61]

Với các tính chất như trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và chọn lọc hình dạng.

41

Khi sử dụng làm chất mang nano Ag, tính chất trao đổi ion trở thành một tính năng

đặc biệt, giúp tạo ra vật liệu chứa nano Ag với các tính chất ưu việt nhờ vào khả

năng thay thế của các ion Ag+ vào các vị trí kim loại bù trừ điện tích khung Na+

tạo thành vật liệu chứa nano Ag với các hạt nano Ag có kích thước rất nhỏ dạng

đơn tinh thể (hình 1.10).

Hình 1.10: Sự thay thế của các ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể của zeolit bằng

phương pháp trao đổi ion

Các vật liệu zeolit nói chung đều có tính chất trao đổi ion. Tuy nhiên, so với

các loại zeolit khác như zeolit A, X, Y, zeolit ZSM-5 có đặc điểm tỷ số Si/Al cao

hơn nhiều lần. Nhờ đó, khoảng cách giữa các tâm bronsted trên zeolit ZSM-5 đủ

xa, sẽ giúp cho các hạt nano bạc được hình thành độc lập trên các tâm, không xảy

ra hiện tượng co cụm, phân bố đều theo các tâm trao đổi.

Các hạt nano bạc được hình thành trên chất mang dạng zeolit nhờ phương

pháp trao đổi ion có thể giúp chế tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao.

Bằng cách kết hợp ưu điểm về khả năng diệt khuẩn cao của vật liệu nano bạc/zeolit

với các vật liệu khác như sứ xốp hay than hoạt tính (cacbon dạng khối) có khả năng

lọc khuẩn, vật liệu vừa có khả năng lọc và diệt khuẩn dạng nano bạc/zeolit/Sứ xốp

(cacbon khối) có thể được chế tạo và ứng dụng trong thực tế.

1.3.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5

Vật liệu vô cơ mao quản xốp như zeolit, vật liệu mao quản trung bình từ lâu

được nghiên cứu rộng rãi làm chất mang nano bạc bằng phương pháp trao đổi bởi

các đặc điểm về cấu trúc cũng như khả năng linh hoạt trong việc biến tính vật liệu

nhằm tạo ra các tính chất phù hợp cho việc chế tạo các vật liệu chứa nano bạc

[62-65].

Các dạng zeolit có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc có thể là zeolit

42

A, zeolit Y, zeolit modernit hay zeolit ZSM-5,... [62-65]. Bạc trên chất mang có

thể ở dạng bạc ion và bạc kim loại. Cả hai dạng bạc này đều là các tác nhân khử

khuẩn hiệu quả. Bạc kim loại ở kích thước nano có thể có hiệu quả diệt khuẩn

trong thời gian dài bởi nó đóng vai trò như một dạng “kho chứa” các ion bạc. Các

“kho chứa” này sẽ giải phóng từ từ bạc ion vào dung dịch nhờ hiện tượng hydrat

hóa bề mặt các hạt nano bạc [66].

Tuy nhiên, bên cạnh hiệu quả khử khuẩn, nano bạc gần đây đang gặp phải

vấn đề về khả năng gây hại cho cơ thể người nói riêng cũng như động vật nói chung

mặc dù những nghiên cứu gần đây nhìn chung cho thấy mức độ ảnh hưởng là

không nhiều [67-70]. Khả năng gây độc có thể do bản chất kim loại bạc ở kích

thước nano gây ảnh hưởng đến khả năng tăng sinh của tế bào và của protein

[66, 71]. Do đó, để duy trì khả năng diệt khuẩn trong thời gian dài và giảm thiểu

ảnh hưởng có thể xảy ra đối với con người, nano bạc có thể được đưa lên và cố

định trên các chất mang dạng zeolit hoặc các vật liệu có bản chất tương tự, như các

vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15.

Các nghiên cứu cho thấy khi bạc được đưa lên chất mang dạng zeolit bằng

phương pháp trao đổi, các hạt nano bạc có thể được hình thành và được “đóng mỏ

neo” lên bề mặt vật liệu mang với kích thước có thể thay đổi tùy thuộc vào bản

chất của loại zeolit làm vật liệu mang [62, 65].

Với các loại zeolit có tỷ số mol Si/Al thấp như zeolit A, X, Y, các hạt nano

bạc tạo ra có kích thước lớn do các tâm trao đổi gần nhau. Chất mang nano bạc

dạng zeolit ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao, khoảng cách giữa các tâm trao đổi xa, chính

vì thế các hạt nano bạc tạo ra sẽ có kích thước nhỏ, tuy nhiên với hàm lượng không

cao do hạn chế về số lượng tâm trao đổi. Chính vì vậy, zeolit ZSM-5 và các vật

liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 tương tự ZSM-5 hoàn

toàn có thể được sử dụng tốt làm chất mang nano bạc.

Zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi tỷ số Si/Al khá dễ dàng trong quá trình

tổng hợp vật liệu. Vì thế, với tỷ lệ Si/Al thích hợp, kết hợp với các điều kiện sử

dụng trong chế tạo vật liệu chứa nano bạc có thể giúp hình thành các hạt nano bạc

có kích thước nhỏ trong quá trình đưa bạc lên vật liệu.

43

Vật liệu nano Ag/ZSM-5 (tỷ số các Si/Al = 50) với hàm lượng bạc 0,2 %

khối lượng được chế tạo bằng phương pháp trao đổi ion được Patricia Lalueza và

các cộng sự nghiên cứu cho thấy có khả năng diệt khuẩn khá tốt với khuẩn

S. aureus [63]. Với nồng độ khuẩn là 3,14.108 cfu/ml sau 4 giờ tiếp xúc và

2,77.109 cfu/ml sau 24 giờ tiếp xúc, nồng độ khuẩn giảm 4 bậc (2,77.104 cfu/ml)

sau 4 giờ và 3 bậc (4,43.106 cfu/ml) sau 24 giờ. Kết quả đặc trưng TEM cho thấy

kích thước các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu với kích thước khá nhỏ

(2-5 nm) bên cạnh các hạt nano bạc khác có kích thước lớn (50 nm). Điều này cho

thấy vật liệu nano Ag/ZSM-5 được công bố trong công trình này được chế tạo bằng

phương pháp trao đổi ion chưa thực sự tốt. Các điều kiện của quá trình chế tạo vật

liệu cần được nghiên cứu giúp tối ưu khả năng hình thành các hạt nano bạc có kích

thước nhỏ và đồng đều hơn nữa nhằm làm tăng khả năng diệt khuẩn của vật liệu.

1.3.4. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15

1.3.4.1. Chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15

Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như

zeolit và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng

nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có

cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay

Y/MCM-41, Y/SBA-15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolit

Y và zeolit ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu

đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm nồi trội về độ axit, độ bền

thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit và các ưu điểm về cấu trúc MQTB

trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB.

Vấn đề tổng hợp vật liệu đa mao quản hiện nay vẫn là một thách thức về

nghiên cứu cho các nhà khoa học trên thế giới cũng như Việt Nam. Vấn đề nghiên

cứu đặt ra là cấu trúc của vật liệu chế tạo phải tồn tại song song các cấu trúc MQTB

và vi mao quản của các vật liệu cơ sở. Nghiên cứu của các nhà khoa học cho kết

quả tốt nhất là hình thành được cấu trúc MQTB trên cơ sở tiền chất là các vật liệu

vi mao quản. Tuy nhiên, khi cấu trúc MQTB được hình thành thì kéo theo sự phá

hủy của cấu trúc vi mao quản dẫn tới độ tinh thể, độ axit, độ bền thủy nhiệt sẽ

44

không được như vật liệu vi mao quản. Chính vì vậy, đích đến của vật liệu đa mao

quản vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu.

Các chất mang ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa

mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5 và các vật

liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolit ZSM-5 là vật liệu

vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1-5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính axit, độ

bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300-500 m2/g). MCM-41 và SBA-15

là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước

nanomet, có thành thường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất

lớn (700-1000 m2/g).

Tương tự như zeolit ZSM-5, trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và

ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm bronsted. Bạc có thể được đưa lên vật liệu

thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí

tâm bronsted này. Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm (-OH) bề

mặt so với zeolit ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15 và

ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang nano bạc hiệu quả khi có thể

vừa đưa nano bạc lên chất mang vào các vị trí của các tâm bronsted, vừa có thể

đưa vào vị trí các nhóm (-OH) bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng

chất cầu nối hữu cơ, tương tự như phương pháp đã nêu ra để đưa nano bạc lên bề

mặt của sứ xốp. Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay

ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc có thể giúp tăng cường được khả năng

đưa bạc lên vật liệu với hàm lượng bạc cao hơn, nâng cao hơn nữa hoạt tính của

vật liệu trong các ứng dụng cụ thể.

Hướng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu đa mao quản đã và đang thu hút

được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [49, 72-74]. Các nỗ lực nghiên

cứu tổng hợp vật liệu đa mao quản nói chung và vật liệu ZSM-5/SBA-15 nói riêng

đã cho các kết quả khả quan. Các nhà khoa học Trung Quốc đã công bố kết quả

tổng hợp vật liệu ZSM-5/MCM-41, là vật liệu dựa trên vật liệu zeolit vi mao quản

ZSM-5 và vật liệu MQTB MCM-41 [75]. Kết quả cho thấy bước đầu đã tổng hợp

được vật liệu này với sự hình thành cả 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB.

45

Hình 1.11: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [75]

a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn

Tuy nhiên, hình 1.11 cho thấy khi quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X, có

thể thấy sự xuất hiện của các píc ở góc quét nhỏ (0,5-10o) đặc trưng cho sự hình

thành cấu trúc MQTB của MCM-41 và ở góc quét lớn (10-50o) đặc trưng cho cấu

trúc vi mao quản của ZSM-5 còn rất yếu so với giản đồ XRD chuẩn của các vật

liệu tương ứng, chứng tỏ cả cấu trúc vi mao quản lẫn cấu trúc MQTB chưa hình

thành hoàn thiện.

Hình 1.12: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [72]

a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn

Một nghiên cứu khác của các nhà khoa học Mexico nghiên cứu về vật liệu

ZSM-5/SBA-15, kết quả nhận được là khả quan hơn [72]. Tuy nhiên, quan sát giản

đồ XRD trong hình 1.12, ở các góc lớn và góc nhỏ có thể nhận thấy rõ khi có sự

hình thành của pha MQTB (mẫu W15 và W10 ở góc nhỏ) thì pha vi mao quản (ở

46

góc lớn) gần như đã bị mất hoàn toàn. Nghiên cứu này chưa đưa ra được điều kiện

tối ưu cho hình thành song song 2 cấu trúc vi mao quản và MQTB hoàn thiện.

Với vật liệu ZSM-5/SBA-15, Guodong Chen và các cộng sự cũng công bố

kết quả tương tự như các nghiên cứu nêu trên [74]. Sự hình thành của vật liệu

MQTB thể hiện ở sự hình thành píc ở góc nhỏ dẫn tới sự mất dần của cấu trúc vi

mao quản thể hiện ở cường độ các píc ở góc lớn bị giảm đi (hình 1.13).

Các nghiên cứu trên cho thấy đích đến của vật liệu đa mao quản vẫn còn bỏ

ngỏ, cần tiếp tục thực hiện các nghiên cứu để đưa tới một vật liệu đa mao quản có

cấu trúc hoàn thiện của các vật liệu cơ sở.

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu đa mao quản được các nhà

khoa học quan tâm nghiên cứu nhưng các kết quả hiện vẫn chưa được công bố

nhiều trên các tạp chí quốc tế. So với các kết quả đã công bố trên thế giới về tổng

hợp các vật liệu đa mao quản dựa trên vật liệu vi mao quản và MQTB, các nghiên

cứu mà các nhà khoa học ở Việt Nam đã và đang thực hiện đã thu được các kết

quả có tính cập nhật cao. Các nghiên cứu tập trung ở nhóm các nhà khoa học thuộc

các trường, viện như trường Đại học Mỏ-Địa chất, trường Đại học Bách Khoa,

trường Đại học Khoa học tự nhiên, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam…

Hình 1.13: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/SBA-15 [74]

a. Góc quét nhỏ; b. Góc quét lớn

Nghiên cứu của nhóm Lê Thị Hoài Nam và các cộng sự đã công bố kết quả

47

cho thấy đã tổng hợp được một số loại vật liệu đa mao quản như Y-MCM-41,

ZSM-5/MCM-41. Nhóm tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu này trên các

tạp chí quốc tế cũng như trong nước. Trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu

đã có hai bài báo được đăng trên tạp chí Fuel và JEN (Journal of Experimental

Nanotechnology) với kết quả nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu

ZSM-5/MCM-41 với cấu trúc đa mao quản hình thành hoàn [76, 77]. Những kết

quả thu được rất có giá trị, vật liệu chế tạo được đã hình thành các cấu trúc của vật

liệu cơ sở, thể hiện bằng các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại.

So với các công bố trên, vật liệu ZSM-5/MCM-41 mà nhóm nghiên cứu

tổng hợp được có cấu trúc của vật liệu cơ sở ZSM-5 hoàn thiện. Píc ở góc quét nhỏ

cũng cho thấy sự hình thành hoàn thiện cấu trúc MQTB của vật liệu cơ sở

MCM-41 (hình 1.14).

Hình 1.14: Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 [77]

a. Góc quét lớn; b. Góc quét nhỏ

Cùng với các công trình đăng trên các tạp chí quốc tế, nhóm nghiên cứu đã

đăng được nhiều công trình trên các tạp chí có uy tín trong nước về vấn đề tổng

hợp và ứng dụng của các vật liệu có cấu trúc đa mao quản như ZSM-5/MCM-41,

Y/MCM-41 trong các phản ứng cracking xúc tác trong hóa dầu và các phản ứng

liên quan tới bảo vệ môi trường như oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, độc

hại.

1.3.4.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và nano

Ag-ZSM-5/MCM-41

Các vật liệu vô cơ mao quản trung bình dạng M41S cũng có thể đảm nhiệm

48

tốt vai trò làm chất mang chứa nano bạc bởi đáp ứng được các tiêu chuẩn diện tích

bề mặt riêng lớn và xốp. Hai loại vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong họ vật

liệu M41S là MCM-41 và SBA-15 bởi đây là hai loại vật liệu có cấu trúc kênh dài

dạng tổ ong, sắp xếp trật tự, có bề mặt riêng lớn và đường kính mao quản rộng

[78].

Họ vật liệu M41S có đặc điểm thành tường mao quản vô định hình, không

có các tâm trao đổi để có thể thực hiện phản ứng trao đổi với bạc. Tuy nhiên, họ

vật liệu này lại có ưu điểm dễ biến tính để tạo ra các loại nhóm chức có tương tác

tốt với bạc trên bề mặt thông qua các nhóm (-OH) của vật liệu. Với bề mặt đã được

biến tính tạo ra các nhóm chức, họ vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều

quá trình hóa học khác nhau, trong đó có quá trình đưa bạc lên trên bề mặt ứng

dụng cho các quá trình khử khuẩn, ứng dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản

ứng liên quan đến lĩnh vực xử lý môi trường [79-83].

Các hạt nano bạc được đưa lên họ vật liệu M41S bằng phương pháp trao

đổi với các nhóm chức của vật liệu đã được biến tính và được lưu giữ chắc chắn

trên chất mang thông qua liên kết dạng “mỏ neo” tương tự như trong trường hợp

các chất mang nano bạc dạng zeolit.

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 hay ZSM-5/MCM-41 có đặc điểm chung của cả

hai loại vật liệu zeolit ZSM-5 và vật liệu MQTB SBA-15 hay MCM-41. Do đó, để

đưa bạc lên chất các mang này, phương pháp có thể được sử dụng là phương pháp

trao đổi ion tương tự như phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 đã trình

bày ở phần trên, hoặc phương pháp kết hợp trao đổi ion và trao đổi với các tâm

trao đổi được tạo ra qua việc biến tính bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15. Đối với

phương pháp kết hợp, các công đoạn cần thiết thực hiện để đưa bạc lên vật liệu

ZSM-5/SBA-15 gồm có các phần:

- Loại bỏ chất tạo cấu trúc (CTCT) pluronic (P123) và

tetrapropylamonibromua (TPABr) ra khỏi ZSM-5/SBA-15.

- Chức năng hóa bề mặt ZSM-5/SBA-15.

- Đưa kim loại lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp trao đổi.

49

a. Loại bỏ chất tạo cấu trúc ra khỏi vật liệu ZSM-5/SBA-15

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 tương tự như SBA-15, trong quá trình tổng hợp

cần phải sử dụng CTCT P123 (Pluronic). Ngoài ra, CTCT

tetrapropylamonibromua (TPABr) cũng cần được sử dụng nhằm tạo ra cấu trúc vi

mao quản dạng ZSM-5 cho vật liệu. Phương pháp truyền thống để loại bỏ CTCT

là sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao để đốt cháy các chất này. Tuy nhiên,

phương pháp nung gặp phải vấn đề trở ngại, trong quá trình loại bỏ thực hiện ở

nhiệt độ cao, trên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ giữa các nhóm

(-OH) theo cơ chế hình thành 1 phân tử nước giữa 2 nhóm OH, gây mất nhóm

(-OH) trên bề mặt vật liệu theo phản ứng:

≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O

Việc mất các nhóm (-OH) sẽ làm mất khả năng biến tính bề mặt và mất khả

năng cố định các hạt nano bạc lên vật liệu. Để lưu giữ các nhóm (-OH) trên bề mặt

và loại bỏ được các CTCT ra khỏi vât liệu, hiện nay, phương pháp được sử dụng

nhiều là sử dụng dung môi loại bỏ CTCT. Các dung môi có thể được sử dụng là

etanol, hydro peroxit. Phương pháp dùng ozon và tia UV hoặc dùng kết hợp dung

môi với UV hoặc ozon cũng được áp dụng để tăng hiệu quả quá trình loại bỏ

[21, 84-86].

Trong số này, các nghiên cứu chủ yếu sử dụng H2O2 hoặc kết hợp H2O2 với

UV hoặc Ozon. Tuy nhiên, việc sử dụng H2O2 kết hợp với nhiệt độ cho thấy là

phương pháp hiệu quả cho mục đích này. Phương pháp này cũng cho thấy có thể

hiệu quả đối với vật liệu ZSM-5/SBA-15 để loại bỏ CTCT.

b. Chức năng hóa bề mặt ZSM-5/SBA-15

Vấn đề chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 hoàn toàn tương tự

như đối với vật liệu SBA-15 do việc biến tính này chỉ liên quan đến các nhóm chức

(-OH) trên bề mặt vật liệu. Chính vì vậy, các phương pháp đã biết sử dụng để chức

năng hóa bề mặt vật liệu SBA-15 hoàn toàn có thể sử dụng đối với vật liệu

ZSM-5/SBA-15. Tương tự như đối với vật liệu sứ xốp, các nhóm (-OH) trên chất

mang ZSM-5/SBA-15 có thể được chức năng hóa bằng hợp chất cấu nối chứa các

nhóm amin như aminosilan dạng APTES. Các nhóm amin có tương tác mạnh và

50

có khả năng phân tán và cố định các hạt nano bạc lên vật liệu mang.

c. Đưa kim loại lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp trao đổi

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có tính chất trao đổi ion tương tự như của

zeolit ZSM-5, vừa có các nhóm (-OH) trên bề mặt đã được chức năng hóa nên có

thể áp dụng các phương pháp khác nhau nhằm tối ưu hóa việc đưa bạc lên trên vật

liệu. Để phối hợp phương pháp đưa bạc lên vật liệu với công đoạn loại bỏ các

CTCT P123 và TPABr, vật liệu có thể được chia thành các giai đoạn khác nhau

trong quá trình chế tạo vật liệu, từ đây hình thành nên phương pháp chế tạo thứ

nhất. Phương pháp thứ nhất (từ đây gọi là phương pháp không bịt mao quản) để

chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 gồm các công đoạn:

- Loại bỏ CTCT P123;

- Chức năng hóa bề mặt vật liệu;

- Đưa bạc lên vật liệu bằng phương pháp trao đổi.

Để so sánh hiệu quả của các hạt nano bạc ở các vị trí khác nhau (trong mao

quản và ngoài mao quản) trên vật liệu ZSM-5/SBA-15, phương pháp thứ hai đã

được xây dựng với mục tiêu không đưa các hạt nano bạc vào trong các hệ mao

quản của vật liệu (cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản). Khi đó, vật liệu sẽ

chỉ có nano bạc hình thành nằm ngoài hệ mao quản. Phương pháp này từ đây được

gọi là phương pháp bịt mao quản, bao gồm các công đoạn:

- Vật liệu ZSM-5/SBA-15 sau khi mới tổng hợp xong được biến tính hóa bề

mặt vật liệu;

- Đưa bạc lên vật liệu qua các nhóm chức đã được hình thành bằng phương

pháp trao đổi.

Ngoài ra, các nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay còn đưa ra một phương

pháp khác khá mới, nhằm đưa bạc lên trên vật liệu có bản chất SiO2 bằng phương

pháp thủy nhiệt sử dụng NH3 [87-90], từ đây gọi là phương pháp sử dụng NH3.

Phương pháp này hiện đang là một phương pháp khá tốt nhằm đưa bạc lên trên các

chất mang có bản chất là SiO2. Cơ chế quá trình được mô tả như sau [90]:

51

Khi tăng nhiệt độ lên tới 160oC, dưới sự có mặt của dung dịch NH3 với

lượng dư, phản ứng (2) xảy ra mạnh làm tiêu thụ NH3 và các phản ứng (3) xảy ra

tiếp theo phản ứng (2) dẫn đến sự hình thành các hạt nano bạc. Các nghiên cứu cho

thấy các hạt nano bạc tạo ra theo phương pháp này có kích thước rất nhỏ, được

phân tán đều trên bề mặt chất mang.

Dựa trên phương pháp này các nghiên cứu cũng đưa ra 1 cơ chế khác, theo

cách trước hết, bề mặt SiO2 được thay đổi thành điện tích âm nhờ sự có mặt của

amonia. Cơ chế của quá trình này được đưa ra trong hình 1.15 [87].

Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề

mặt vật liệu mang SiO2 [87]

Hợp chất của bạc dạng amin [Ag(NH3)]+ có điện tích dương được hấp phụ

lên bề mặt của SiO2 có điện tích âm. Sau quá trình này, vật liệu sẽ trải qua quá

trình khử để chuyển các ion bạc thành kim loại bạc bằng cách sử dụng chất khử.

Nghiên cứu cũng cho thấy có thể gộp các bước nêu trên thành phương pháp chế

tạo 1 giai đoạn như đưa ra trong hình 1.15.

52

1.3.5. Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại

Nhìn chung, hầu hết các quá trình chế tạo vật liệu chứa nano bạc đều sử

dụng một chất khử giúp chuyển bạc ion thành bạc kim loại. Các chất khử thường

được sử dụng nhiều nhất có thể kể dến là natri xitrat, natri bohydrua, hydrazin

hydrat, glucose, axit ascobic, cồn, poly etylen glycon.... [91-94]. Nghiên cứu của

Amany A. El-Kheshen và các cộng sự đã khảo sát một số loại chất khử thông dụng

kết hợp với chất bảo vệ (PVP-polyvinyl pyrrolidone hay PVA-polyvinyl alcohol)

để đánh giá khả năng làm việc của hỗn hợp các chất ở dạng kết hợp đã nêu [91].

Kết quả nhận được cho thấy so với các hệ kết hợp từ các loại chất khử natri xitrat,

natri bohydrua, glucozo, axit ascobic và các loại chất bảo vệ PVP và PVA, dạng

(Ag+NaBH4+PVP) cho kết quả tốt nhất ở các thông số kích thước các hạt nano

bạc tạo ra và khả năng diệt khuẩn trong cùng một điều kiện.

Các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất khử có ưu

điểm có thể khử hoàn toàn ion Ag+ thành Ag. Tuy nhiên, việc nghiên cứu các yếu

tố liên quan cần rất kỹ lưỡng để tạo ra được các hạt nano bạc có kích thước nhỏ.

Ngoài phương pháp sử dụng hóa chất khử, ion Ag+ cũng có thể được khử về Ago

bằng cách sử dụng nhiệt trong điều kiện thiếu khí. Đây là một phương pháp cổ

điển, tuy nhiên không được nghiên cứu nhiều. Phương pháp này có ưu điểm quá

trình khử diễn ra không quá nhanh như sử dụng hóa chất khử, nên các hạt nano bạc

tạo ra sẽ có kích thước nhỏ khi kết hợp với các việc sử dụng chất mang phù hợp.

Nghiên cứu của D.C. Kothari và các cộng sự chỉ ra rằng các ion Ag+ bị khử

thành Ago khi nhiệt độ trên 400oC hoặc khi thời gian là 90 phút với nhiệt độ là

320oC. Ở nhiệt độ cao hơn (trên 400oC) hay thời gian dài hơn (trên 90 phút), các

nguyên tử bạc dễ dàng kết khối để hình thành các phân tử nano bạc. Ở nhiệt độ

500oC, các phân tử nano bạc được hình thành bất kể ở thời gian và nồng độ nào.

Khi quá trình thực hiện ở 320oC, các phân tử nano bạc được hình thành, kích thước

các phân tử bạc thu được xấp xỉ 4 nm [95].

Phân tích trên cho thấy phương pháp khử bằng nhiệt độ nếu kết hợp với các

điều kiện như sử dụng chất mang phù hợp rất có triển vọng trong nghiên cứu sâu

hơn nhằm tạo ra vật liệu chứa nano bạc có kích thước nhỏ, phân bố đều trên chất

53

mang, cho hiệu quả sử dụng cao.

1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng

xử lý môi trường

Như đã trình bày trong phần ứng dụng của nano bạc, bạc có 2 tính năng ưu

việt, thường được ứng dụng trong nghiên cứu đó là tính năng khử khuẩn và tính

năng làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, giúp cho phản ứng có hiệu quả ở

các điều kiện được “mềm hóa”. Để khảo sát khả năng làm việc của vật liệu chứa

nano bạc được chế tạo, hai ứng dụng nêu trên được áp dụng nhằm đánh giá, so

sánh các vật liệu chế tạo được, qua đó cùng với các kết quả đặc trưng các mẫu vật

liệu sẽ đánh giá được mức độ hiệu quả của các phương pháp chế tạo vật liệu chứa

nano bạc.

1.4.1. Đánh giá qua khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu

Ứng dụng được biết đến nhiều nhất của bạc và các vật liệu chứa nano bạc

là khả năng khử khuẩn trong môi trường nước, không khí, đặc biệt đối với bạc ở

kích thước nano.

Trong nước thải, đặc biệt là nước thải sinh hoạt, nước thải bệnh viện, nước

thải vùng du lịch, khu chăn nuôi… nhiễm nhiều vi sinh vật có sẵn ở trong phân

người và phân súc vật. Trong đó có thể có nhiều loài vi khuẩn gây bệnh, đặc biệt

là các bệnh về đường tiêu hóa như tả, lị, thương hàn, các vi khuẩn gây ngộ độc

thực phẩm [96].

Vi khuẩn đường ruột gồm 3 nhóm:

Nhóm Coliform đặc trưng là Escherichia coli (E.coli).

Nhóm Streptococcus đặc trưng là Streptococcus faecalis.

Nhóm Clostridium đặc trưng là Clostridium perfringers.

E.coli thực ra chỉ là một loài của trực khuẩn đường ruột. Ngoài ra, còn có

các loài khác, như Bacterium paracoli, Aerobacter, Enterobacter, Khelsilla.

Việc xác định tất cả các loài vi sinh vật có ở trong phân bị hòa tan vào nước,

kể cả các vi khuẩn gây bệnh rất khó khăn và phức tạp. Trong các nhóm vi sinh vật

ở trong phân người ta thường chọn E.coli làm vi sinh vật chỉ thị cho chỉ tiêu vệ

sinh với lý do:

54

E. coli là một loại trực khuẩn sống thường xuyên trong ruột người và một

số động vật được Eschrich phát hiện ra từ năm 1885. Kích thước cơ thể vi khuẩn

E.coli khoảng 0,5-2 µm. Chúng chiếm tới 80% vi khuẩn hiếu khí sống ở ruột. Bình

thường chúng không gây bệnh, khi cơ thể suy yếu một số chủng có khả năng gây

bệnh. Ở trong ruột chúng sống đối kháng với một số vi khuẩn khác như Salmonella

và Shigella (thương hàn và lỵ) nhờ có khả năng tạo ra một loại chất ức chế có tên

là Colixin. Chúng còn có khả năng tổng hợp một số vitamin thuộc nhóm B, E và

K. Vì thế khi không gây bệnh chúng có lợi cho đường ruột nhờ hạn chế được một

số vi khuẩn gây bệnh khác, giữ thế cân bằng sinh thái trong ruột và sinh tổng hợp

một số vitamin.

E. coli được thải ra môi trường theo phân, do chiếm tới 80% vi khuẩn hiếu

khí trong ruột và luôn giữ thế cân bằng sinh thái nên E. coli được chọn làm vi sinh

vật chỉ thị ô nhiễm. Có nghĩa là ở đâu có E. coli chứng tỏ có ô nhiễm phân và có ô

nhiễm các loại vi sinh vật gây bệnh khác. Nếu phân không được xử lý tốt, môi

trường xung quanh như đất, nước, thực phẩm sẽ bị ô nhiễm. Để đánh giá mức độ

ô nhiễm vi sinh người ta tiến hành kiểm nghiệm các mẫu đất, nước, thực phẩm....

Căn cứ vào kết quả của chỉ số coli, tức là số lượng E.coli trong 1 lít nước hay

1 gam chất rắn để đánh giá mức độ ô nhiễm. Theo tiêu chuẩn quốc tế thì nước được

gọi là nước sạch, không ô nhiễm khi chỉ số coli là 0 – 5.

Khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nano bạc/chất mang cũng như của bản

thân xúc tác nano bạc được quyết định bởi khả năng hình thành các dạng ion Ag+.

Các hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ sẽ có tốc độ hình thành số lượng ion Ag+

càng lớn, giúp tăng khả năng diệt khuẩn [66].

Hơn thế nữa, một điểm cần lưu ý trong cơ chế diệt khuẩn của nano bạc là

khả năng tiếp xúc giữa vi khuẩn và nano bạc. Các nghiên cứu cho thấy nano bạc

diệt khuẩn hiệu quả nhất khi có sự tiếp xúc với vi khuẩn [97, 98]. Khi đó, các ion

Ag+ hình thành trên bề mặt của nano bạc sẽ tác dụng với vi khuẩn theo cơ chế đã

phân tích ở mục 1.1.1.1 trên và tiêu diệt vi khuẩn. Các ion Ag+ khi hình thành trên

bề mặt hạt nano bạc và đi vào dung dịch sẽ khó có khả năng diệt khuẩn do bạc

không thể đứng ở trạng thái ion tự do mà nó sẽ tạo phức với các dạng ligan có

55

trong dung dịch và do đó làm mất đi khả năng khử khuẩn.

Các nghiên cứu về khả năng khử khuẩn của các vật liệu chứa nano bạc

thường ứng dụng trên chủng khuẩn E.coli. Chính vì vậy, trong bản luận án này,

các vật liệu chứa nano bạc được đánh giá khả năng diệt khuẩn nhằm làm rõ vai trò

của các yếu tố ảnh hưởng liên quan đến sự hình thành của các hạt nano bạc tới khả

năng diệt khuẩn của vật liệu.

1.4.2. Đánh giá qua khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

Các ứng dụng của nano bạc khi sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình

phản ứng hóa học như đã nêu trên khá đa dạng. Các quá trình được thực hiện với

các mục đích khác nhau như đánh giá xúc tác, đánh giá khả năng xử lý môi trường,

khả năng tạo ra các sản phẩm qua các phản ứng..., với các tác nhân phản ứng cũng

khá đa dạng. Với mục đích đánh giá các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano

bạc, ứng dụng trong phản ứng oxi hóa benzen đã được lựa chọn.

Vòng thơm benzen có cấu trúc bền vững nhờ hệ nối đôi liên hợp trong cấu

trúc. Các nghiên cứu về phản ứng oxi hóa benzen thường được sử dụng để đánh

giá các tính chất về cấu trúc vật liệu xúc tác nhiều hơn là đánh giá về mặt xử lý

môi trường do benzen là một chất có cấu trúc bền, có tính độc cao, các quá trình

sử dụng benzen thường phải có yêu cầu rất cao về mặt an toàn nhằm tránh rò rỉ

benzen.

Nghiên cứu sử dụng benzen có thể giúp đánh giá được các phương pháp chế

tạo xúc tác thông qua hiệu quả của phản ứng oxi hóa benzen dễ dàng hơn so với

việc sử dụng các tác nhân khác có cấu trúc yếu hơn như toluen hay xylen. Qua đó,

ta có thể lựa chọn được phương pháp và điều kiện phù hợp trong chế tạo vật liệu

chứa nano bạc.

Xúc tác bạc nói chung và nano bạc nói riêng có khả năng xúc tác rất tốt cho

các phản ứng oxi hóa chọn lọc và oxi hóa hoàn toàn. Cơ chế oxi hóa của xúc tác

bạc dựa trên sự hình thành các nguyên tử oxy gần bề mặt hạt xúc tác bạc

(subsurface oxygen spieces-SSOS) khi có sự tiếp xúc và hấp phụ hóa học phân ly

của oxy trên xúc tác bạc, được biết đến là yếu tố quyết định đến hoạt tính oxi hóa

của xúc tác bạc, được nhắc đến trong nhiều công trình nghiên cứu [99-102].

56

Bên cạnh sự hình thành của SSOS trên xúc tác bạc, sự tiếp xúc, hấp phụ

phân ly của oxy trên xúc tác bạc cũng dẫn tới sự hình thành của hai loại oxy nguyên

tử khác là các nguyên tử oxy bề mặt (Surface oxygen spieces) và oxy nguyên tử

trong khối xúc tác (bulk dissolved oxygen spieces), trong đó, SSOS là dạng có lợi

thế nhất về mặt năng lượng [102].

Sự hình thành các nguyên tử oxy kể trên dựa trên quá trình hấp phụ hóa học

của oxy trên xúc tác bạc, hình thành tương tác Ag-O dạng “giống” oxit bạc (Ag2O),

giữa các obitan phân lớp 4d của bạc và obitan phân lớp 2p của oxy [103]. Để hình

thành liên kết Ag-O cần cung cấp một năng lượng tối thiểu, thể hiện ở nhiệt độ tối

thiểu cần thiết đề hình thành liên kết Ag-O. Nhiệt độ tối thiểu để có sự hấp phụ

hóa học phân ly oxy và hình thành liên kết Ag-O, hay sự hình thành của SSOS là

100oC, ở áp suất khí quyển [101].

Ở cùng một hàm lượng xúc tác bạc, khả năng hình thành các SSOS phụ

thuộc chủ yếu vào kích thước các hạt xúc tác. Kích thước các hạt xúc tác bạc càng

nhỏ thì khả năng hấp phụ phân ly oxy phân tử càng dễ dàng và giá trị nhiệt độ cần

thiết cho sự hình thành liên kết Ag-O cũng giảm [99]. Tuy nhiên, tùy vào từng

phản ứng khác nhau, nhiệt độ cần thiết cho phản ứng xảy ra hiệu quả có sự thay

đổi do các chất khác nhau có mức độ tiêu thụ oxy khác nhau. Giá trị nhiệt độ có

thể lên tới 500-900 K (227-627oC) trong trường hợp các phản ứng epoxi hóa etylen

[103].

Zeolit ZSM-5 nói chung và các dạng H-ZSM-5 cũng như Na-ZSM-5 nói

riêng là chất mang rất thích hợp cho sự hấp phụ các chất hữu cơ dạng vòng thơm

lên bề mặt. Theo đó, đối với dạng H-ZSM-5, các chất hữu cơ sẽ được hình thành

liên kết hydro với proton ở các tâm axit bronsted của vật liệu. Đối với dạng

Na-ZSM-5, các chất hữu cơ vòng thơm được hình thành dạng phức với ion Na+ tại

các vị trí tương tự như của vị trí proton tại các tâm axit bronsted [100, 104, 105].

Ngoài ra, benzen có kích thước xấp xỉ 6 Å cũng có thể bị hấp phụ bằng lực hấp

phụ mao quản bởi hệ thống mao quản có kích thước khoảng 5,5-5,6 Å của zeolit

ZSM-5.

Các nghiên cứu cho thấy so với dạng H-ZSM-5, các chất hữu cơ dạng vòng

57

thơm được hình thành liên kết phức với ion Na+ đối với dạng Na-ZSM-5 có khả

năng liên kết mạnh hơn nhiều. Do đó đối với dạng Na-ZSM-5, các chất hữu cơ

được giữ lại trên bề mặt lâu hơn theo nhiệt độ. Điều này đóng một vai trò khá quan

trọng trong việc lựa chọn chất mang xúc tác trong điều kiện thực tế, ví dụ như

trong chế tạo xúc tác xử lý khí thải cho động cơ. Việc lưu giữ khí thải ở nhiệt độ

cao tạo điều kiện thuận lợi cho việc “đợi” xúc tác được gia nhiệt trong quá trình

động cơ làm việc đến nhiệt độ cần thiết để được hoạt hóa. Khoảng giá trị nhiệt độ

bắt đầu có sự giải hấp các chất hữu cơ dạng vòng thơm từ vật liệu Na-ZSM-5 là từ

250-400oC, trong đó điểm giải hấp mạnh nhất là ở 350oC [106].

Các kết quả từ các nghiên cứu trên cho thấy cả xúc tác bạc và chất mang

đều có khả năng hấp phụ các khí oxy phân tử và hơi benzen nguyên liệu, tạo điều

kiện cho các nguyên liệu được tiếp xúc với nhau và phản ứng oxi hóa có thể xảy

ra. Đây sẽ là cơ sở cho việc giải thích các kết quả thu được trong quá trình nghiên

cứu hoạt tính xúc tác sử dụng các vật liệu nano bạc/chất mang được chế tạo.

1.4.3. Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan và nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu tổng quan đã đưa ra các vấn đề xoay quanh các nội dung nghiên

cứu của luận án. Các phân tích cho thấy các chất mang than hoạt tính, sứ xốp,

zeolit ZSM-5 và các vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 là

các vật liệu phù hợp làm chất mang nano bạc. Trong số các vật liệu này,

ZSM-5/SBA-15 là vật liệu hiện vẫn đang được các nhà khoa học nghiên cứu tối

ưu quy trình tổng hợp nhằm tạo ra cấu trúc đa mao quản được hình thành hoàn

thiện và qua đó giúp cho vật liệu này phát huy tối ưu vai trò làm chất mang nano

bạc.

Phương pháp chế tạo các vật liệu chứa nano bạc rất đa dạng. Các nhà khoa

học luôn tìm cách tối ưu nhằm đưa ra phương pháp chế tạo phù hợp nhất cho từng

loại vật liệu. Việc sử dụng chất mang phù hợp kết hợp với nghiên cứu tối ưu

phương pháp chế tạo vật liệu là hai vấn đề cần được thực hiện nhằm tạo ra vật liệu

nano bạc/chất mang có các hạt nano bạc có kích thước nhỏ, phân bố đồng đều và

được cố định trên chất mang với hàm lượng bạc cao.

Các ứng dụng điển hình của nano bạc trong xử lý môi trường với vai trò là

58

tác nhân diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất vòng thơm

benzen là các ứng dụng được nghiên cứu nhiều nhất. Qua kết quả về khả năng làm

việc của các vật liệu chứa nano bạc, các tính chất về cấu trúc vật liệu, sự hình

thành, phân bố và kích thước các hạt nano bạc cũng như ảnh hưởng của các yếu tố

này đến hoạt tính của vật liệu cũng được làm sáng tỏ.

Từ các phân tích trên, hướng nghiên cứu luận án “nghiên cứu chế tạo vật

liệu chứa nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường” đã được đặt ra,

bao gồm các nhiệmvu chính sau đây:

- Tổng hợp vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang than hoạt tính, sứ

xốp, vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41

và đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nhằm lựa chọn ra chất mang

phù hợp nhất.

- Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các vật liệu đa mao quản

ZSM-5/SBA-15 có tính chất tương tự zeolit ZSM-5 bằng các phương pháp khác

nhau nhằm tăng khả năng đưa bạc lên trên vật liệu mang mà vẫn giữ được khả

năng cố định và phân bố đồng đều các hạt nano bạc.

- Đánh giá hoạt tính của các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 với vật liệu nano

Ag/ZSM-5 trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen nhằm làm rõ vai trò, tác dụng của chất mang

ZSM-5/SBA-15 trong việc nâng cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật

liệu chứa nano bạc.

59

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo các vật liệu chứa nano bạc

Các vật liệu nano bạc/chất mang được chế tạo bằng các phương pháp khác

nhau tùy thuộc vào bản chất của chất mang nhằm đánh giá mức độ hiệu quả của

phương pháp sử dụng.

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng để chế tạo các vật liệu chứa nano bạc bao gồm:

Al2(SO4)3x18H2O (tinh khiết, Trung Quốc), Na2SiO3 (thủy tinh lỏng, 26% SiO2,

Trung Quốc), TPABr (tetrapropylamoniBromua, Merck), P123 (Pluronic, Merck),

H2SO4 (98%, Trung Quốc), dung dịch NH3 (30%, Trung Quốc), zeolit ZSM-5 (tỷ

lệ mol Si/Al = 50, Ấn Độ), than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc dạng bột; sứ xốp dạng

cột lọc, muôi bac nitrat AgNO3 (PA, Shanghai Chemical Co.,Trung Quốc.); chât

ôn đinh PVP, Mw = 400.000, Merck; chât khư Sodium bohydrua NaBH4, Merck;

cồn tuyệt đối (99,99%, Trung Quốc), Aminopropyltriethoxysilan (APTES,

Merck), H2O2 (30%, Trung Quốc), toluen (Merck), khí Argon (tinh khiết, Trung

Quốc), HCl (Trung Quốc) và nước cất.

2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Vật liệu than hoạt tính là sản phẩm thương mại được bán sẵn trên thị trường.

Than hoạt tính được chọn là loại than hoạt tính gáo dừa, dạng bột. Vật liệu nano

Ag/Than hoạt tính được chế tạo bằng phương pháp tẩm. Như đã đưa ra trong phần

tổng quan, các hạt nano bạc có thể được lưu giữ trên bề mặt của than hoạt tính

thông qua tương tác mạnh với các nhóm chức cacboxyl. Vật liệu nano Ag/Than

hoạt tính được chế tạo qua 2 giai đoạn gồm có giai đoạn điều chế dung dịch chứa

nano bạc và giai đoạn tẩm nano bạc lên vật liệu than hoạt tính.

2.1.2.1. Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc

* Chuẩn bị dung dịch

Dung dịch 1: Hòa tan PVP (M = 400.000 dvc) trong dung dịch chứa cồn

tuyệt đối và nước cất.

Dung dịch 2: Dung dịch muối bạc AgNO3 10-3M.

Dung dịch 3: Dung dịch chất khử NaBH4 10-3M.

60

* Quy trình điều chế

Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dich 1 trong các điều kiện khác nhau (siêu

âm hoặc khuấy liên tục). Dung dịch được ổn định nhiệt độ bằng cách đặt cốc vào

trong một cốc chứa dung dịch NH4Cl. Sau khi nhỏ xong, tráng lại cốc đựng dung

dịch AgNO3 nước cất, ta thu được dung dịch A. Nho tư tư dung dich 3 vao dung

dich A ơ trên. Sau khi nho xong, tráng lại cốc đựng NaBH4 bằng nước cất, tiêp tuc

khuây hoặc siêu âm trong 5 phut. Sau đó chuyển dung dịch sang máy khuấy cơ

khuấy tiếp 30 phút để quá trình khử diễn ra hoàn toàn. Dung dich thu đươc co màu

nâu xám là dung dịch chứa nano bạc. Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano

bạc được đưa ra trong hình 2.1.

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc

2.1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Than hoạt tính dạng được chế tạo từ gáo dừa được hoạt hóa trong dung dịch

axit nitric ở các nồng độ khác nhau (35% và 69% theo thể tích), gia nhiệt ở 90oC,

hồi lưu trong vòng 3 giờ. Lọc lấy vật liệu rắn, rửa bằng nước cất đến trung hòa và

sấy khô ở 100oC.

Lấy dung dịch chứa nano bạc đã điều chế được đem siêu âm trong vòng

15 phút để các hạt bạc phân tán đồng đều trong dung dịch. Trong quá trình siêu âm

giữ ổn định ở nhiệt độ phòng.

61

Tẩm dung dịch bạc sau khi đã siêu âm lên than hoạt tính bằng cách lần lượt

đưa một lượng nhỏ dung dịch chứa nano bạc vào than hoạt tính sao cho chỉ thấm

ướt vừa đủ, nghiền, trộn vật liệu trong cối nghiền, kết hợp với gia nhiệt ở 80oC cho

tới khi vật liệu khô. Tiếp tục đưa dung dịch chứa nano bạc vào theo cách trên cho

tới khi hết để thu được các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính có hàm lượng Ag theo

phần trăm khối lượng như sau: 0,1 %; 0,3 %; 0,5 %; 0,7 % và 1 %. Hàm lượng bạc

cao nhất được lựa chọn là 1 % theo khối lượng vật liệu than hoạt tính để đảm bảo

sự phân bố đồng đều và không bị co cụm của các hạt nano bạc được hình thành

trên vật liệu mang. Vật liệu sau khi tẩm được xử lý nhiệt ở 180oC trong 3 giờ trong

điều kiện hạn chế oxy. Sau khi sấy, vật liệu được rửa lại bằng nước cất nhiều lần

và sấy khô ở 100oC để tạo thành sản phẩm cuối cùng.

Trong quá trình tẩm lên than hoạt tính, dung dịch chứa nano bạc chưa được

tẩm cần được khuấy nhẹ liên tục. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu

Ag/Than hoạt tính được đưa ra trong hình 2.2.

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

bằng phương pháp tẩm

2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

Mẫu Ag/Sứ xốp được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm kết hợp biến

tính bề mặt của chất mang sứ xốp. Các thông số gồm có thời gian sấy mẫu sau khi

62

biến tính và nồng độ dung dịch APTES được sử dụng trong quá trình biến tính đã

được khảo sát với mục đích tạo ra vật liệu nano Ag/Sứ xốp có hàm lượng bạc cao

nhất.

Vật liệu sứ xốp được sử dụng là lõi lọc sứ xốp thương mại được chế tạo

trong nước. Mẫu được cắt nhỏ thành các miếng có kích thước (3 x 2,5 x 0,8 mm).

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES đến hàm lượng nano bạc trong

mẫu sứ xốp

Mẫu sứ xốp được hoạt hóa bằng cách sử dụng dung dịch piranha (chứa axit

H2SO4 (98%) và H2O2 (30%) theo tỷ lệ về thể tích là 3H2SO4:1H2O2). Mẫu được

rửa lại bằng nước cất và sau đó được ngâm trong dung dịch APTES có nồng độ

phần trăm được khảo sát lần lượt là 1, 2, 3 và 4% trong thời gian 30 phút. Mẫu

được lấy ra và sấy ở 105oC trong thời gian 60 phút. Ngâm mẫu sứ xốp trong dung

dịch chứa nano bạc 100 ppm trong 24 giờ. Mẫu sau khi ngâm được lấy ra, rửa sạch

bằng nước và tiến hành rung siêu âm trên máy Elmasonic 40H để loại bỏ bạc không

liên kết và sấy khô ở 105oC để thu được các mẫu Ag/Sứ xốp.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano

bạc trong mẫu sứ xốp

Mẫu sứ xốp đã hoạt hóa được biến tính bề mặt bằng cách ngâm trong dung

dịch APTES 3% trong thời gian 30 phút. Tiếp theo, mẫu được sấy ở 105oC trong

120 phút. Mẫu sứ xốp sau khi biến tính với APTES được ngâm 24 giờ trong dung

dịch chứa nano bạc với nồng độ nano bạc là 500 ppm. Các công đoạn còn lại thực

hiện tương tự như phần nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc trong mẫu

sứ xốp

Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố nồng độ dung dịch nano bạc

được thực hiện sử dụng các kết quả phù hợp nhất về nồng độ APTES (3%) và nồng

độ dung dịch chứa nano bạc (500 ppm). Mẫu sau khi ngâm trong dung dịch APTES

được sấy ở 105oC theo các thời gian khảo sát khác nhau 60, 90, 120, 150 và 180

phút. Các bước còn lại thực hiện hoàn toàn tương tự. Kết quả sẽ được đánh giá

bằng hàm lượng nano bạc thu được trên vật liệu nano Ag/Sứ xốp. Sơ đồ quy trình

63

chế tạo mẫu Ag/Sứ xốp được đưa ra trong hình 2.3.

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/MCM-41

bằng phương pháp trao đổi ion

Chất mang dạng zeolit ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 được sử dụng làm tác

nhân trao đổi nhằm đưa bạc trực tiếp lên chất mang dựa trên tính chất trao đổi ion

của chất mang.

ZSM-5 là vật liệu zeolit thương mại dạng bột, có tỷ số mol Si/Al = 50,

nguồn gốc Ấn Độ. Vật liệu nano Ag/ZSM-5 được chế tạo bằng cách cân một lượng

chính xác AgNO3 hòa tan vào nước cất. Zeolit ZSM-5 được trao đổi ion với AgNO3

ở nhiệt độ phòng trong điều kiện khuấy. Đây là điểm khác biệt so với quá trình

trao đổi ion đã biết, thường được thực hiện ở nhiệt độ 60-80oC. Quá trình trao đổi

được thực hiện ở các thời gian khác nhau thay đổi từ 12 giờ đến 48 giờ nhằm thu

được các mẫu có hàm lượng bạc khác nhau. Chất rắn sau khi trao đổi được lọc, rửa

và sấy khô ở 100oC. Sau đó, vật liệu được xử lý nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ

350oC trong 2 giờ để chuyển Ag+ thành Ago.

ZSM-5/MCM-41 là vật liệu đa mao quản dạng bột có tỷ số Si/Al = 50. Vật

64

liệu được đặc trưng các tính chất cấu trúc trong công trình đã công bố [76, 77]. Vật

liệu này tương tự như vật liệu ZSM-5/SBA-15, có cấu trúc đa mao quản được hình

thành hoàn thiện. Vật liệu Ag-ZSM-5/MCM-41 được chế tạo theo quy trình tương

tự như đối với vật liệu nano Ag/ZSM-5. Tuy nhiên thời gian trao đổi được thực

hiện cố định theo thời gian đã được tối ưu trong phần chế tạo vật liệu nano

Ag/ZSM-5. Các mẫu vật liệu được chế tạo với các hàm lượng bạc khác nhau, thay

đổi từ 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 % khối lượng so với vật liệu ZSM-5/MCM-41.

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu các mẫu Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41

được đưa ra trong hình 2.4:

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5

2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

2.1.5.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15

Chuẩn bị các dung dịch

Dung dịch A: Hòa tan Na2SiO3 trong nước cất;

Dung dịch B: Hòa tan Al2(SO4)3 trong dung dịch H2SO4 0,45 M;

Dung dịch C: Hòa tan TPABr trong nước cất;

Dung dịch D: Hòa tan Na2SiO3 trong nước cất;

Dung dịch E: Phân tán P123 trong dung dịch H2SO4 1,5 M;

65

Dung dịch F: Dung dịch NH4OH.

Phương pháp tổng hợp

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau và khảo sát ở các điều kiện khác nhau nhằm tối ưu hóa quy trình tổng

hợp vật liệu.

* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp sử dụng chất tạo

cấu trúc TPABr

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỷ số mol Si/Al = 50, được tổng hợp theo quy

trình gồm 3 bước xử lý thủy nhiệt bao gồm: tổng hợp các tinh thể vi mao quản

(bước 1), bổ sung tiền chất (bước 2) và meso hóa tạo vật liệu ZSM-5/SBA-15

(bước 3). Các thông số nhiệt độ và thời gian được thay đổi theo các thông tin đã

biết về tổng hợp các vật liệu ZSM-5 và SBA-15.

Trong bước 1, các tinh thể vi mao quản được tổng hợp bằng cách tạo một

hỗn hợp gel đồng nhất bao gồm các dung dịch A, B và C. Gel hình thành được làm

già có khuấy ở nhiệt độ thường trong 24 giờ và kết tinh ở nhiệt độ thay đổi theo

các giá trị 150oC và 170oC trong thời gian thay đổi theo các giá trị 4 giờ và 8 giờ.

Ở bước 2, gel thu được từ bước 1 tiếp tục được bổ sung dung dịch D sao

cho vật liệu thu được có tỷ số Si/Al = 50 (phần mol), khuấy đồng nhất và xử lý

nhiệt trong điều kiện khuấy ở các giá trị nhiệt độ thay đổi 100oC và 150oC, trong

thời gian 6 giờ.

Trong bước 3, vật liệu ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp bằng cách đưa từ từ

gel thu được ở bước 2 vào dung dịch E, khuấy đồng nhất và xử lý nhiệt gel thu

được tại các giá trị nhiệt độ thay đổi tại 90oC, 100oC và 150oC trong 24 giờ. Sản

phẩm rắn được lọc, rửa đến pH bằng 7, sấy khô ở 100oC và nung ở 550oC trong

5 giờ để loại bỏ hoàn toàn các CTCT TPABr và P123.

* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp gây mầm

Bên cạnh phương pháp sử dụng CTCT TPABr có giá thành cao, các tinh

thể vi mao quản cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây mầm sử

dụng zeolit ZSM-5 nhằm thay thế CTCT TPABr.

66

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây

mầm sử dụng mầm zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo quy trình hoàn toàn tương tự

như quy trình sử dụng CTCT TPABr. Điểm khác biệt giữa hai quy trình là CTCT

TPABr được thay thế bằng mầm zeolit ZSM-5 với lượng sử dụng được khảo sát

chiếm 5% và 10% so với khối lượng SiO2 sử dụng. Sơ đồ quá trình tổng hợp mẫu

ZSM-5 được đưa ra trong hình 2.5.

2.1.5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15

Để chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, vật liệu cần phải trải qua

các công đoạn bao gồm:

- Loại bỏ CTCT

- Chức năng hóa vật liệu

67

Loại bỏ chất tạo cấu trúc

Vật liệu đa mao quản AS-Z5S15 được loại bỏ CTCT bằng phương pháp sử

dụng tác nhân oxi hóa H2O2: Vật liệu AS-Z5S15 được đưa vào dung dịch H2O2

30%, chuyển hỗn hợp vào bình teflon đặt trong thiết bị autoclave, khuấy ở 100oC

trong 24 giờ. Sản phẩm lấy ra lọc, rửa lại bằng nước cất, sau đó rửa bằng cồn và

sấy qua đêm ở 100oC trong chân không. Mẫu ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT

được ký hiệu là PR-Z5S15.

Chức năng hóa vật liệu

Vật liệu PR-Z5S15 được đưa vào dung dịch chứa APTES đã hòa tan trong

dung môi toluen khan. Hỗn hợp APTES và toluen được siêu âm trong bể rung siêu

âm 30 phút, ở nhiệt độ thường. Quá trình biến tính được thực hiện ở 90oC trong

24 giờ với điều kiện hồi lưu liên tục, có khuấy và thổi khí Argon để tránh hiện

tượng hấp thụ hơi nước từ không khí ảnh hưởng đến quá trình biến tính. Mẫu sau

khi biến tính được lọc, rửa lại bằng toluen, sấy mẫu trong điều kiện chân không ở

100oC, trong vòng 12 giờ. Mẫu thu được sau quá trình chức năng hóa được ký hiệu

là APTES-Z5S15.

2.1.5.3. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

Như đã trình bày trong phần tổng quan, vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

(ký hiệu là Ag-Z5S15) được nghiên cứu chế tạo bằng ba phương pháp khác nhau

gồm có phương pháp không bịt mao quản, phương pháp bịt mao quản và phương

pháp thủy nhiệt sử dụng NH3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano

Ag-ZSM-5/SBA-15 sẽ được trình bày cụ thể trong các phần dưới đây.

* Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phương pháp không bịt mao quản

Lấy một lượng xác định APTES-Z5S15 đưa vào dung dịch AgNO3 10-3 M,

khuấy dung dịch trong bóng tối, ở nhiệt độ thường trong 24 giờ để thực hiện quá

trình trao đổi. Sản phẩm thu được sau khi trao đổi với AgNO3 được rửa một vài

lần với nước để loại bỏ AgNO3 dư (thử nước rửa thu được bằng axit HCl cho đến

khi không thấy xuất hiện kết tủa). Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ thường trong điều

kiện chân không.

Mẫu được khử bằng cách đưa mẫu đã được sấy khô trong chân không hòa

68

vào nước cất. Pha dung dịch khử 0,05 M bằng cách lấy NaBH4 hòa tan trong nước

cất. Lượng NaBH4 được tính toán dư gấp hai lần lượng cần thiết cho quá trình khử

hoàn toàn lượng bạc ion. Nhỏ từ từ dung dịch khử NaBH4 vào dung dịch chứa

Ag-Z5S15 trong điều kiện khuấy liên tục trong bóng tối. Sau khi nhỏ xong, tiếp

tục khuấy tiếp dung dịch trong 24 giờ trong bóng tối để quá trình khử bạc ion xảy

ra hoàn toàn trong hệ mao quản trung bình của vật liệu. Sản phẩm được lọc rửa

nhiều lần bằng nước để loại bỏ NaBH4 dư, sấy khô ở 60oC để thu được mẫu

Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp không bịt mao quản, ký hiệu là mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ.

* Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bịt mao quản

Mẫu sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật liệu bằng phương pháp bịt mao

quản là mẫu AS-Z5S15 không trải qua quá trình loại bỏ CTCT. Lúc này, hệ thống

mao quản của mẫu vẫn bị bịt kín bởi các CTCT. Mẫu được thực hiện ngay quá

trình chức năng hóa bằng APTES. Sau khi biến tính APTES bạc được đưa lên mẫu

theo phương pháp bịt mao quản với quy trình tương tự như đã thực hiện đối với

mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp bịt mao quản

được ký hiệu là Ag-Z5S15-BMQ.

* Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng NH3

Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng NH3 được thực hiện

bằng cách hòa tan muối AgNO3 vào dung dịch NH3 nồng độ 1 M. Vật liệu mang

PR-Z5S15 được phân tán vào dung dịch trên và khuấy trong vòng 24 giờ ở nhiệt

độ thường để thực hiện quá trình đưa bạc lên vật liệu. Hệ được đặt trong thùng

giấy để ngăn ánh sang trong suốt quá trình. Mẫu rắn được lọc bằng giấy lọc, rửa

bạc dư, sấy ở 40oC trong 24 giờ và khử bằng dung dịch NaBH4 0,05 M trong điều

kiện có khuấy, thời gian 24 giờ để quá trình khử xảy ra hoàn toàn trong hệ vi mao

quản của vật liệu. Mẫu vật liệu nano Ag-Z5S15 chế tạo bằng phương pháp sử dụng

NH3 được ký hiệu là Ag-Z5S15-NH3. Sơ đồ chung quy trình chế tạo các mẫu

Ag-Z5S15 theo các phương pháp được đưa ra trong hình 2.6.

69

Hình 2.6: Quy trình chế tạo các mẫu Ag-Z5S15

2.1.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.1.6.1. Phương pháp hồng ngoại

Phổ hồng ngoại (IR) được ghi trên máy Impact-410 (Đức), trong vùng

400-4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng, theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg

mẫu/100 mg KBr.

2.1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được ghi trên máy D8-Advance và Siemen

D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp

30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0-100 và 5-500, tốc độ quét 20/phút

tại nhiệt độ phòng (25oC).

2.1.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện tại viện

70

vệ sinh dịch tễ trung ương. Ảnh TEM được ghi trên máy Philips Tecnai-10

microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa

lên lưới đồng có phủ màng cacbon và tiến hành phân tích.

2.1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được đo tại trên máy Jeol JSM-7500F tại viện

vệ sinh dịch tễ trung ương. Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh bao gồm phân tán mẫu

bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đỡ và tiến hành phân tích.

2.1.6.5. Phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản

Các mẫu được tiến hành đo bề mặt riêng và phân bố mao quản (BET) ở

770K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010, tại trường đại học Bách Khoa Hà

Nội. Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 593 K trong vài

giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe

[107]. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương

đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).

5.1.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn với 27Al

Các mẫu được đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn (27Al - MAS NMR) trên

máy Brucker MSL 400 đối với 27Al ở tần số 104,3 MHz, tại đại học Stuttgart, Đức.

2.1.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Các mẫu được phân tích bằng phương pháp phân hủy nhiệt theo chương

trình nhiệt độ trên thiết bị Shimadzu, DTG-60/60H tại trường Đại học Sư Phạm

Hà Nội, với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, tốc độ thổi không khí 50 ml/phút.

2.1.6.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến

Các mẫu được đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-vis đối với mẫu rắn

trên thiết bị UV-VIS Spectro-photometer-Agilent 8453, HP Agilent, USA, tại

trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.

2.1.6.8. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Các mẫu được tiến hành phân tích trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

iCE 3300 AA Spectrometer (AAS), tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

71

2.1.6.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X

Các mẫu được tiến hành phân tích bằng phương pháp phổ quang điện tử tia

X (XPS) trên máy ThermoFisher ESCALAB 220iXL tại Viện xúc tác Leibniz,

Đức.

2.1.6.10. Phương pháp hấp phụ xung CO

Quá trình phân tích mẫu bằng phương pháp hấp phụ xung CO được thực

hiện trên máy Autochem II 2920 V3.03, tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.1.6.11. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)

Quá trình phân tích mẫu bằng phương pháp TPD-NH3 được thực hiện trên

máy AutoChem II 2920, Micromeritics Instrument Corporation, tại trường đại học

Bách Khoa Hà Nội.

2.2. Đánh giá hoạt tính của vật liệu nano bạc/chất mang

2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất

mang

Phương pháp đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu được thực

hiện theo quy trình phân tích chuẩn của phòng Hóa sinh ứng dụng, Viện Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.1.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc

* Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

Thiết bị chính

Các thiết bị chính phục vụ cho thực nghiệm đánh giá khả năng khử khuẩn

E.coli của các vật liệu bao gồm: nồi hấp tiệt trùng, nồi cách thuỷ, tủ cấy nuôi ủ vi

sinh 50oC, tủ sấy, cân điện tử, máy lắc (vortex).

Dụng cụ

Các dụng cụ sử dụng cho thực nghiệm bao gồm: đĩa peptri, ống nghiệm,

pipet, bình tam giác, các loại que cấy, que trang, đèn cồn, bông thấm, không

thấm,…

Môi trường

Môi trường nuôi cấy khuẩn E.coli được sử dụng cho thực nghiệm là

chromocult (Merck).

72

Vật liệu và sinh phẩm

- Vật liệu thử nghiệm: Các loại Ag/zeolit, Ag/zeolit/MQTB, Ag/Than hoạt tính,

Ag/Sứ xốp.

- Chủng khuẩn E.coli ATTC 25922.

* Bố trí thí nghiệm

- Pha chế môi trường

Môi trường sử dụng cho mục đính nghiên cứu là môi trường đông khô

chromocult được nhập khẩu trực tiếp từ hãng Merck. Cách pha chế như sau: Cân

một lượng chính xác môi trường trên và cho vào bình tam giác vô trùng, bổ sung

nước cất vô trùng. Đun tan bằng nồi cách thuỷ ở 100 – 110oC. Duy trì ở nhiệt độ

45oC trước khi đưa vào quá trình phân tích.

- Thu sinh khối E.coli phục vụ cho thí nghiệm

Chủng gốc E.coli ATCC 25922 ở dạng đông khô được hoà tan vào dung

dịch tăng sinh kèm theo. Dùng que trang cấy ria chủng gốc E.coli thành 5 đường

lên môi trường Chromocult. Sau 24 giờ nuôi cấy ở 37oC dùng que trang gạt sinh

khối trên bề mặt môi trường cho vào bình tam giác đựng sẵn 100 ml nước cất vô

trùng. Lượng sinh khối thu được khoảng 106 - 108 cfu/ml.

- Các bước tiến hành thí nghiệm

Cân 0,1 gam vật liệu cho vào ống nghiệm vô trùng có sẵn 10ml nước cất vô

trùng. Dùng máy lắc, lắc đều trong 30 giây. Dùng micropipet hút 1ml dịch cho vào

49ml nước cất vô trùng, lắc đều. Dùng micropipet hút 1ml dịch trên cho vào ống

nghiệm vô trùng. Bổ sung 0,1 ml dịch canh trường E.coli (ATCC 25922) vào để

trong 10 phút. Sau 10 phút bổ sung tiếp vào hỗn hợp trên 5 ml nước muối để trung

hoà. Phân tích lượng vi sinh vật còn lại. Thí nghiệm trên mỗi vật liệu được tiến

hành 3 lần cùng lúc, kết quả thu được là giá trị trung bình của các số liệu thu được

có độ sai khác dưới 5%.

2.2.1.2. Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc

Các thông tin về dụng cụ, thiết bị và hoá chất, bố trí thí nghiệm cũng như

các bước tiến hành thí nghiệm được sử dụng trong thí nghiệm đánh giá khả năng

diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano bạc/chất mang theo thời gian tiếp xúc hoàn

73

toàn tương tự như với thí nghiệm đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật

liệu nano bạc/chất mang theo hàm lượng bạc. Tuy nhiên, thời gian tiếp xúc giữa vi

khuẩn E.coli và vật liệu được khảo sát theo các giá trị khác nhau gồm có 10 phút,

20 phút, 30 phút và 60 phút. Phân tích nồng độ vi khuẩn còn lại ở từng thời gian

này. Thí nghiệm trên mỗi vật liệu được tiến hành 3 lần cùng lúc, kết quả thu được

là giá trị trung bình của các số liệu thu được có độ sai khác dưới 5%.

2.2.1.3. Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn

Nồng độ khuẩn của dung dịch thu được sau khi tiếp xúc với các vật liệu

nano bạc/chất mang được phân tích bằng phương pháp đếm khuẩn lạc. Phương

pháp đếm khuẩn lạc được thực hiện theo quy trình phân tích chuẩn của phòng Hóa

sinh ứng dụng, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho

phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

Các vật liệu chứa nano bạc đã lựa chọn được đánh giá ảnh hưởng của các

yếu tố về cấu trúc và các thông số quá trình đối với khả năng xúc tác cho phản ứng

oxi hóa hoàn benzen, được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng tầng cố định (hệ

được xây dựng thông qua nghị định thư hợp tác Việt-Bỉ bởi các thiết bị hiện đại

cung cấp từ hãng Fisher Scientific, Anh) tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng được đưa ra trong hình 2.7.

Các khí nguyên liệu (benzen, không khí), khí đuổi (Nitơ) và khí sử dụng

cho quá trình khử mẫu (Hydro) được cung cấp từ các bom khí riêng biệt. Trong

quá trình bypass (phân tích nguyên liệu), khí nguyên liệu được dẫn theo đường

ống không qua bộ phận phản ứng (đường chỉ 2 mũi tên) để thực hiện quá trình đo

nguyên liệu bằng phương pháp sắc ký khí. Trong quá trình khử mẫu, khí hydro

được dẫn qua bộ phận phản ứng (đường chỉ 1 mũi tên) để thực hiện quá trình khử

mẫu. Trong quá trình phản ứng, các khí nguyên liệu được trộn với nhau trong bộ

phận trộn (mixer) trước khi được dẫn vào ống phản ứng.

Các khí đầu ra được phân tích online bằng phương pháp sắc ký khí. Đường

ống dẫn khí từ đầu ra của bộ phận phản ứng đến thiết bị đo sắc ký khí được bọc

điện trở gia nhiệt, giúp đảm bảo khí sản phẩm không bị ngưng tụ trong đường ống

74

ra do chênh lệch nhiệt độ với bộ phận phản ứng.

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng

Trong bộ phận phản ứng, nhiệt độ của lò gia nhiệt được điều khiển bằng bộ

điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ của bộ phận phản ứng được hiển thị qua can nhiệt

được cắm trực tiếp vào xúc tác đặt trong bộ phận phản ứng. Các thông số thực

nghiệm cụ thể của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen gồm có:

- Tác nhân phản ứng: Benzen

- Áp suất: áp suất thường

- Lượng xúc tác: 100 mg

- Tỷ lệ khí nguyên liệu oxi/benzen: 15

- Nhiệt độ phản ứng: 100-500oC

- Tốc độ không gian (WHSV): 30.000-70.000 ml.h-1.g(xt)-1

75

- Phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm: Sắc ký khí (Detector dẫn

nhiệt (TCD) để phát hiện khí sản phẩm CO2; Detector ion hóa ngọn lửa

(FID) để phát hiện và định lượng các sản phẩm phụ hydrocacbon nếu có)

- Các vật liệu sử dụng: Ag/ZSM-5; ZSM-5/SBA-15; Ag-Z5S15-KBMQ;

Ag-Z5S15-BMQ; Ag-Z5S15-NH3, Ag/SBA-15.

- Trước khi chạy phản ứng, xúc tác được khử trong dòng H2 5% ở nhiệt độ

450oC

- Hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng oxi hóa hoàn toàn (H, %) được

tính toán theo công thức:

H =SCO2 thực tế

SCO2 100%

. 100 (%)

Trong đó:

H = 100%: phản ứng oxi hóa xảy ra hoàn toàn.

SCO2 thực tế là lượng khí sản phẩm CO2 (diện tích píc) thu được trong quá trình

phản ứng (xác định bằng sắc ký khí sử dụng detector TCD).

SCO2 100% là lượng khí sản phẩm CO2 (diện tích píc) cực đại trong trường

hợp benzene bị oxi hóa hoàn toàn (xác định bằng sắc ký khí sử dụng detector TCD

và FID).

- Độ chuyển hóa nguyên liệu Cbenzen của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

được tính theo công thức:

Cbenzen = Sbenzen vào − Sbenzen ra

Sbenzen vào

. 100 (%)

Trong đó:

Sbenzen-vào là lượng benzen (diện tích píc) đầu vào trước phản ứng,

Sbenzen-ra là lượng benzen (diện tích píc) đầu ra sau phản ứng.

Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí IGC-120 FB

của Pháp, cột Unibead có đường kính 2mm, detectơ ion hoá ngọn lửa (FID), dùng

chế độ bơm bán tự động (bơm nguyên liệu). Kết quả được phân tích trên đầu ghi

HITACHI D-10000, tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội.

76

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả chế tạo các vật liệu nano bạc/chất mang

3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

3.1.1.1. Kết quả hoạt hóa than hoạt tính

Than hoạt tính được sử dụng là loại than hoạt tính gáo dừa, được cung cấp

bởi công ty than Trà Bắc. Than hoạt tính Trà Bắc có diện tích bề mặt riêng đạt

1767,16 m2/g [108]. Kết quả đặc trưng vật liệu than hoạt tính cho thấy đây là vật

liệu có diện tích bề mặt lớn, có thể hoạt hóa nhằm tạo ra các nhóm chức cacboxyl

trên bề mặt, là cơ sở cho việc lựa chọn sử dụng làm vật liệu mang nano bạc.

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của các mẫu than hoạt tính xử lý bằng axit nitric

(a) than hoạt tính ban đầu; (b) than hoạt tính xử lý bằng axit nitric 35% thể

tích; (c) than hoạt tính xử lý bằng axit nitric 69% thể tích

77

Than hoạt tính sau quá trình xử lý hoạt hóa bằng axit nitric được đặc trưng

bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của các mẫu hoạt hóa bằng

axit nitric ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong hình 3.1.

Kết quả hoạt hóa mẫu than hoạt tính bằng axit nitric cho thấy sự biến đối

khá rõ.Than hoạt tính trà bắc ban đầu có chứa nhóm C=O đặc trưng cho sự hiện

diện của dạng xeton trên bề mặt, thể hiện ở píc tại 2300 cm-1 [109]. Nhóm chức

này mất dần khi hoạt hóa than hoạt tính ở nồng độ axit nitric tăng dần. Cùng với

sự mất dần của nhóm chức C=O dạng xeton là sự hình thành ngày càng rõ nét

nhóm chức C=O dạng cacboxyl, thể hiện ở píc tại 1730 cm-1 [109]. Kết quả này

chứng tỏ than hoạt tính đã được hoạt hóa bằng axit nitric hình thành các nhóm

chức cacboxyl trên vật liệu, là cơ sở cho việc lưu giữ các hạt nano bạc.

3.1.1.2. Kết quả điều chế dung dịch chứa nano bạc

Hình thái, kích thước của các hạt nano bạc được phân tích bằng phương

pháp TEM, được thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2: Ảnh TEM của dung dịch chứa nano bạc

(a) Phương pháp khử hóa học thông thường; (b) Phương pháp khử hóa học

kết hợp siêu âm

Các ảnh TEM thu được cho thấy các hạt nano bạc được điều chế bằng

phương pháp khử hóa học có dạng hình khối cầu với kích thước không đồng đều

(khoảng từ 10-40 nm) và phân bố co cụm (hình 3.2a). Ảnh TEM của mẫu dung

78

dịch keo nano bạc điều chế bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm được

thể hiện trên hình 3.2b cho thấy sự tồn tại các hạt nano bạc có kích thước khá đồng

đều, trung bình khoảng 10-20 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp khử hóa học

kết hợp siêu âm có ưu điểm hơn so với phương pháp khử hóa học thông thường.

Nhờ có sóng siêu âm, các hạt nano bạc hình thành trong quá trình khử không bị co

cụm.

Dung dịch nano bạc tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu

âm được đặc trưng sự hiện diện của các hạt nano bạc bằng phương pháp UV-vis,

thể hiện trên hình 3.3.

Kết quả phổ UV-vis của mẫu dung dịch chứa nano bạc cho một píc duy nhất

ở khoảng 400 nm đặc trưng cho sự hiện diện của các hạt bạc ở kích thước nano

trong dung dịch [110]. Dung dịch chứa nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp

khử hóa học kết hợp siêu âm được lựa chọn sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật

liệu mang than hoạt tính.

Hình 3.3: Kết quả phân tích UV-vis của dung dịch nano bạc

3.1.1.3. Kết quả đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính có hàm lượng bạc theo phần trăm khối

79

lượng 0,1%; 0,3%; 0,5%; 0,7% và 1% lần lượt được ký hiệu là TAg1, TAg2, TAg3,

TAg4 và TAg5. Sự có mặt của nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được

đặc trưng bằng phương pháp XRD. Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính

ở các hàm lượng nano bạc khác nhau được đưa ra trong hình 3.4. Kết quả thu được

từ các giản đồ XRD của các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính cho thấy xuất hiện

các píc tại 2θ = 38,20; 44,10; 64,40 đặc trưng cho sự hiện diện của bạc kim loại

[111]. Cường độ các píc ở các giản đồ từ hình 3.4a ÷3.4e tăng dần theo sự tăng

hàm lượng bạc kim loại trong vật liệu.

Hàm lượng bạc trong các mẫu vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được phân

tích bằng phương pháp AAS. Kết quả phân tích được đưa ra trong bảng 3.1 cho

thấy hàm lượng bạc thực tế trong vật liệu sau quá trình tẩm đạt gần như hàm lượng

theo tính toán lý thuyết. Kết quả này chứng tỏ được ưu điểm của quá trình tẩm có

thể tạo ra được vật liệu có hàm lượng bạc theo ý muốn.

Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu Ag/Than hoạt tính

(a) TAg1; (b) TAg2; (c) TAg3; (d) TAg4; (e) TAg5

80

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính

Mẫu vật liệu Hàm lượng bạc theo tính

toán, % khối lượng

Hàm lượng bạc theo AAS, %

khối lượng

TAg1 0,1 0,085

TAg2 0,3 0,279

TAg3 0,5 0,438

TAg4 0,7 0,632

TAg5 1,0 0,924

Kích thước của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được

quan sát trên ảnh TEM của mẫu vật liệu TAg5 (hình 3.5). Mẫu TAg5 là mẫu có

hàm lượng bạc được đưa lên cao nhất so với các mẫu còn lại. Ảnh TEM của mẫu

TAg5 cho thấy sự xuất hiện của các hạt nano bạc trên vật liệu có kích thước khoảng

10-20 nm, được giữ nguyên như kích thước các hạt nano bạc trong dung dịch chứa

nano bạc đã được tổng hợp ban đầu cho quá trình tẩm lên vật liệu than hoạt tính.

Kết quả này cho thấy phương pháp tẩm đã được thực hiện khá tốt, không xảy ra

hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc trên chất mang than hoạt tính ở hàm lượng

bạc cao nhất trong các thí nghiệm đã thực hiện (mẫu TAg5, Ag chiếm 1% khối

lượng).

Hình 3.5: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5

81

3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

Vật liệu sứ xốp được chế tạo trong nước, với đường kính lỗ xốp theo chỉ

tiêu kỹ thuật là 4 nm. Để hiểu rõ hơn về độ xốp của vật liệu, sứ xốp được phân tích

bằng phương pháp BET. Kết quả đường phân bố lỗ xốp của mẫu phân tích được

đưa ra trong hình 3.6.

Hình 3.6: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu sứ xốp

Kết quả cho thấy kích thước mao quản của mẫu sứ xốp tập trung ở khoảng

5-6 nm và một phần nhỏ mao quản có kích thước rộng hơn, khoảng trên 10 nm và

20-30 nm.

Trong thực nghiệm đã đưa ra, mẫu sứ xốp được ngâm với dung dịch chứa

APTES với các nồng độ khác nhau. Tiếp theo, mẫu được sấy ở 105oC theo các thời

gian khác nhau để ổn định mẫu và sử dụng cho quá trình đưa bạc lên vật liệu. Bạc

được đưa lên sứ xốp bằng phương pháp tẩm với các dung dịch chứa nồng độ nano

bạc khác nhau. Kết quả khảo sát các yếu tố thay đổi được phân tích dưới đây.

* Ảnh hưởng của nồng độ APTES khác nhau trong quá trình ngâm mẫu sứ

xốp đến hàm lượng bạc trong mẫu Ag/Sứ xốp

Hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Sứ xốp khảo sát theo nồng độ dung dịch

APTES được thể hiện qua bảng 3.2 và hình 3.7. Khi xử lý ngâm mẫu sứ xốp trong

82

dung dịch APTES theo xu hướng tăng nồng độ phần trăm dung dịch APTES từ 1%

đến 3% thì hàm lượng nano bạc trên mẫu Ag/Sứ xốp thu được tăng từ 416 ppm

đến 472 ppm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ dung dịch APTES lên 4% thì

hàm lượng bạc lại giảm xuống 425 ppm. Kết quả này cho thấy khi nồng độ dung

dịch APTES cao có thể gây ra hiện tượng dư thừa do sứ xốp chỉ có thể liên kết với

một hàm lượng APTES nhất định trên bề mặt. Các APTES dư thừa sẽ che khuất

lẫn nhau và khi liên kết ái lực với nano bạc sẽ xảy ra trường hợp một phần nano

bạc sẽ liên kết với APTES đã được liên kết với sứ xốp và một phần khác liên kết

với APTES chưa liên kết được với sứ xốp, sẽ bị mất trong quá trình rung siêu âm.

Kết quả phân tích cho thấy nồng độ dung dịch APTES thích hợp nhất trong chế

tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp là 3%.

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc

Nồng độ dung dịch APTES (%) Hàm lượng nano bạc (ppm)

1 416

2 463

3 472

4 425

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc

trong mẫu sứ xốp

83

* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong

mẫu sứ xốp

Các dung dịch chứa nano bạc có nồng độ bạc thay đổi sẽ ảnh hưởng đến

khả năng đưa bạc lên sứ xốp do sự thay đổi về mật độ của các hạt nano bạc lơ lửng

trong dung dịch. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc được

đưa ra trong bảng 3.3.

Ở nồng độ dung dịch APTES đã được tối ưu (3%), thời gian sấy mẫu sau

khi ngâm là 120 phút, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ Ag tăng từ

100-500 ppm, hàm lượng bạc được đưa lên vật liệu sứ xốp tăng từ 497 ppm đến

849 ppm. Tuy nhiên, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ cao 1000 ppm,

hàm lượng bạc trong mẫu tăng không đáng kể (850 ppm). Kết quả này cho thấy số

lượng các nhóm APTES liên kết với bề mặt sứ xốp được tạo thành sau quá trình

sấy mẫu bị giới hạn đã giới hạn hàm lượng bạc có thể được đưa lên mẫu. Nồng độ

dung dịch keo nano bạc phù hợp nhất trong trường hợp này là 500 ppm, tương ứng

với hàm lượng bạc trong sứ xốp là 849 ppm.

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc

trong mẫu sứ xốp

STT Mẫu vật liệu Hàm lượng Ag (ppm)

1 SX100ppm 497

2 SX250ppm 675

3 SX500ppm 849

4 SX1000ppm 850

* Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng bạc

Ngoài yếu tố nồng độ dung dịch APTES, nồng độ dung dịch nano bạc đã

được tối ưu, thời gian sấy mẫu sứ xốp sau quá trình ngâm trong dung dịch APTES

cũng có ảnh hưởng đến khả năng đưa bạc lên vật liệu vật liệu. Kết quả cụ thể được

đưa ra trong bảng 3.4 và hình 3.8.

Khi thời gian sấy mẫu tăng từ 60 phút lên 90 phút và 120 phút, hàm lượng

bạc tăng dần, đạt cao nhất ở 849 ppm. Khi tiếp tục kéo dài thời gian sấy, hàm lượng

84

bạc cũng có xu hướng cao hơn nhưng mức độ tăng rất thấp (ở 150 phút là 850 ppm

và 180 phút là 853 ppm). Quá trình sấy ảnh hưởng đến tạo liên kết Si-O-Si của

APTES với sứ xốp vì quá trình tạo liên Si-O-Si kết thực ra là phản ứng loại H2O.

Khi số lượng liên kết giữa APTES với sứ xốp càng nhiều có nghĩa là hàm lượng

nano Ag gắn lên sứ xốp càng nhiều. Với thời gian sấy là 120 phút thì số lượng liên

kết Si-O-Si tạo ra gần như bão hòa.

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc

STT Thời gian sấy mẫu sứ

xốp (phút)

Hàm lượng nano

bạc (ppm)

1 60 750

2 90 826

3 120 849

4 150 850

5 180 853

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hàm lượng nano bạc

trong mẫu sứ xốp

3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5

Các mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 với các hàm lượng bạc khác nhau được

ký hiệu như trong bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng bạc bằng phương pháp

AAS cho thấy hàm lượng bạc lớn nhất thu được bằng phương pháp trao đổi ion

740

760

780

800

820

840

860

0 50 100 150 200Hàm

lượ

ng

nan

o b

ạc (

pp

m)

Thời gian sấy mẫu sứ xốp (phút)

85

với zeolit ZSM-5 là 0,253 % khối lượng, với thời gian trao đổi là 48 giờ (mẫu

ZAg4). Kết quả này cho thấy do số lượng tâm Bronsted trên zeolit ZSM-5 có hạn,

dẫn đến việc số lượng ion Ag+ tham gia quá trình trao đổi với các tâm trao đổi cũng

bị hạn chế [112]. Kết quả hàm lượng bạc thu được cũng phù hợp với kết quả đã

được công bố [113]. Theo đó, với việc sử dụng zeolit ZSM-5 với tỷ số mol

SiO2/Al2O3 = 30 (Si/Al = 15), các tác giả cũng nhận được kết quả hàm lượng bạc

đưa lên vật liệu zeolit ZSM-5 đạt 0,2 % khối lượng.

Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương

pháp AAS

Thời gian trao đổi, giờ Hàm lượng bạc, wt% Ký hiệu mẫu

12 0,064 ZAg1

24 0,128 ZAg2

36 0,251 ZAg3

48 0,253 ZAg4

Kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc được tạo ra trên vật liệu nano

Ag/ZSM-5 được quan sát bằng ảnh TEM (xem hình 3.9). Mẫu ZAg3 với hàm

lượng bạc đạt 0,251 % khối lượng được lựa chọn để phân tích do hàm lượng bạc

mẫu ZAg4 không hơn đáng kể so với mẫu ZAg3. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano

bạc được tạo ra có dạng hình cầu, với đường kính hạt khá đồng đều và nhỏ, khoảng

2-3 nm.

Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu ZAg3

86

Kết quả cho thấy phương pháp nung yếm khí đơn giản (nung trong dòng

nitơ) có thể chuyển bạc ở trạng thái ion thành bạc kim loại mà không cần sử dụng

chất khử. Ngoài ra, thay vì thực hiện quá trình trao đổi ion ở nhiệt độ 60-80oC, ở

nhiệt độ thường ion bạc vẫn có thể tham gia quá trình trao đổi với ion kim loại bù

trừ điện tích khung Na+ có tính linh động cao tại các tâm bronsted. Nhờ tính chất

trao đổi ion của zeolit ZSM-5, các hạt nano bạc có thể được phân bố theo các tâm

trao đổi và hình thành với kích thước nhỏ. Khoảng cách đủ xa giữa các tâm trao

đổi trên ZSM-5 giúp cho các hạt nano bạc không bị co cụm trong quá trình khử

bạc ion. Trong công trình đã công bố về chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 [113],

các hạt nano bạc tạo ra có kích thước khoảng 20 nm. Kết quả các hạt nano bạc

được tạo ra với kích thước 2-3 nm trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 thực sự rất khả

quan.

Kích thước và sự phân bố của các hạt nano bạc trên vật liệu nano

Ag/ZSM-5 được khẳng định thêm một lần nữa bằng phương pháp hấp phụ xung

CO. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.6. Trên tất cả các mẫu Ag/ZSM-5, các hạt

nano bạc đều có kích thước trung bình khoảng 2 nm. Kết quả này cũng phù hợp

với đặc trưng TEM đã nhận được của mẫu ZAg3. Độ phân tán của nano bạc trên

vật liệu nano Ag/ZSM-5 đạt trung bình khoảng 59%.

Bảng 3.6: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của các mẫu Ag/ZSM-5

Mẫu Ag/ZSM-5 Độ phân tán kim loại, % Kích thước hạt, nm

ZAg1 59.1064 1.9983

ZAg2 59.1687 1.9975

ZAg3 58.9170 1.9989

ZAg4 58.8674 2.1635

Trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 được

phân tích bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS). Phổ XPS của mẫu

ZAg3 được đưa ra trong hình 3.10. Các giá trị năng lượng liên kết thu được từ phổ

XPS của mẫu Ag/ZSM-5 có thể quan sát được ở 368 eV và 374 eV đặc trưng tương

ứng cho các electron của phân lớp 3d5/2 và 3d3/2 của bạc kim loại [114, 115].

87

Hình 3.10: Phổ XPS của mẫu ZAg3 (electron phân lớp 3d)

Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường, kết hợp với phương pháp xử

lý bằng nhiệt để chuyển ion Ag+ thành Ag kim loại đã cho thấy là phương pháp

hiệu quả giúp cho quá trình trao đổi ion và sự hình thành các hạt nano bạc trên

zeolit ZSM-5 có thể được xảy ra ở điều kiện “mềm”, qua đó có thể giúp tối ưu

được sự hình thành các hạt nano bạc trên chất mang zeolit ZSM-5.

3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41

Vật liệu ZSM-5/MCM-41 đã được nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và công

bố trong bài báo [76]. Các mẫu vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 đã được chế tạo

với hàm lượng bạc khác nhau, thay đổi từ 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 % khối lượng bạc.

Ký hiệu mẫu và kết quả phân tích hàm lượng bạc được đưa ra trong bảng 3.7.

Với tính chất trao đổi ion tương tự như zeolit ZSM-5, vật liệu

ZSM-5/MCM-41 cũng cho thấy rất phù hợp khi sử dụng làm chất mang chứa nano

bạc. Mẫu được phân tích sự hiện diện, kích thước, hàm lượng và trạng thái hóa trị

của các hạt nano bạc bằng các phương pháp XRD, TEM, AAS và XPS.

88

Bảng 3.7: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41

Ký hiệu mẫu Hàm lượng Ag lý

thuyết (%)

Hàm lượng Ag thực tế

theo AAS (%)

MCZ5-Ag0.1 0,1 0,115

MCZ5-Ag0.3 0,3 0,283

MCZ5-Ag0.5 0,5 0,491

MCZ5-Ag0.7 0,7 0,656

MCZ5-Ag1.0 1,0 0,633

Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng

phương pháp trao đổi ion cho thấy hàm lượng bạc khi đưa theo lý thuyết từ 0,1 đến

0,5 % khối lượng khá tương đương với lượng bạc thực tế. Tuy nhiên, khi tiếp tục

tăng lượng bạc đầu vào đến 0,7% khối lượng, hàm lượng bạc thực tế đạt 0,656%

khối lượng. Sau đó, hàm lượng bạc thực tế không tăng nữa dù tăng lượng bạc đầu

vào lên 1%. So với trường hợp vật liệu nano Ag/ZSM-5 (hàm lượng bạc đạt cao

nhất 0,253 % khối lượng), kết quả thu được đối với vật liệu nano

Ag-ZSM-5/MCM-41 cao hơn đáng kể. Kết quả này cho thấy khả năng trao đổi

giữa bạc và các tâm Bronsted trên vật liệu ZSM-5/MCM-41 cao hơn so với trên

vật liệu ZSM-5. Điều này có thể do sự xuất hiện các tâm Bronsted trong hệ MQTB

của vật liệu ZSM-5/MCM-41 giúp cho quá trình trao đổi ion dễ dàng hơn so với

trong trường hợp zeolit ZSM-5. Các tâm bronsted tồn tại cả bên trong hệ vi mao

quản của zeolit ZSM-5 có kích thước chỉ khoảng 5,1-5,5 Å, dẫn đến khả năng

khuếch tán của các ion bạc vào trong hệ vi mao quản của zeolit ZSM-5 khó khăn

hơn.

Giản đồ XRD của mẫu MC-Z5Ag1.0 của mẫu thể hiện trên hình 3.11 không

cho thấy sự hiện diện của các píc đặc trưng cho nano bạc, có thể do hàm lượng bạc

trong mẫu quá nhỏ. Kết quả phân tích AAS, cho thấy hàm lượng bạc trong mẫu có

lượng bạc đưa vào ban đầu cao nhất (1% khối lượng) MCZ5-Ag1.0 chỉ đạt

0,633 % khối lượng. Kết quả này giải thích cho sự không xuất hiện các píc đặc

trưng của bạc trên giản đồ XRD của mẫu. Trong loạt các mẫu

Ag-ZSM-5/MCM-41, mẫu MCZ5-Ag0.7 tiếp tục được sử dụng cho các nghiên

89

cứu đặc trưng tiếp theo.

Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu MCZ5-Ag1.0

Ảnh TEM của mẫu MCZ5-Ag0.7 trong hình 3.12 cho thấy các hạt nano bạc

có kích thước rất nhỏ, khoảng 1-3 nm phân bố đều trên vật liệu, không nhận thấy

hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc.

Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu MC-Z5Ag0.7

90

Hình 3.13: Phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7

Trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc thu được trên vật liệu

Ag-ZSM-5/MCM-41 hoàn toàn tương tự như đối với vật liệu nano Ag/ZSM-5. Các

giá trị năng lượng liên kết thể hiện trên phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 ở

368,9 eV và 374,9 eV (hình 3.13) cho thấy trạng thái kim loại nano bạc trên vật

liệu Ag-ZSM-5/MCM-41, tương tự như trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 [114, 115].

3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

3.1.5.1. Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15

a. Ký hiệu các mẫu tổng hợp

Các mẫu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng 3 bước xử lý thủy

nhiệt và khảo sát các yếu tố và nhiệt độ tại các điều kiện khác nhau dựa trên các

giá trị nhiệt độ và thời gian đã biết đối với sự hình thành cấu trúc của các vật liệu

ZSM-5 và SBA-15. Các giá trị khảo sát được đưa ra trong bảng 3.8.

Sau khi đã tối ưu được các thông số của ba bước xử lý thủy nhiệt, vật liệu

ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tối ưu phương pháp tổng hợp sử dụng mầm zeolit

ZSM-5 thay cho việc sử dụng CTCT TPABr được sử dụng trong quá trình hình

thành pha vi mao quản của vật liệu. Các mẫu tổng hợp được thể hiện trên bảng 3.9.

Các mẫu sau khi tổng hợp được phân tích các đặc trưng bằng các phương

91

pháp khác nhau gồm có IR, XRD, SEM, TEM, BET, MAS-NMR, XPS và

TPD-NH3.

Bảng 3.8: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo sự thay

đổi của các bước xử lý thủy nhiệt

Mẫu

Nhiệt độ [oC] / thời gian [giờ]

các bước xử lý thủy nhiệt

Bước 1 Bước 2 Bước 3

ZSC1 150/4 150/6 150/24

ZSC2 170/4 100/6 100/24

ZSC3 170/8 100/6 90/24

Bảng 3.9: Ký hiệu các mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo sự thay đổi của

phương pháp tổng hợp

Mẫu

Nhiệt độ [oC] / thời gian [giờ]

các bước xử lý thủy nhiệt Phương pháp tổng hợp

Bước 1 Bước 2 Bước 3

ZSC4 170/8 100/6 90/24 Dùng mầm zeolit ZSM-5,

5% khối lượng so với SiO2

ZSC5 170/8 100/6 90/24 Dùng mầm zeolit ZSM-5,

10% khối lượng so với SiO2

b. Ảnh hưởng của các thông số ba bước xử lý thủy nhiệt đến sự hình thành

của vật liệu ZSM-5/SBA-15

Các mẫu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay đổi thời

gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt được đưa ra trong hình 3.14.

92

Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT

theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt

Bằng cách thay đổi nhiệt độ của các bước xử lý thủy nhiệt, cấu trúc các mẫu

ZSM-5/SBA-15 đã biến đổi rõ rệt. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSC1

không quan sát thấy các píc đặc trưng cho sự hình thành của pha MQTB SBA-15

thể hiện ở giản đồ XRD góc nhỏ (2theta bằng 0,5–10o). Pha vi mao quản ZSM-5

của mẫu đã được hình thành, tuy nhiên độ tinh thể chưa tốt thể hiện ở đường nền

không bằng phẳng. Kết quả này được giải thích do nhiệt độ 150oC trong tất cả các

bước tổng hợp là quá cao đối với sự hình thành của pha MQTB SBA-15 (90-100oC)

trong bước 3 [116]. Nhiệt độ này cũng thấp hơn so với nhiệt độ tối ưu cho sự hình

thành pha vi mao quản ZSM-5 (170oC) trong bước 1 [117].

Khi thay đổi nhiệt độ của bước 1 từ 150oC thành 170oC và nhiệt độ của

bước 2 và 3 từ 150oC xuống 100oC (mẫu ZSC2), ở cùng các giá trị thời gian xử lý

thủy nhiệt so với mẫu ZSC1, giản đồ XRD của mẫu ZSC2 cho cho thấy sự hình

thành của pha vi mao quản ZSM-5 ở góc lớn (2theta = 5-50o) tương tự như mẫu

ZSC1, đường nền chưa bằng phẳng. Điều này có thể do thời gian kết tinh 4 giờ của

bước 1 vẫn chưa đủ cho sự hình thành pha vi mao quản. Ngoài ra, bằng cách giảm

nhiệt độ kết tinh bước 2 và bước 3 từ 150oC xuống 100oC, cấu trúc MQTB của

mẫu ZSC2 đã bắt đầu được hình thành. Giản đồ XRD cho thấy các píc tương ứng

với các mặt phản xạ (100), (110), và (200) đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự

SBA-15 đã xuất hiện, tuy nhiên, với cường độ thấp.

Để nâng cao chất lượng hoàn thiện hệ vi mao quản ZSM-5 và MQTB

SBA-15, mẫu ZSC3 được nghiên cứu tổng hợp với thời gian kết tinh được tăng lên

93

từ 4 giờ đến 8 giờ và kết hợp giảm nhẹ nhiệt độ của bước 3 từ 100oC xuống

90oC. Kết quả nhận được từ giản đồ XRD ở góc quét lớn của mẫu ZSC3 cho thấy

sự xuất hiện các píc hẹp, sắc nhọn với cường độ cao, đường nền bằng phẳng, đặc

trưng cho cấu trúc MFI với độ tinh thể cao của pha vi mao quản ZSM-5. Hơn thế

nữa, ở góc quét nhỏ, giản đồ XRD mẫu ZSC3 cũng cho thấy sự xuất hiện rất rõ nét

với cường độ cao của các píc đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự của SBA-15

[118].

Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 cho thấy sự hình thành các pha vi mao quản

và MQTB đã được cải thiện rõ rệt bằng cách tối ưu nhiệt độ và thời gian của các

bước xử lý thủy nhiệt. Kết quả này có tính cập nhật cao, giải quyết được hạn chế

về sự hình thành cấu trúc đa mao quản trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 trong các

nghiên cứu đã biết. Mẫu ZSC3 được lựa chọn để tiếp tục đánh giá các đặc trưng

cấu trúc bằng các phương pháp SEM, TEM, BET, MAS-NMR, TPD-NH3.

c. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp (thành phần gel) đến sự hình thành

của vật liệu ZSM-5/SBA-15

Các mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp dùng mầm

zeolit ZSM-5/SBA-15 (ZSC4 và ZSC5) được so sánh với mẫu ZSM-5/SBA-15

(ZSC3) ở cùng điều kiện nhưng khác ở điểm sử dụng CTCT TPABr.

Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu ZSC4 ở góc nhỏ và góc lớn

94

Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu ZSC5 ở góc nhỏ và góc lớn

Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 ở góc nhỏ và góc lớn

Kết quả phân tích bằng phương pháp XRD được đưa ra trong hình 3.15,

hình 3.16 và hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu cho thấy so với phương pháp

tổng hợp sử dụng CTCT TPABr (mẫu ZSC3), 2 mẫu ZSC4 và ZSC5 tổng hợp

bằng phương pháp sử dụng mầm ZSM-5 có cấu trúc không hoàn thiện bằng, mặc

dù có sự xuất hiện các píc tại 2theta < 2o đặc trưng cho cấu trúc MQTB SBA-15

của vật liệu [116] và các píc đặc trưng cho cấu trúc vi mao quản ZSM-5 ở 2-theta

từ 50 đến 500 [117]. Kết quả này cho thấy việc sử dụng mầm zeolit ZSM-5 trong

tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 là không thực sự phù hợp.

d. Kết quả đặc trưng của mẫu ZSC3

Ảnh SEM và TEM

Ảnh SEM và ảnh TEM của mẫu ZSC3 được đưa ra trong hình 3.18 và hình

3.19. Ảnh SEM của mẫu cho thấy khá rõ cấu trúc đa mao quản của vật liệu

ZSM-5/SBA-15, giữa các pha vi mao quản và MQTB không có sự tách biệt. Kết

95

quả này chứng tỏ vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được hình thành. Cấu

trúc MQTB của mẫu ZSC3 được thể hiện rõ ràng trên ảnh TEM của vật liệu với

đường kính MQTB đồng đều khoảng 7-8 nm. Kết quả này một lần nữa chứng minh

sự hình thành hệ thống MQTB trật tự của mẫu ZSC3 như đã được đưa ra trong kết

quả phân tích giản đồ XRD của mẫu.

Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSC3

Hình 3.19: Ảnh TEM của mẫu ZSC3

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3

Tính chất mao quản của vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 được thể hiện

trên đường hấp phụ-giải hấp với N2 và đường phân bố mao quản của mẫu ZSC3,

được đưa ra trong hình 3.20. Trong khoảng áp suất tương đối p/po từ 0,46 đến 1,

đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của mẫu cho thấy sự xuất hiện của vòng

trễ do hiện tượng ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu

[116]. Diện tích bề mặt riêng của mẫu ZSC3 đạt 541 m2/g, cao hơn so với diện tích

bề mặt riêng của mẫu zeolit ZSM-5 thông thường (dưới 500 m2/g) và thấp hơn so

với diện tích bề mặt riêng của mẫu SBA-15 thông thường (700-1000 m2/g).

Đường cong phân bố mao quản cho thấy mẫu ZSC3 có đường kính mao

96

quản tập trung từ 7-8 nm. Kết quả này phù hợp với nhận định về đường kính

MQTB trật tự đã quan sát được trên ảnh TEM. Bên cạnh đó, đường cong phân bố

mao quản của mẫu ZSC3 còn cho thấy sự xuất hiện của hệ MQTB có đường kính

khoảng 4 nm, đặc trưng cho trạng thái đa mao quản của vật liệu, do một phần hệ

MQTB với đường kính 7-8 nm được bao phủ bởi pha vi mao quản.

Hình 3.20: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp với N2 của mẫu ZSC3 (trái)

và đường cong phân bố mao quản của vật liệu ZSC3 (phải)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR và 1H MAS NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR được đưa ra trong hình

3.21A với 1 píc có cường độ cao tại độ dịch chuyển hóa học 54 ppm đặc trưng cho

trạng thái liên kết tứ diện của nhôm trong khung mạng vật liệu và 1 píc có cường

độ nhỏ ở độ dịch chuyển hóa học gần 0 ppm đặc trưng cho một phần không đáng

kể của nhôm liên kết bát diện gây nên, có thể do trạng thái tồn tại của nhôm oxit

trên vật liệu ZSC3 [119, 120]. Kết quả này cho thấy hầu hết nhôm đã được liên kết

tứ diện trong khung mạng của vật liệu ZSC3.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 1H MAS NMR được thực hiện với mẫu

ZSC3 đã loại nước, được đưa ra trong hình 3.21B, cho thấy xuất hiện 1 píc có độ

dịch chuyển hóa học khoảng từ 1,6 ppm đặc trưng cho các nhóm Si-OH. Sau quá

trình hấp phụ NH3 ở áp suất 100 mbar tại nhiệt độ phòng và quá trình giải hấp NH3

thực hiện ở 180oC trong 2 giờ, phổ 1H MAS NMR của mẫu ZSC3 cho thấy sự xuất

hiện thêm 1 píc đặc trưng cho ion NH4+ ở độ dịch chuyển hóa học 6,2 ppm. Sự

hình thành các ion NH4+ được hình thành ở các nhóm OH bề mặt tại đó có sự liên

97

kết tứ diện của nguyên tử nhôm trong khung mạng vật liệu. Cường độ của píc tại

6,2 ppm được tính toán tương ứng với hàm lượng 0,08 mmol(NH4+)/g, thể hiện số

lượng các tâm axit tồn tại trên nhóm ZSC3 trước quá trình hấp phụ NH3.

Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn 27Al MAS NMR (A) và

1H MAS NMR (B) của mẫu ZSC3

Giản đồ TPD-NH3

Độ axit của mẫu ZSM-5/SBA-15 thể hiện trên giản đồ TPD NH3 của mẫu

ZSC3, được đưa ra trên hình 3.22B. Giản đồ TPD NH3 của mẫu ZSC3 được so

sánh với các mẫu nghiên cứu (hình 3.22A).Giản đồ TPD-NH3 của mẫu ZSC3 cho

thấy sự xuất hiện các píc ở các nhiệt độ từ 180-210oC và 320-370oC đặc trưng cho

các tâm axit yếu và trung bình của vật liệu ZSC3. Hơn thế nữa, giản đồ TPD-NH3

của mẫu ZSC3 còn cho thấy sự xuất hiện 1 píc với cường độ yếu ở khoảng

490-550oC, đặc trưng cho các tâm axit mạnh của vật liệu [121].

Xem xét với các giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh (hình 3.22A), mẫu

98

ZSC3 (có tỷ số Si/Al = 50) có độ axit cao hơn so với vật liệu Al-SBA-15 và

Al-MCM-41, mặc dù mẫu ZSC3 có tỷ số Si/Al cao hơn nhiều so với 2 mẫu này.

So với mẫu ZSM-5 có cùng tỷ số Si/Al = 50, mẫu ZSM-5/SBA-15 có độ axit thấp

hơn do trạng thái đa mao quản của vật liệu ZSC3.

Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 với tỷ số Si/Al = 50 đã được tổng

hợp thành công bằng phương pháp 3 bước xử lý thủy nhiệt. Các kết quả đặc trưng

tính chất của vật liệu cho thấy mẫu vật liệu ZSC3 đã được tối ưu về quy trình tổng

hợp vật liệu bằng cách nghiên cứu các phương pháp tổng hợp khác nhau và thay

đổi điều kiện các yếu tố thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt.

Hình 3.22: Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu so sánh Al SBA-15 (Si/Al=10),

SBA-15, Na(H)Al-MCM-41 (Si/Al=10), ZSM-5 (Si/Al=50) (A) [121] và giản đồ

TPD NH3 của mẫu ZSC3 (Si/Al=50) (B)

3.1.5.2. Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES

Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 sau khi tổng hợp được nghiên cứu loại bỏ

CTCT trong bề mặt theo phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2, chức năng

hóa bề mặt bằng nhóm chức amin (-NH2) sử dụng chất cầu nối APTES. Các mẫu

được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại: phương pháp phân tích phổ

hồng ngoại (IR) phát hiện các nhóm chức trong quá trình biến tính. Phương pháp

DTA-TGA dùng để xác định số nhóm amin trên bề mặt vật liệu. Phương pháp

XRD xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu trước và sau chức năng hóa bề mặt vật

liệu.

99

a. Đặc trưng hồng ngoại (IR)

Phổ IR của các mẫu trong quá trình biến tính bề mặt được thể hiện trong

hình 3.23. Trong phổ IR của vật liệu chất mang ZSM-5/SBA-15 ban đầu thấy xuất

hiện ở tần số hấp thụ 1086,52 cm-1 và một vai hẹp ở 1226,63 cm-1 đặc trưng cho

liên kết Si-O-Si và dạo động kéo dài không đối xứng của nhóm Si-O-Si, các đặc

trưng này không bị biến mất trong quá trình nung và loại bỏ CTCT bằng H2O2,

ngoài ra còn thấy hình dạng phổ của vật liệu đã loại bỏ CTCT đồng dạng với phổ

IR của vật liệu ZSM-5/SBA-15 điều này chứng tỏ rằng quá trình loại bỏ CTCT

không làm mất cấu trúc của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu.

Trong hình 3.23A xuất hiện ở giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ

1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài hoặc dao động biến dạng C-H của

nhóm tạo cấu trúc [21, 122]. Hai giải phổ này không thấy xuất hiện trên mẫu

ZSM-5/SBA-15 đã nung (hình 3.23B) và mẫu đã loại bỏ CTCT bằng H2O2 (hình

3.23C). Điều này chứng tỏ rằng phương pháp nung và phương pháp loại bỏ CTCT

bằng tác nhân oxi hóa đã loại bỏ hoàn toàn nhóm tạo cấu trúc P123 và TPABr

trong vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu.

Một điểm lưu ý nữa trên hình 3.23B, 3.23C, nhóm silanol (≡ Si-OH) bề mặt

được đặc trưng 3200-3700 cm-1 quan sát được trên hình 3.23C có cường độ mạnh

hơn so với hình 3.23B. Điều này có thể giải thích là do sự hình thành một số lượng

lớn hơn các nhóm silanol trên tường mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã

được loại bỏ các CTCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa bằng H2O2 so

với phương pháp sử dụng tác nhân nhiệt độ.

100

Hình 3.23: Phổ IR các mẫu

(A) Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 (AS-Z5S15)

(B) ZSM-5/SBA-15 đã nung 550oC (CA-Z5S15)

(C) ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT bằng H2O2 (PR- Z5S15)

(D) ZSM-5/SBA-15 chức năng hóa bằng APTES (APTES- Z5S15)

Quan sát phổ IR của mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa

bề mặt bởi nhóm amin trong APTES (hình 3.23D) ta thấy sự xuất hiện trở lại của

giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ 1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo

dài hoặc dao động biến dạng C-H đặc trưng cho pha hữu cơ của APTES tương tự

như trong trường hợp pha hữu cơ của CTCT. Giải phổ 1000-1200 cm-1 đặc trưng

cho dao động kéo căng C-N [21], tuy nhiên không phân biệt vì có sự trùng lấp với

dải phổ đặc trưng cho nhóm Si-O-Si như đã nói ở trên. Ngoài ra phổ IR của mẫu

sự xuất hiện ở tần số hấp thụ 693 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn cong của liên

101

kết N-H. Những dấu hiệu ở các giải tần số hấp thụ trên cho thấy việc chức năng

hóa vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 ban đầu đã thành công, xuất hiện các

nhóm chức amin trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.

b. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Từ giản đồ XRD của các mẫu trên hình 3.24 ta thấy sau khi loại bỏ CTCT

và chức năng hóa bề mặt bằng APTES hình dạng của giản đồ XRD góc nhỏ không

bị thay đổi nhiều, vẫn giữ nguyên các píc của các mặt phản xạ (100), (110) và

(200) so với hình dạng của giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban

đầu. Kết quả này tương đồng với kết quả IR ở trên, cho thấy quá trình loại bỏ

CTCT, chức năng hóa bề mặt với APTES không phá hủy cấu trúc của vật đa mao

quản ban đầu.

Hình 3.24: Giản đồ XRD của các mẫu

(A): AS-Z5S15; (B) PR-ZSM-5/SBA-15; (C) APTES-Z5S15

Tuy nhiên, so với giản đồ XRD của mẫu AS-Z5S15 và mẫu PR-Z5S15, píc

ở khoảng 0,5-1o của mẫu APTES-Z5S15 có sự thay đổi. Điểm cắt trục tung ban

đầu dâng cao hơn hẳn và đỉnh píc di chuyển về góc 2theta thấp hơn một chút so

với 2 mẫu còn lại. Đây là dấu hiệu chứng tỏ đã có sự hiện diện của APTES trên

mẫu, gây ra sự thay đổi về tia phản xạ tạo thành góc 2theta từ thành tường và mao

quản của vật liệu và cũng có thể gây ra do sự mở rộng của khung mạng vật liệu

sau khi được biến tính với APTES [123, 124].

102

b. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)

Hình 3.25: Giản đồ DTA-TGA của mẫu AS-Z5S15

Hình 3.26: Giản đồ DTA-TGA của mẫu CA-Z5S15

103

Hình 3.27: Giản đồ DTA-TGA của mẫu PR-Z5S15

Hình 3.28: Giản đồ DTA-TGA của mẫu APTES-Z5S15

Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA và bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng

của các mẫu thể hiện trên các hình từ 3.25 đến hình 3.28 và dữ liệu độ sụt giảm

khối lượng vật liệu theo các khoảng nhiệt độ trong bảng 3.10 cho thấy khá rõ ràng

sự khác nhau về độ sụt giảm khối lượng của các mẫu trong khoảng nhiệt độ từ

200-800oC. Đây là khoảng nhiệt độ tại đó có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ giữa

104

các nhóm silanol [125]. Tuy nhiên, do trong vật liệu ZSM-5/SBA-15 có thể vẫn

còn có CTCT TPABr có thể không được loại bỏ trong quá trình oxi hóa bằng H2O2

nên khoảng nhiệt độ 200-800oC có thể được chia thành hai vùng tương ứng với sự

sụt giảm khối lượng. Vùng thứ nhất trong khoảng từ 200-500oC, sự sụt giảm khối

lượng có thể đặc trưng cho sự ngưng tụ các nhóm silanol trên vật liệu. Vùng thứ

hai trong khoảng từ 500-800oC đặc trưng cho sự đốt cháy của các CTCT P123 và

TPABr có thể còn sót lại trong vật liệu sau quá trình rửa với H2O2.

Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng của mẫu

theo các khoảng nhiệt độ

Khoảng nhiệt

độ (oC)

Độ sụt giảm khối lượng, % khối lượng

AS-Z5S15 CA-Z5S15 PR-Z5S15 APTES-Z5S15

200-500 13,93 2,61 5,06 7,59

500-800 3,21 1,20 2,11 4,40

200-800 17,14 3,81 7,16 11,99

Trong khoảng nhiệt độ 200-500oC, giản đồ TGA của mẫu PR-Z5S15 dốc

hơn so với giản đồ TGA của mẫu CA-Z5S15. Dữ liệu trong bảng 3.9 cho thấy độ

sụt giảm khối lượng của mẫu CA-Z5S15 và PR-Z5S15 lần lượt là 2,61 % và 5,06%.

Kết quả này cho thấy bằng phương pháp oxi hóa với H2O2, số lượng nhóm chức

silanol được lưu giữ và hiện diện trên mẫu PR-Z5S15 cao hơn khoảng 2 lần số

lượng nhóm chức silanol của mẫu CA-Z5S15. Kết quả thu được phù hợp với những

nhận định đã được đưa ra khi phân tích bằng phương pháp hồng ngoại (hình 3.23)

Số lượng nhóm silanol trên mẫu PR-Z5S15 có thể được tính toán theo công thức

sau [125]:

σ (mmol/g) = 1000, mmol/g

Trong đó:

σ: Mật độ nhóm silanol, mmol/g

m: Khối lượng sụt giảm do hiện tượng ngưng tụ silanol (%)

MH2O: Khối lượng phân tử của nước (g/mol)

Dựa theo công thức trên, mật độ nhóm silanol trên mẫu PR-H2O2 được tính

105

toán là 5,62 mmol/g. Tính toán theo số nhóm silanol dựa trên hằng số Avogadro,

số lượng nhóm silanol trên vật liệu là 3,39.1021 nhóm.

Các phân tử APTES ở dạng hấp phụ vật lý và dạng liên kết cộng hóa trị với

bề mặt chất hấp phụ có thể bị phân hủy tương ứng ở các khoảng nhiệt độ từ

30-300oC và 300-700oC [126]. Với giả thiết toàn bộ APTES có liên kết cộng hóa

trị với bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, phần trăm khối lượng của các phân tử chứa

nhóm chức amin trên vật liệu APTES-Z5S15 có thể được tính toán qua chênh lệch

độ giảm khối lượng giữa các mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ P123

(PR-Z5S15) và mẫu sau khi biến tính APTES (APTES-Z5S15) ở khoảng nhiệt độ

từ 300-700oC. Theo dữ liệu TGA, độ chênh lệch này là khoảng 5% khối lượng.

Hay nói cách khác, trong 1 gam vật liệu APTES-Z5S15 có chứa 0,05 gam hợp chất

hữu cơ chứa nhóm chức amin.

Để tính toán mật độ các phân tử chứa nhóm chức amin, cần lưu ý rằng khi

liên kết với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15, 1 phân tử

APTES có thể có 3 cách liên kết. Theo đó, một phân tử APTES (chứa ba đầu

-O-C2H5) có thể liên kết cộng hóa trị với một, hai hoặc ba nhóm silanol. Tuy nhiên,

trong hầu hết các công bố, trường hợp một phân tử APTES liên kết cộng hóa trị

với ba nhóm silanol được sử dụng để tính toán số lượng nhóm chức trên bề mặt

[124, 126, 127]. Theo cách này, mật độ các phân tử chứa nhóm chức amin có thể

được tính toán dựa trên khối lượng của các phân tử chứa nhóm chức amin và phân

tử khối (PTK) của các phân tử đó trong trường hợp mất 3 nhóm C2H5. Khi đó,

phân tử khối của một phân tử chứa nhóm chức amin là:

221,37 (PTK của APTES)–135 (PTK của ba nhóm O-C2H5) = 86,37 (đvC)

Từ đó, số mol của các phân tử chứa nhóm amin tính toán được là

0,58 mmol/g (0,05/86,37). Số lượng các phân tử chứa nhóm amin trên một gam

vật liệu tính theo hằng số avogadro là 3,49.1020 phân tử. Số nhóm silanol tương

ứng với số phân tử chứa nhóm amin là: 3,49.1020 x 3 = 1,05.1021 (nhóm).

So với số lượng silanol ban đầu trước khi biến tính với APTES

(3,39.1021 nhóm), số nhóm silanol đã liên kết với các phân tử chứa nhóm chức

amin chiếm khoảng 1/3 (30%). Kết quả này có thể được giải thích do cản trở về

106

mặt không gian bị chiếm bởi các phân tử APTES đã liên kết cộng hóa trị với bề

mặt đã ngăn cản các phân tử APTES khác tiến vào bề mặt để tạo ra liên kết với các

nhóm silanol liền kề các nhóm đã liên kết.

3.1.5.3. Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được chế tạo

bằng các phương pháp khác nhau

Theo các phương án chế tạo khác nhau, kết quả đặc trưng các vật liệu

Ag-ZSM-5/SBA-15 thu được cũng khác nhau. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn

của các mẫu được đưa ra trong hình 3.29 và 3.30. Kết quả thu được từ các giản đồ

XRD góc lớn của các vật liệu cho thấy cho sự hiện diện của bạc kim loại trên chất

mang ZSM-5/SBA-15 tại các píc đặc trưng 2θ = 38,20; 44,10; 64,40 [111]. Xét

trường hợp mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41, giản đồ XRD của mẫu không thấy có sự

xuất hiện các pic đặc trưng của bạc kim loại khi hàm lượng bạc phân tích được là

0,633% khối lượng. Do đó, sự xuất hiện các pic đặc trưng của bạc trên giản đồ

XRD cho phép nhận định hàm lượng bạc trên các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 tương

đối cao.

Kết quả XRD cho thấy trong số ba mẫu chế tạo, mẫu Ag-Z5S15-BMQ giữ

được cấu trúc đa mao quản sau quá trình biến tính với Ag. Tuy nhiên tương tự như

mẫu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa với APTES (xem giản đồ XRD của

mẫu APTES-Z5S15, hình 3.24c), cấu trúc MQTB của mẫu cũng bị ảnh hưởng.

Trong khi đó, mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và mẫu Ag-Z5S15-NH3 bị mất cấu trúc

MQTB thể hiện ở sự biến mất các píc đặc trưng trong giản đồ XRD góc nhỏ (hình

3.29).

107

Hình 3.29: Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3

Hình 3.30: Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3

Đặc trưng TEM được trình bày trong hình 3.33 (a,b) và hình 3.33 (e,f) ở

phần dưới, lần lượt là các ảnh TEM của hai mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và

108

Ag-Z5S15-NH3. Ảnh TEM cho thấy tương tự như kết quả đã thu được từ giản đồ

XRD, cấu trúc MQTB của mẫu Ag-Z5S15-NH3 không quan sát được. Trong khi

đó, cấu trúc MQTB của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ vẫn còn nguyên vẹn.

Sự mất cấu trúc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 có thể được giải thích do mẫu

ZSM-5/SBA-15 được sử dụng để biến tính với bạc là mẫu đã được loại bỏ cấu trúc

bằng tác nhân H2O2 mà không qua quá trình nung ổn định cấu trúc. Do đó trong

quá trình biến tính trong môi trường kiềm, cấu trúc MQTB của vật liệu có thể bị

phá hủy. Sự không thống nhất giữa giản đồ XRD và ảnh TEM của mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ có thể được lý giải do lượng bạc được đưa lên vật liệu khá cao,

khoảng 3,73 % khối lượng (kết quả AAS, bảng 3.10), được hình thành cả ở bể mặt

ngoài và bên trong hệ MQTB của vật liệu, đã ảnh hưởng đến sự phát hiện pha

MQTB bằng phương pháp XRD.

Giản đồ XRD ở góc lớn của tất cả các mẫu ở hình 3.30 cho thấy các mẫu

đều giữ được cấu trúc vi mao quản sau quá trình biến tính với bạc. Kết quả này có

thể là do các hạt nano bạc không thể hình thành trong hệ vi mao quản, do đó không

làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vi mao quản của các mẫu vật liệu

Ag-ZSM-5/SBA-15. Sự hình thành của các hạt nano bạc trên các mẫu vật liệu thể

hiện ở các píc trên giản đồ XRD của các mẫu tại 38o, 44o và 65o, tương ứng với

các mặt phản xạ (111), (200) và (220) của bạc ở dạng kim loại [128], với cấu trúc

lập phương tâm mặt (a = b = c = 4,08 Å).

Sự hình thành của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp UV-vis. Phổ UV-vis của các mẫu được

thể hiện trên hình 3.31. Phổ UV-vis của cả ba mẫu khảo sát đều cho thấy xuất hiện

một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 420 nm do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

của các hạt nano bạc [128].

109

Hình 3.31: Phổ UV-vis của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3

Để xác định trạng thái hóa trị của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu

nano Ag-ZSM-5/SBA-15, các mẫu vật liệu được phân tích đặc trưng bằng phương

pháp XPS. Phổ XPS của các mẫu được đưa ra trong hình 3.32. Phổ XPS của các

mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đều cho thấy xuất hiện hai mức năng lượng liên kết ở 368

eV đặc trưng cho bạc kim loại (hoa trị 0) ở phân lớp 3d5/2 và ở 374 eV đặc trưng

cho bạc kim loại ở phân lớp 3d3/2 [115, 129].

Kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu

Ag-ZSM-5/SBA-15 được đặc trưng bằng phương pháp TEM, được thể hiện trên

hình 3.33. Hình 3.33(c, d) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành trên mẫu

Ag-Z5S15-BMQ có dạng hình khối cầu, với kích thước khá lớn, không đồng đều

trong khoảng 15-50 nm.

110

Hình 3.32: Phổ XPS của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

(a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3

So với kích thước các hạt nano bạc hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

(hình 3.33(a, b)) và mẫu Ag-Z5S15-NH3 (hình 3.33(e, f)). Sự hình thành với kích

thước lớn và không đồng đều của các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ có

thể được giải thích do trên bề mặt ngoài và trong mao quản của mẫu

Ag-Z5S15-BMQ, P123 và TPABr vẫn tồn tại không được loại bỏ. Do đó, trong

quá trình chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 chưa được loại bỏ CTCT

(AS-Z5S15), APTES có thể bị tập trung cục bộ trên bề mặt mẫu vật liệu. Trong

quá trình biến tính, các ion Ag+ sẽ liên kết với các nhóm chức amin trên APTES.

Trong quá trình khử, các ion Ag+ ở gần nhau bị khử và co cụm, tạo thành các hạt

nano bạc có kích thước lớn.

Bằng cách sử dụng vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được loại bỏ CTCT

(PR-Z5S15) cho các bước tiếp theo để hình thành vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ

và Ag-Z5S15-NH3, các hạt nano bạc hình thành trên hai mẫu vật liệu này có kích

thước nhỏ hơn so với các hạt nano bạc hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ.

Các ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-NH3 thể hiện trên hình 3.33(e, f) cho

thấy các hạt nano bạc hình thành với kích thước khá đồng đều khoảng 10-15 nm.

Bên cạnh đó, có sự hình thành của số ít các hạt nano bạc có kích thước lớn hơn

30 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 sử

111

dụng NH3 khá hiệu quả, thể hiện ở độ đồng đều của các hạt nano bạc. Tuy nhiên,

ảnh TEM của vật liệu cũng cho thấy sự biến mất cấu trúc MQTB của mẫu

ZSM-5/SBA-15. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đã nhận được ở giản đồ

XRD góc nhỏ của mẫu (hình 3.29c).

Hình 3.33: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

(a, b): Ag-Z5S15-KBMQ; (c, d): Ag-Z5S15-BMQ; (e, f): Ag-Z5S15-NH3

Với trường hợp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, ảnh chụp TEM trên hình

112

3.33(a, b) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành với kích thước nhỏ, đồng

đều khoảng 2-5 nm. Bên cạnh đó, ảnh TEM cũng cho thấy xuất hiện một số ít các

hạt nano bạc với kích thước khoảng 6-17 nm. Các hạt nano bạc được phân bố cả

bề mặt ngoài và bên trong hệ mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Sự hình thành

các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được giải thích do theo

phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các ion Ag+ sẽ hình thành

liên kết theo cả hai cách: Ag+ liên kết với các nhóm chức amin bề mặt và Ag+ liên

kết với các tâm bronsted của vật liệu APTES-Z5S15 đã được loại bỏ CTCT.

Kích thước của các hạt nano bạc rất nhỏ, cho thấy sự phân bố đều của các

nhóm chức amin trên bề mặt vật liệu. Nó cũng cho thấy ưu thế của phương pháp

trao đổi ion giữa các ion kim loại với các tâm bronsted của vật liệu như đã nhận

được đối với trường hợp vật liệu nano Ag/ZSM-5. Sự phân bố nano bạc trong hệ

mao quản của vật liệu cũng có thể đưa ra nhận định về sự tồn tại của các tâm

bronsted trong hệ MQTB của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ.

Khả năng đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 và sự thay đổi cấu trúc của

vật liệu sau quá trình biến tính được thể hiện qua hàm lượng thực của bạc trên vật

liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và các tính chất của vật liệu được đặc trưng bằng

phương pháp BET (Trước khi đặc trưng mẫu bằng phương pháp BET và chạy phản

ứng oxi hóa, các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 được tiến hành nung ở 550oC trong

6 giờ để ổn định cấu trúc). Bảng 3.11 mô tả các tính chất của các mẫu

Ag-ZSM-5/SBA-15 cho thấy mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao nhất so

với hai mẫu còn lại, tiếp theo là mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và mẫu Ag-Z5S15-BMQ.

Do có số lượng các tâm trao đổi ít nhất bởi việc sử dụng mẫu

ZSM-5/SBA-15 không được loại bỏ CTCT AS-Z5S15 cho quá trình chế tạo, hàm

lượng nano bạc trên mẫu mẫu Ag-Z5S15-BMQ đạt được chỉ khoảng 1,62 % (hàm

lượng bạc đưa vào theo tính toán là 8%).

113

Bảng 3.11: Tính chất của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

Mẫu

Hàm lượng

bạc,

% KL

SBET, m2/g

Thể tích mao quản,

cm3/g

Kích thước

MQTB,

nm Vmeso Vmicro

Z5S15-CA 0 540,76 0,43 0,11 5,3

Ag-Z5S15-

KBMQ 3,734 267,01 0,35 0,07 10,1

Ag-Z5S15-

BMQ 1,620 277,08 0,41 0,07 10,0

Ag-Z5S15-

NH3 4,192 293,78 0,10 0,10 5,9

Đối với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, do có sự liên kết theo cả hai dạng của ion

Ag+ với các nhóm chức amin và các tâm Bronsted như đã phân tích ở phần ảnh

TEM, cùng với hệ mao quản thông thoáng được chức năng hóa của vật liệu

PR-Z5S15 sử dụng cho quá trình chế tạo vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt

nano bạc có thể được phân bố đều trên vật liệu với kích thước nhỏ, hàm lượng cao

(3,734%).

Hàm lượng nano bạc trong mẫu Ag-Z5S15-NH3 đạt 4,192%, cao nhất so

với hai mẫu còn lại. Kết quả này cho thấy các ion dạng Ag(NH3)2+ tạo ra trong quá

trình trao đổi sử dụng NH3 dễ dàng liên kết với các nhóm SiO- bề mặt của mẫu

PR-Z5S15 bởi liên kết ion như cơ chế đã đưa ra trong hình 1.15. Tuy nhiên, sự dễ

dàng liên kết của Ag(NH3)2+ với các nhóm SiO-, cũng như mật độ các nhóm mang

điện tích âm SiO- trên vật liệu có thể khá dày đặc dẫn tới sự hình thành các hạt

nano bạc có kích thước như đã đưa ra ở ảnh TEM, khoảng 10-15 nm sau quá trình

biến tính.

Việc biến tính bạc và chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 dẫn tới sự thay

đổi về tính chất của vật liệu ban đầu, thể hiện ở các thông số diện tích bề mặt riêng

của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đều giảm so với mẫu trước khi biến tính (mẫu

Z5S15-CA) và kích thước hệ thống mao quản có sự thay đổi thông qua kết quả đặc

114

trưng BET được đưa ra trong bảng 3.11. Với hàm lượng bạc cao, các hạt nano bạc

được hình thành ở cả bề mặt ngoài và bên trong hệ thống mao quản, dẫn tới vật

liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có diện tích bề mặt riêng thấp nhất trong số các mẫu

Ag-ZSM-5/SBA-15 (267,01 m2/g). Đồng thời, thể tích mao quản của mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ (0,35 cm3/g) cũng giảm so với mẫu Ag-Z5S15-BMQ

(0,41 cm3/g).

Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có thể tích mao quản giảm mạnh, thấp nhất so với các

mẫu còn lại vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Sự phân bố mao quản của mẫu

Ag-Z5S15-NH3 so với mẫu ZSM-5/SBA-15 ban đầu (Z5S15-CA) cũng cho thấy

sự mất đi của hệ MQTB có kích thước 7,5 nm. Kết quả thu được bằng phương

pháp BET phù hợp với các nhận định đã đưa ra ở phần trên về sự biến mất của hệ

thống MQTB đã được đưa ra bằng các phương pháp XRD và TEM.

Bên cạnh đó, mẫu Ag-Z5S15-KBMQ và Ag-Z5S15-BMQ lại cho thấy sự

tăng về kích thước hệ MQTB, có thể do sự biến tính với APTES đã gây ra sự mở

rộng hệ thống MQTB của vật liệu [123, 124].

3.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang

Các vật liệu chứa nano bạc đã chế tạo Ag/Sứ xốp, Ag/Than hoạt tính,

Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 được khảo sát khả năng diệt khuẩn E.coli theo

hàm lượng bạc nhằm so sánh và lựa chọn ra vật liệu có khả năng diệt khuẩn tốt

nhất. Ngoài ra, các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/SBA-15 được đánh giá

khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc để đánh giá khả năng diệt khuẩn

của họ vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nâng cao hàm lượng bạc so với

vật liệu nano Ag/ZSM-5.

3.2.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm

lượng bạc

Khả năng diệt vi khuẩn E.coli ATCC 25922 của các mẫu vật liệu nano

Ag/Sứ xốp, Ag/Than hoạt tính, Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm

lượng bạc lần lượt được đưa ra trong các bảng 3.12, bảng 3.13, bảng 3.14 và bảng

3.15.

Kết quả phân tích cho thấy trong số 3 loại mẫu phân tích, loạt các mẫu

115

Ag/ZSM-5 được thử nghiệm khả năng diệt khuẩn trong điều kiện nồng độ khuẩn

E.coli đầu vào cao nhất, khoảng 106 cfu/ml. Các mẫu Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt

tính và Ag-ZSM-5/MCM-41 được thử nghiệm ở nồng độ khuẩn E.coli thấp hơn,

khoảng 105 cfu/ml.

Nhìn chung, kết quả diệt khuẩn theo hàm lượng bạc cho thấy các mẫu vật

liệu chứa nano bạc có khả nảng diệt khuẩn E.coli cao. Ít nhất 80% vi khuẩn E.coli

ban đầu đã bị loại bỏ chỉ sau 10 phút tiếp xúc. Trên mỗi vật liệu, hàm lương bạc

càng cao cho khả năng diệt khuẩn càng cao.

Số liệu thu được cho thấy nồng độ khuẩn E.coli của dung dịch thu được sau

thời gian tiếp xúc 10 phút đối với các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và

Ag-ZSM-5/MCM-41 đều cao hơn nhiều so với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và

Ag/Than hoạt tính. Khả năng diệt khuẩn cao nhất đối với hai vật liệu nano Ag/Sứ

xốp và Ag/Than hoạt tính đạt tương ứng là 80,9% và 95,52%. Trong khi đó, khả

năng diệt khuẩn cao nhất của vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg4) đạt 99,9 % và

vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 (MC-Z5-Ag0.5) đạt 100%.

Mẫu Ag/Sứ xốp có hàm lượng bạc cao nhất chỉ đạt 849 ppm (khoảng

0,085% khối lượng) nên cho khả năng diệt khuẩn chưa thực sự cao. Các mẫu

Ag/Than hoạt tính được chế tạo bằng phương pháp tẩm, hàm lượng bạc đưa lên

vật liệu khá cao. Tuy nhiên, do kích thước các hạt bạc khá lớn (10-25 nm), đã dẫn

tới khả năng diệt khuẩn ở mức trên 95% đối với mẫu có hàm lượng bạc cao (mẫu

TAg5, hàm lượng bạc khoảng 1% khối lượng). Mặc dù vậy, kết quả thu được cho

thấy các vật liệu nano Ag/Than hoạt tính và Ag/Sứ xốp rất có triển vọng trong thực

tế nhờ việc có thể được sử dụng để chế tạo ra các bộ phận lọc và diệt khuẩn như

cacbon khối hay cột lọc sứ xốp. Các cột lọc này có hệ thống lỗ xốp cỡ nano mét,

do đó vi khuẩn có thể bị giữ lại trên bề mặt. Các hạt nano bạc hình thành trên bề

mặt cột lọc dễ dàng tiếp xúc và diệt vi khuẩn hoàn toàn do không bị hạn chế về

thời gian tiếp xúc.

116

Bảng 3.12: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch đầu

vào

SX100ppm SX250ppm SX500ppm

Nồng độ E.coli (cfu/ml) 1,5.105 3,0.104 4,1.104 4,2.104

Hiệu suất diệt (%) 0 86,36 81,36 80,90

Bảng 3.13: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm

lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch đầu

vào

TAg1 TAg2 TAg3 TAg4 TAg5

Nồng độ E.coli

(cfu/ml) 1,5.105 5,4x104 4.9x103 6,7x103 6,5x103 6,7x103

Hiệu suất diệt

(%) 0 64,17 96,72 95,52 95,67 95,52

Bảng 3.14: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm

lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch đầu

vào

MC-Z5-

Ag0.1

MC-Z5-

Ag0.3

MC-Z5-

Ag0.5

MC-Z5-

Ag0.7

MC-Z5-

Ag1.0

Nồng độ

E.Coli

(cfu/ml)

1,5.105 2,3.102 1,4.101 0 0 0

Hiệu

suất diệt

(%)

0 99,85 99,99 100 100 100

117

Bảng 3.15: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc

Mẫu Dung dịch

đầu vào ZAg1 ZAg2 ZAg3 ZAg4

Nồng độ E.coli

(cfu/ml) 1,4.106 < 1,4.106 4,8.104 1,4.104 2,3.103

Hiệu suất diệt (%) 0 ~ 0 96,0 99,0 99,9

Vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 có hàm lượng bạc thấp

hơn so với mẫu Ag/Than hoạt tính. Tuy nhiên, nhờ có kích thước các hạt nano bạc

nhỏ (1-3 nm), các vật liệu này đều cho khả năng diệt khuẩn tốt hơn với mẫu vật

liệu Ag/Than hoạt tính.

Quá trình diệt khuẩn sử dụng nano bạc cho thấy bên cạnh hàm lượng bạc,

kích thước các hạt nano bạc tạo ra đóng vai trò rất quan trọng ảnh hưởng đến khả

năng khử khuẩn của vật liệu [66]. Các hạt nano bạc đóng vai trò như một kho chứa

ion Ag+, là tác nhân chính cho quá trình tấn công vi khuẩn. Hạt nano bạc có kích

thước càng nhỏ sẽ làm tăng số lượng các ion bạc trên bề mặt hạt qua quá trình

hydrat hóa, do đó làm tăng khả năng diệt khuẩn của vật liệu. Kết quả khả năng diệt

khuẩn E.coli thu được đối với mẫu Ag/ZSM-5 cũng như mẫu

Ag-ZSM-5/MCM-41 so sánh với các mẫu Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính đã

chứng tỏ nhận định nói trên.

3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp

xúc

Các kết quả đã thu được ở phần đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật

liệu chứa nano bạc sử dụng các chất mang khác nhau đã cho thấy yếu tố kích thước

các hạt nano bạc có ảnh hưởng rõ rệt đối với khả năng diệt khuẩn của vật liệu.

Trong phần này, các vật liệu chứa nano bạc dạng Ag-ZSM-5/SBA-15 có hàm

lượng bạc cao sẽ được đánh giá khả năng diệt khuẩn so với vật liệu nano

Ag/ZSM-5 để làm rõ hơn các ảnh hưởng của chất mang bạc cũng như yếu tố về

kích thước và hàm lượng bạc đến khả năng diệt khuẩn của vật liệu.

Khả năng diệt khuẩn của các vật liệu được thực hiện theo các thời gian tiếp

118

xúc khác nhau giữa vật liệu và khuẩn E.coli với nồng độ đầu vào là 2,7.107 cfu/ml

được đưa ra trong bảng 3.16.

Kết quả diệt khuẩn thu được khá bất ngờ, khả năng diệt khuẩn của các vật

liệu họ Ag-ZSM-5/SBA-15 đều thấp hơn so với khả năng diệt khuẩn của mẫu vật

liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc là 0,251%, các hạt nano bạc

có kích thước từ 2-3 nm), mặc dù hàm lượng bạc của các mẫu họ

Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được tăng lên rất nhiều (bảng 3.16) và mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ có kích thước các hạt bạc được hình thành rất nhỏ, chỉ cỡ từ

2-5 nm, bên cạnh một số ít các hạt nano bạc được hình thành có kích thước

6-17 nm. Kết quả này đã cho thấy ảnh hưởng của chất mang sử dụng tới khả năng

diệt khuẩn của vật liệu.

Đặc trưng TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ cho thấy sự phân bố dày đặc

của các hạt nano bạc cả trong và ngoài hệ MQTB có kích thước lớn nhất từ

10-20 nm của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu đều cho thấy khả năng diệt khuẩn

của vật liệu phải dựa trên sự tiếp xúc giữa vi khuẩn và các hạt nano bạc [97, 98].

Vi khuẩn E.coli có kích thước cỡ 0,5-5 µm. Chính vì vậy, các hạt nano bạc nằm

bên trong hệ MQTB của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sẽ không tiếp xúc được với vi

khuẩn và do đó không có tác dụng diệt khuẩn mạnh.

Hơn thế nữa, vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có các hạt nano bạc được

hình thành với kích thước 2-5 nm, lớn hơn so với các hạt nano bạc được tạo thành

trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 (2-3 nm). Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc

thấp, nhưng mẫu Ag/ZSM-5 vẫn có khả năng diệt khuẩn tốt hơn các mẫu

Ag-ZSM-5/SBA-15 nhờ vào đặc điểm các hạt nano bạc có kích thước nhỏ hơn. Sự

chênh lệch về khả năng diệt khuẩn giữa vật liệu nano Ag/ZSM-5 và họ vật liệu

nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cho thấy rõ rệt vai trò quan trọng của các yếu tố kích

thước và khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi khuẩn ảnh hưởng đến khả năng

diệt khuẩn của vật liệu.

Ngoài ra, việc đánh giá và so sánh khả năng diệt khuẩn giữa các mẫu vật

liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cũng cho thấy rõ hơn nhận định nêu trên. Mẫu

Ag-Z5S15-BMQ có kích thước các hạt nano bạc tạo thành lớn (15-50 nm), hàm

119

lượng bạc thấp (1,62 %). Tuy nhiên, các hạt nano bạc đều nằm ngoài hệ MQTB

của vật liệu, do đó có thể tiếp xúc trực tiếp với khuẩn. Chính vì vậy, khả năng diệt

khuẩn của mẫu Ag-Z5S15-BMQ không kém nhiều so với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ.

Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu

Ag-ZSM-5/SBA-15 so sánh với mẫu Ag/ZSM-5

STT Tên mẫu

Hàm

lượng

bạc (%

khối

lượng)

Nồng độ vi khuẩn sau thời gian tiếp

xúc (CFU/ml) / Hiệu suất diệt (%)

10 phút 20 phút 30 phút 60 phút

1 Ag-Z5S15-

KBMQ 3,734

2,85.106

89,44

2,70.106

90,00

2,65.106

90,19

4,45.105

98,35

2 Ag-Z5S15-BMQ 1,620 5,90.106

78,15

4,70.106

82,59

4,25.106

84,26

6,35.105

97,65

3 Ag-Z5S15-NH3 4,192 3,95.106

85,37

3,40.106

87,41

3,10.106

88,52

4,65.105

98,28

6 Ag/ZSM-5

(ZAg3) 0,251

1,10.106

95,93

6,10.105

97,74

2,50.105

99,07

2,90.104

99,89

* Nồng độ khuẩn E.coli ban đầu: 2,7.107 cfu/ml

Mặc dù có hàm lượng bạc cao hơn 1,12 lần so với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

nhưng khả năng diệt khuẩn của mẫu Ag-Z5S15-NH3 vẫn thấp hơn do chịu ảnh

hưởng của yếu tố kích thước các hạt nano bạc đã nêu trên. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

có hàm lượng bạc thấp hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3, một phần các hạt nano bạc hình

thành bên trong hệ MQTB của vật liệu nhưng chỉ cần một phần các hạt nano bạc

hình thành bên ngoài có kích thước nhỏ cũng đủ để giúp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

có khả năng diệt khuẩn tốt hơn so với mẫu Ag-Z5S15-NH3. Kết quả này rất phù

hợp với nhận định về ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt nano bạc đã được phân

tích khá kỹ ở trên.

Các kết quả thu được trong ứng dụng diệt khuẩn của các vật liệu

120

Ag/ZSM-5 và các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã cho thấy ảnh hưởng quan

trọng của kích thước các hạt nano bạc và khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi

khuẩn. Ag/ZSM-5 đã tỏ ra là một vật liệu có khả năng khử khuẩn cao so với các

mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 nhờ các hạt nano bạc có kích thước nhỏ và khả năng tiếp

xúc rất tốt với vi khuẩn.

Để làm rõ vai trò, tác dụng của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc nâng

cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc, các vật liệu nano

Ag/ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 tiếp tục được nghiên cứu một ứng dụng

quan trọng thứ hai của nano bạc, làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen.

3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

Trong phần này, các vật liệu sẽ được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng

oxy hóa hoàn toàn benzen, một chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền vững

nhờ hệ nối đôi liên hợp. Qua phản ứng này ta có thể nhận định rõ hơn về vai trò

của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc tối ưu hóa hoạt tính xúc tác của nano

bạc. Hơn thế nữa, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phản ứng như

vai trò của chất mang, sự hình thành, phân bố các hạt nano bạc trên vật liệu xúc

tác, nhiệt độ, tốc độ không gian cũng được làm rõ.

3.3.1. Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất mang

3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen được thực hiện trên hệ phản ứng vi

dòng, các thông số thực nghiệm đã được đưa ra trong phần thực nghiệm. Kết quả

của phản ứng được đánh giá bằng cách khảo sát khả năng làm việc của xúc tác

theo nhiệt độ phản ứng, được thay đổi trong khoảng từ 100-500oC ở tốc độ không

gian WHSV = 30.000 mlh-1g(xt)-1. Đồ thị kết quả hoạt tính của các xúc tác thông

qua các giá trị hiệu suất thu sản phẩm CO2 theo nhiệt độ, được đưa ra trong

hình 3.34.

Ngoài các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được chế tạo, trong thí nghiệm đánh

giá hoạt tính xúc tác cũng sử dụng hai mẫu so sánh Ag/ZSM-5, mẫu

121

Ag/SBA-15, mẫu ZSM-5/SBA-15 không có bạc (PR-Z5S15) và trường hợp chạy

phản ứng oxi hóa benzen không sử dụng xúc tác.

Trong đó, mẫu Ag/SBA-15 được chế tạo theo quy trình tương tự như quy

trình chế tạo mẫu Ag-Z5S15-NH3. Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đưa lên đạt

5,64% khối lượng, kích thước các hạt nano bạc phân bố trong khoảng từ

10-15 nm, nằm ngoài hệ MQTB có kích thước tập trung khoảng 7 nm. Mẫu vẫn

giữ được cấu trúc MQTB của vật liệu SBA-15 do trong trường hợp này mẫu

SBA-15 được xử lý nung ổn định cấu trúc mẫu trước khi tiến hành quá trình biến

tính với bạc.

Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen theo nhiệt độ

Mẫu Ag/ZSM-5 được lựa chọn là mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc đạt 0,251%

khối lượng) đã được chế tạo trong phần trước.

Kết quả thu được qua đồ thị trong hình 3.34 cho thấy nhiệt độ tại đó phản

ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu xúc tác

Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và Ag/SBA-15 lần lượt là

300oC, 400oC, 350oC và 400oC. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn xảy ra thể hiện ở hiệu

122

suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%.

Trong trường hợp xúc tác là vật liệu PR-Z5S15 không chứa bạc, phản ứng

oxi hóa benzen cũng xảy ra, tuy nhiên ở nhiệt độ cao trên 400oC và độ chuyển hóa

rất thấp khoảng 10% (tại 500oC). Trong điều kiện không có xúc tác, phản ứng oxi

hóa benzen không xảy ra.

Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn

trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết quả này có thể được giải

thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị hấp phụ trên các tâm bronsted của

mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi

mẫu [106]. Các phân tử oxy ở nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt

nano bạc thì tại thời điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên

các tâm nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen đang

ở trạng thái linh động.

3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB

Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong phản ứng oxi

hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã thu được trong ứng dụng

khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen, kết quả thu được đã thay

đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5 thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano

bạc còn lại, đặc biệt là với các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho

phép đưa ra nhận định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano

bạc với nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải quyết

nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của vật liệu

Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo điều kiện thuận lợi cho

phản ứng oxi hóa có thể xảy ra.

3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc

Kích thước các hạt nano bạc trong phản ứng oxy hóa đóng vai trò quan trọng

do tăng được khả năng hình thành các liên kết Ag-O ở nhiệt độ thấp (tạo ra các

SSOS), do đó tăng được hiệu quả của quá trình xúc tác [99]. Điều này được thể

hiện ở kết quả về nhiệt độ tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đối với

mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là 300oC, thấp hơn so với trong trường hợp mẫu

123

Ag-Z5S15-NH3 với nhiệt độ là 350oC.

Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao (4,192% khối lượng), các hạt

nano bạc có kích thước từ 10-15 nm. Trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt nano

bạc hình thành với kích thước nhỏ chỉ từ 2-5 nm, phân bố trong và ngoài hệ MQTB

của vật liệu có đường kính mao quản từ 10-20 nm. Benzen và oxy có kích thước

cỡ 5-6 Å thể dễ dàng khuếch tán vào trong hệ MQTB có cấu trúc thẳng và thông

suốt, hấp phụ trên các vị trí các ion Na+ và các tâm bạc ở cả bề mặt trong hệ MQTB

và bề mặt ngoài của vật liệu [100]. Do đó, hiệu quả tiếp xúc giữa SSOS và benzen

có thể được cải thiện và cùng với ưu thế về kích thước các hạt nano bạc đã giúp

cho mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3.

3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc

Nếu chỉ xét đến khía cạnh hàm lượng pha hoạt tính (số lượng các hạt nano

bạc) trên chất mang, xúc tác có hàm lượng pha hoạt tính cao sẽ có hoạt tính tốt do

có thể có lợi thế về mặt số tâm hoạt tính được tạo ra trên vật liệu. Nhưng nếu nhìn

nhận thêm tương quan giữa vai trò của hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất

mang pha hoạt tính, kết quả sẽ không đơn thuần như vậy.

Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đạt 5,64%, cao hơn so với hàm lượng

bạc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 (4,192%). Xét về mặt kích thước các hạt nano bạc

được hình thành trên vật liệu, cả hai mẫu Ag/SBA-15 và Ag-Z5S15-NH3 có kích

thước các hạt bạc tạo ra tương đương nhau (10-15 nm) (hình 3.33(e,f) với vật liệu

nano Ag-Z5S15-NH3 và hình 3.35 với vật liệu nano Ag/SBA-15). Tuy nhiên, mẫu

Ag-Z5S15-NH3 lại cho khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

xảy ra ở 350oC. Trong khi đó, đối với mẫu Ag/SBA-15 lại là 400oC. Kết quả này

cho thấy đã có sự ảnh hưởng của chất mang bạc đến hoạt tính xúc tác của vật liệu.

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có khả năng hấp phụ hóa học benzen lên các

tâm Na+ gần các tâm bạc hoạt tính trên vật liệu [100]. Trong khi đó, khả năng hấp

phụ của SBA-15 đối với benzen vào hệ MQTB là dạng hấp phụ vật lý (hấp phụ

mao quản). Tuy nhiên, trong hệ MQTB của vật liệu SBA-15 không có sự hình

thành của các hạt nano bạc. Do đó, các phân tử benzen hấp phụ trong hệ MQTB

của vật liệu SBA-15 không được chuyển hóa. Trên bề mặt ngoài mặc dù có các

124

tâm nano bạc nhưng benzen lại không được hấp phụ lên bề mặt như trường hợp

vật liệu ZSM-5/SBA-15, làm giảm khả năng tiếp xúc với các tâm hoạt tính nano

bạc, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác.

Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15

Các kết quả về khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang đã

được phân tích ở trên cho thấy khá rõ vai trò của xúc tác nano bạc trong việc hình

thành các SSOS hoạt tính cũng như vai trò của chất mang trong việc tăng cường

khả năng hấp phụ nguyên liệu, tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa được xảy ra

thuận lợi.

Kết quả nhận được cũng cho thấy ưu điểm của việc lựa chọn phương pháp

chế tạo không bịt mao quản trong chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 (mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ), ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa vòng thơm

benzen nói riêng cũng như các hợp chất hữu cơ nói chung. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

tiếp tục được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá các yếu tố khác

ngoài bản chất cấu trúc của xúc tác ảnh hưởng đến khả năng xúc tác cho phản ứng

oxi hóa hoàn toàn benzen.

3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt

tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Kết quả hoạt tính xúc tác của vật liệu theo nhiệt độ phản ứng được đưa ra

trong đồ thị hình 3.36. Ở 250oC, phản ứng oxi hóa benzen hoàn toàn không xảy ra.

125

Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 300oC thì hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản

ứng có sự tăng vọt. Sau 30 phút phản ứng, hiệu suất của phản ứng đạt 100%. Tại

350oC ta cũng thu được kết quả tương tự. Điều này cho thấy nhiệt độ làm việc

thích hợp đối với xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 là trên 300oC. Tại thời điểm đó,

benzen bắt đầu có hiện tượng giải hấp mạnh mẽ và tạo điều kiện cho sự tạo thành

các SSOS, giúp cho phản ứng oxi hóa bắt đầu xảy ra.

Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác

của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ

3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV

Các kết quả so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen đã cho thấy vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp

không bịt mao quản (mẫu Ag-Z5S15-KBMQ) đã tỏ ra vượt trội về hoạt tính xúc

tác so với các mẫu vật liệu còn lại. Các kết quả đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến

hoạt tính xúc tác cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là vật liệu xúc tác hội tụ đầy đủ

các tính chất phù hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen.

Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ cho phản ứng oxi hóa hoàn

toàn benzen với sự thay đổi tốc độ không gian WHSV từ 30.000 mlh-1g(cat)-1 đến

70.000 mlh-1g(cat)-1 được thể hiện trên hình 3.37.

Dữ liệu nhận được cho thấy ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1, đồ thị nhận

Hiệ

u s

uất

thu

sả

n p

hẩ

m C

O2 (

%)

126

được là một đường nằm ngang. Theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng, phản ứng luôn

đạt hiệu suất thu CO2 là 100%. Kết quả này cho thấy ở giá trị WHSV này, lượng

SSOS tạo ra so với lượng tác nhân phản ứng benzen đi vào chênh lệch nên các

phân tử benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trên các tâm xúc tác.

Tuy nhiên, ở giá trị WHSV cao hơn (40.000 mlh-1g(cat)-1), đồ thị nhận được

có chiều hướng giảm nhẹ hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi nhiệt độ phan ứng tăng

trên 350oC. Khi thực hiện phản ứng ở các WHSV cao hơn nữa, các đồ thị đều cho

thấy một sự giảm hiệu suất thu CO2 của phản ứng rõ rệt khi tăng WHSV. Tuy

nhiên, điểm dễ dàng nhận thấy ở đây là các đồ thị đều có chung một đặc điểm đó

là sự xuất hiện của điểm cực trị của hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi tăng nhiệt độ

phản ứng ở các giá trị WHSV cao. Điểm cực trị nhiệt độ xuất hiện thống nhất ở

350oC trên tất cả các đường cong.

Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi

hóa hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ

Sự xuất hiện điểm cực trị có thể được giải thích qua phân tích đã nêu trên

về khả năng lưu giữ benzen trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 ảnh hưởng đến phản ứng

0

20

40

60

80

100

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Hiệ

u s

uất

thu

sản

ph

ẩm

CO

2, %

Nhiệt độ, oC

WHSV=30000 ml.h-1.g(cat)-1

WHSV=40000 ml.h-1.g(cat)-1

WHSV=50000 ml.h-1.g(cat)-1

WHSV=60000 ml.h-1.g(cat)-1

WHSV=70000 ml.h-1.g(cat)-1

127

oxy hóa. Ở các giá trị WHSV cao từ 40.000 mlh-1g(cat)-1 trở lên, tương quan giữa

lượng SSOS hoạt tính tạo thành và lượng benzen đi vào có sự thay đổi so với ở

WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1. Ở nhiệt độ 350oC, benzen bắt đầu quá trình giải hấp

mạnh mẽ nhất trên các tâm xúc tác [106]. Cùng lúc đó, sự hấp phụ phân ly của oxy

lên các tâm bạc tạo thành các SSOS cũng mạnh mẽ nhất. Và ở thời điểm đó, phản

ứng oxi hóa benzen xảy ra nhanh nhất.

Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ trên 350oC có thể được giải thích

do ở các nhiệt độ cao hơn, mặc dù lượng SSOS tạo ra có thể nhiều hơn, nhưng do

lượng oxy là cố định, thêm vào đó benzen khó hấp phụ vào tâm Na+, lượng benzen

giải hấp cũng ít dần, dẫn tới làm giảm khả năng tiếp xúc của benzen với các SSOS

hoạt tính và làm giảm khả năng oxy hóa của xúc tác. Kết quả này cũng cho thấy

350oC là nhiệt độ tại đó vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc tốt

nhất cho phản ứng oxy hóa benzen.

Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng tốc độ không gian WHSV có thể có hai

cách giải thích dựa trên thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc tác hoặc số

lượng SSOS tạo thành ở một nhiệt độ nhất định. Khi tăng WHSV, do thể tích xúc

tác không thay đổi, dẫn tới làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc

tác và làm giảm khả năng chuyển hóa nguyên liệu.

Một cách giải thích khác cũng có thể được đưa ra. Ở

WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1 và một thời gian phản ứng cố định, lượng SSOS tạo

ra lớn hơn hoặc bằng so với lượng benzen nguyên liệu đi vào phản ứng và do đó

phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất. Khi tăng WHSV, trong một thời gian cố định, lượng

benzen và oxy nguyên liệu tăng lên. Tuy nhiên, do lượng tâm bạc trên vật liệu cố

định nên ở một nhiệt độ cố định và trong một khoảng thời gian cố định, số lượng

SSOS tạo ra không thay đổi. Khi tăng lượng benzen đầu vào, tương quan giữa

lượng benzen và oxy bị thay đổi và làm hiệu suất thu sản phẩm CO2 giảm xuống.

128

3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15

Phản ứng oxi hóa benzen sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ tiến hành ở

nhiệt độ 300oC và WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ

chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.38.

Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác

Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen

Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy mẫu

xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ lặp lại khá tốt.

Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 của

phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong khoảng 97-99%, không có sự

giảm hoạt tính của vật liệu.

Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng

50

60

70

80

90

100

110

Độ c

hu

yển

hóa/H

iệu

su

ất,

%

Thời gian, giờ

Độ chuyển hóa benzen Hiệu suất thu CO2

129

Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể hiện trên

hình 3.39 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau quá trình chạy phản

ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của các pha lạ trên vật liệu. Kết quả

này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ

chạy phản ứng.

130

Chương 4. KẾT LUẬN

Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau:

1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các tính chất

phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc: than hoạt tính gáo

dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và

ZSM-5/SBA-15.

2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp thành công

bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời

gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình

trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn

tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu

quả các hạt nano bạc.

3- Các chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất

tốt các hạt nano bạc kim loại. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường kết hợp

khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các tâm trao đổi trên

chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ

1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên

cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản

chất zeolit.

4- Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hàm

lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán

trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã được nâng lên 3,734% khối lượng với kích

thước 2-5 nm, so với hàm lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên

chất mang ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên

ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất mang

ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng nghiên cứu biến

tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.

5- Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với các hạt nano bạc kim loại

được cố định trên chất mang than hoạt tính qua tương tác với các nhóm cacboxyl

bề mặt. Các hạt nano bạc có kích thước từ 10-25 nm, không thay đổi so với các hạt

131

nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã

được chế tạo bằng hương pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương

tác với các nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ

xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80% khuẩn

E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp xúc 10 phút. Đây

là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai thực tế để chế tạo ra các cột

lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp

xúc.

6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật liệu chứa

nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như Ag/ZSM-5, Ag-ZSM-

5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới

0,3%. Các vật liệu này có khả năng diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào

105-106 cfu/ml chỉ sau 10 phút tiếp xúc.

7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của chất mang

ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc tác cho phản ứng oxi

hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn

nhiều lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại,

thể hiện ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ thấp

300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính xúc tác của vật

liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao

quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc

bền.

132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

Công trình quốc tế: 02 công trình

1. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi

Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan and Jörg Radnik. Study on

the synthesis and characterization of nano silver loaded ZSM-5 zeolite for

bacterial elimination. Journal of Nanoscience Nanotechnology, 15, 7275-

7279 (2015).

2. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, and Nguyen Duc Hoa. Synthesis and

characterisation of ZSM-5/SBA-15 composite material. International Journal

of Nanotechnology. 01/2015; 12(5/6/7):466.

Công trình trong nước: 05 công trình

1. Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Nhiệm, Nguyễn Thị Như

Bích, Trần Thị Bích Hạnh, Lê Kim Lan, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân

Đồng, Lê Quang Du. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/than hoạt tính và

đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T.49, số 5AB-

2011, trang 734-739.

2. Tran Quang Vinh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Thanh Loan, Lê Thi

Hoài Nam, Nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu

đa mao quản chứa nano bạc Ag/MC-Z5, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B)-2012,

p.171-175.

3. Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thu Trang, Nguyen Thi

Nhiem, Bui Quang Hieu, Nguyen Thi Bich Hong, Le Thi Hoai Nam. Synthesis

of some nano silver coated materials and their antibacterial performances

against E.coli. Tạp chí Hóa học, tập 6A, số 52-2014, trang 237-241.

4. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn Quyền, Phạm Minh

Đức, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu

tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần I: Tổng

hợp vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 3-2015,

trang 138-146.

133

5. Lê Thị Hoài Nam, Phạm Minh Đức, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn

Quyền, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu

tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần II: Đánh

giá hoạt tính. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 4B-2015, trang 59-65.

134

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. V. K. Sharma, R. A. Yngard, and Y. Lin, Silver nanoparticles: Green

Synthesis and their antimicrobial activities, Advances in Colloid and

Interface Scien, 2009, 145, 83-96.

2. N. Dagalaki, Design of an artificial skin. III. Control of pore structure,

Biomedical Materials Research, 1980, 14, 511-528.

3. M. Singh, Nanotechnology in medicine and antibacterial effect of silver

nanoparticles, Digest Journal of Nanomaterials and Biostru, 2008, 3 (3),

115-122.

4. X. Zhang, Z. Qua, X. Li, M. Wen, X. Quan, D. Ma, and J. Wu, Studies of

silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts,

Separation and Purification Technology 2010, 72, 395-400.

5. M. Rai, A. Yadav, and A. Gade, Silver nanoparticles as a new generation

of antimicrobials, Biotechnology advances 2009, 27, 76-83.

6. Y. C. Lu and K. S. Chou, A simple and effective route for the synthesis of

nano-silver colloidal dispersions, Journal of the Chinese Institute of

Chemical Engineers, 2008, 39, 673-678.

7. U. S. E. P. Agency, (1996), Reference Dose for Chronic Oral Exposure -

Silver - CASRN - 7440-22-4, Integrated Risk Infomation System.

8. J. S. Kim, E. Kuk, K. N. Yu, J. H. Kim, S. J. Park, H. J. Lee, S. H. Kim, Y.

K. Park, Y. H. Park, C. Y. Hwang, Y. K. Kim, Y. S. Lee, D. H. Jeong, and

M. H. Cho, Antimicrobial effects of silver nanoparticles, Nanomedicine:

Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2007, 3 (95-101).

9. Q. L. Feng, A mechanistic study of the antibacterialeffect of silver ions on

Escherichia coli and Staphylococcusaureus, @2000 John Wiley& Son. Inc.,

2000, 662-668.

10. HiPRO (2009 [cited 2009 May 19]). ANTIBATTERICO MULTIUSO

Tessuto Ultramicrofibra per la pulizia delle superf ici ad elevati standards

igienici basati sulla tecnologia ioni d’argento SILVER IONS

http://www.blueservice.it/profiles/blue/images/file/2356529059.pdf.

135

11. T. T. Y. Nhi, D. T. Thien, and N. V. Tuyen. Synthesis of nano silver-β-

chitozan toward finding microbial active materials. in Intern. 1st WOFMs

and 3rd WONPNT, 2006.

12. R. A. V. Santen and H. P. C. E. Kuipers, The mechanism of ethylene

epoxidation, Adv. Catal, 1987, 35, 265-321.

13. C. Shi, M.J. Cheng, Z.P. Qu, and X. H. Bao, On the Correlation between

Microstructural Changes of Ag-H-ZSM-5 Catalysts and their Catalytic

Performances in the Selective Catalytic Reduction of NOx by Methane, J.

Mol. Catal. A: Chem., 2005, 235, 35-43.

14. J. H. Lee, S. J. Schmieg, and S. H. Oh, Improved NOx reduction over the

staged Ag/Al2O3 catalyst system, Appl. Catal. A: Gen., 2008, 342, 78-86.

15. C. B. L. Zhang and H. H. Zhang, The role of silver species on Ag/Al2O3

catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen,

Journal of Catalysis 2009, 261, 101-109.

16. R. Yamamoto, Y. Sawayama, H. Shibahara, Y. Ichihashi, S. Nishiyama,

and S. Tsuruya, Promoted partial oxidation activity of supported Ag

catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol, Journal of

Catalysis 2009, 234, 308-317.

17. A. J. Nagy, G. Mestl, and R. schlӧgl, The role of Sub-Surface Oxygen in

the Silver-catalyzed, Oxidative coupling of Methane, Journal of Catalysis

1999, 188, 58-68.

18. V. Purcar, D. Donescu, C. Petcu, R. Luque, and D. J. Macquarrie, Efficient

preparation of silver nanoparticles supported on hybrid films and their

activity in the oxidation of styrene under microwave irradiation, Appl.

Catal. A: Gen., 2009, 363, 122-128.

19. O. V. Magaev, A. S. Knyazev, O.V. Vodyankina, N. V. Dorofeeva, A. N.

Salanov, and A. I. Boronin, Active surface formation and catalytic activity

of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of

ethylene glycol to glyoxal, Applied Catalysis A: General 2008, 344, 142-

149.

136

20. H. Y. Liu, D. Ma, R. A. Blackley, W. Z. Zhou, and X. H. Bao, Highly active

mesostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation using the one-

pot synthesis approach, Chem. Commun., 2008, 2677–2679.

21. X. Jie, C. Miao, C. Yong, L. Yongmei, and H. Heyong, Vanadia supported

on H2O2-detemplated mesoporous SBA-15 as new effective catalysts for

the oxidative dehydrogenation of propane1, Microporous and Mesoporous

Materials, 2009, 118 (1-3), 354-360.

22. K. Frey, V. Iablokov, G. Melaet, L. Guczi, and N. Kruse, CO oxidation

activity of Ag/TiO2 catalysts prepared via oxalate co-precipitation, Catal.

Lett., 2008, 124, 74-79.

23. X. Y. Liu, A. Q. Wang, X. F. Yang, T. Zhang, C. Y. Mou, D. S. Su, and J.

Li, Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au–Ag

nanoparticles on inert supports, Chem. Mater., 2009, 21, 410-418.

24. A. Michaelides, K. Reuter, and M. Scheffler, When seeing is not believing:

Oxygen on Ag(111), a simple adsorption system?, J. Vac. Sci. Technol. A,

2005, 23, 1487-1497.

25. W. M. H. Sachtler, C. Backex, and R. A. V. Santen, On the Mechanism of

Ethylene Epoxidation, Catal. Rev. Sci. Eng., 1981, 23, 127-149.

26. X. Bao, M. Muhler, T. Schedel-Niedrig, and R. Schlögl, Interaction of

oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A

spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species,

Phys. Rev. B, 1996, 54, 2249–2262.

27. D. S. Su, T. Jacob, T. W. Hansen, D. Wang, R. Schlögl, B. Freitag, S.

Kujawa, and Angew, Surface chemistry of Ag particles: Identification of

oxide species by aberration-corrected TEM and by DFT calculations,

Chem. Int. Ed., 2008, 47, 5005-5008.

28. H. Schubert, U. Tegtmeyer, D. Herein, X. Bao, M. Muhler, and R. Schlögl,

On the relation between catalytic performance and microstructure of

polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol, Catal. Lett.,

1995, 33, 305-319.

137

29. X. Bao, M. Muhler, R. Schlögl, and G. Ertl, Oxidative Coupling of Methane

on Silver. Catalysts, Catal. Lett., 1995, 32, 185-194.

30. X. Bao, M. Muhler, B. Pettinger, R. Schlögl, and G. Ertl, On the nature of

the active state of silver during catalytic oxidation of methanol, Catal. Lett.,

1993, 22, 215-225.

31. Z. P. Qu, M. J. Cheng, W. X. Huang, and X. H. Bao, Formation of

subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over

silver catalysts, J. Catal., 2005, 229, 446-458.

32. Y. Badr and M. A. Mahmoud, Enhancement of the optical propertied of

poly vinyl alcohol by doping with silver nanopartic, J. Appl. Polym. Sci.,

2006, 99, 3608-3614.

33. A. Gautam, G. B. Singh, and S. Ram, A simple polyol synthesis of silver

metal nanopowder of uniform particles, Synthetic Metals, 2007, 157 (1), 5-

10.

34. B. K. Khanna, R. Gokhale, and V. S. Subbarao, Poly(vinyl pyrrolidone)

coated silver nano powder via displacement reaction, J. Mater. Sci., 2004,

39, 3773-3776.

35. K. A. Bogle, S. D. Dhole, and V. N. Bhoraskar, Silver nanoparticles:

synthesis and size control by electron irradiation, Nanotechnology, 2006,

17, 3204-3208.

36. A. Henglein, Colloidal silver nanoparticles: Photochemical preparation and

interaction with O2, CCl4 and some metal ions, Chem. Mater., 1998, 10,

444-450.

37. B. Yin, Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection

of poly(N-vinylpyrrolidone), J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8898-8904.

38. B. Taneja, B. Ayyub, and R. Chandra, Size dependence of the optical

spectrum in nanocrystalline silver, Physical Review B, 2002, 65, 1-6.

39. D. K. Lee and Y. S. Kang, Synthesis of silver nanocrystallites by a new

thermal decomposition method and their characterization, ETRI Journal,

2004, 26 (3), 252-256.

138

40. H. Jiang, Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles,

J. Nanopart. Res., 2006, 8, 117-124.

41. S. J. Oldenburg, (2010), Silver Nanoparticles: Properties and Applications.

www.sigmaaldrich.com.

42. W. Sriningsih, Fuel Production from LDPE Plastic Waste over Natural

Zeolite Supported Ni, Ni-Mo, Co and Co-Mo Metals, Procedia

Environmental Sciences, 2014, 20, 215-224.

43. L. Wang, The experiment and modeling of supported Wacker-type catalyst

for CO oxidation at high relative humidity, Catalysis Today 2015, 242 B,

315-321.

44. H. S. Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể 2006.

45. L. Escamilla-Perea, et al., CO oxidation at 20 °C over Au/SBA-15 catalysts

decorated by Fe2O3 nanoparticles, Catalysis Communications, 2011, 15 (1),

108-112.

46. L. F. Liotta, Au/CeO2-SBA-15 catalysts for CO oxidation: Effect of ceria

loading on physic-chemical properties and catalytic performances,

Catalysis Today, 2012, 187 (1), 10-19.

47. Z. Qu, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO

oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013,

277 (0), 293-301.

48. L. Zhou, Dispersion of Active Au Nanoparticles on Mesoporous SBA-15

Materials, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 15 (4), 507-

511.

49. C. He, P. Li, J. Cheng, H. Wang, J. Li, Q. Li, and Z. Hao, Synthesis and

characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 biporous catalysts with superior

activity for benzene oxidation, Applied Catalysis A: General 2010, 382,

167-175.

50. J. Barkauskas and M. Dervinyte, An investigation of the functional groups

on the surface of activated carbons, J. Serb. Chem.Soc., 2004, 69 (5), 363-

375.

139

51. R. T. Yang and D. F. Benton, Adsorbents: Fundamentals and Applications,

John Wiley & Sons, Inc., (2003), United states.

52. N. R. Srinivasan, P. A. Shankar, and R. Bandyopadhyaya, Plasma treated

activated carbon impregnated with silver nanoparticles for improved

antibacterial effect in water disinfection, Carbon, 2013, 57, 1-10.

53. Y. F. Jia, C. J. Steele, I. P. Hayward, and K. M. Thomas, Mechanism of

adsorption of gold and silver species on activated carbons, Carbon, 1998,

36 (9), 1299-1308.

54. M. L. Toebes, U. M. P. v. Heeswijk, J. H. Bitter, A. J. v. Dillen, and K. P.

d. Jong, The influence of oxidation on the texture and the number of

oxygen-containing surface groups of carbon nanofibers, Carbon, 2004, 42,

307-315.

55. S. Acevedo, J. A. Fester, L. Galicia, R. Atencio, E. Plaza, and E. Gonzalez,

Efficiency Study of Silver Nanoparticles (AgNPs) Supported on Granular

Activated Carbon against Escherichia coli, Journal of Nanomedicine

Research, 2014, 1 (2), 1-5.

56. Z. Q. Wang and S. X. Liu, Preparation and characterization of activated

carbon-silver composite with antibacterial behavior via vacuum

impregnation method, Huan Jing Ke Xue, 2011, 32 (1), 145-150.

57. L. V. Yaohui, H. Liu, Z. Wang, S. Liu, L. Hao, and Y. Sang, Silver

nanoparticle-decorated porous ceramic composite for water treatment,

Journal of Membrane Science, 2009, 331, 50-56.

58. B. Ehdaie, C. Krause, and J. A. Smith, Porous Ceramic Tablet Embedded

with Silver Nanopatches for Low-Cost Point-of-Use Water Purification,

Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13901−13908.

59. C. C. Wear and R. W. Mott, FCC catalysts can be designed and selected for

optimum performance, NPRA Annual Mtg., 1998, 88-73.

60. N. H. Phú, Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà

xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 1998.

140

61. X.-g. Lei, S. Jockuch, M. F. Ottavianib, and N. J. Turro, In situ EPR

investigation of the addition of persistent benzyl radicals to acrylates on

ZSM-5 zeolites. Direct spectroscopic detection of the initial steps in a

supramolecular photopolymerization, Photochemical & Photobiological

Sciences, 2003, 2, 1095-1100.

62. M. J. Sánchez, P. Gamero, and D. C. Mater, Bioactivity assessment of

ZSM-5 type zeolite functionalized with silver or zinc, Materials Letters,

2012, 74, 250-253.

63. P. Lalueza, D. Carmona, M. Monzón, M. Arruebo, and J. Santamaría,

Strong bactericidal synergy between peracetic acid and silver-exchanged

zeolites, Micro. & Meso. Mater., 2012, 156, 171-175.

64. S. M. Kanan, I. A. A. Yousef, and N. M. Abdo, The photodecomposition of

phosmet over UV irradiated silver nanoclusters doped in mordenite zeolite,

Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74, 130-136.

65. S. Sabbani, D. G. Perez, A. Nagy, W. J. Waldman, D. Hansford, and P. K.

Dutta, Synthesis of silver-zeolite films on micropatterned porous alumina

and its application as an antimicrobial substrate, Microporous and

Mesoporous Materials, 2010, 135 (131-136).

66. F. M. Gutierrez, E. P. Thi, and J. M. Silverman, Antibacterial activity,

inflammatory response, coagulation and cytotoxicity effects of silver

nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine,

2012, 8, 328-336.

67. B. Reidy, A. Haase, A. Luch, K. A. Dawson, and I. Lynch, Mechanisms of

Silver Nanoparticle Release, Transformation and Toxicity: A Critical

Review of Current Knowledge and Recommendations for Future Studies

and Applications Materials, 2013, 6, 2295-2350.

68. M. Ahamed, M. S. AlSalhi, and M. K. J. Siddiqui, Silver nanoparticle

applications and human health, Clinica Chimica Acta, 2010, 411, 1841-

1848.

141

69. P. Liu, Z. Huang, and N. Gu, Exposure to silver nanoparticles does not

affect cognitive outcome or hippocampal neurogenesis in adult mice,

Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 87, 124-130.

70. Y. Liua, W. Guana, G. Renb, and Z. Yang, The possible mechanism of

silver nanoparticle impact on hippocampal synaptic plasticity and spatial

cognition in rats, Toxicology Letters, 2011, 209, 227-231.

71. J. E. Choi, S. Kim, J. H. Ahn, P. Youn, J. S. Kang, K. Park, J. Yi, and D. Y.

Ryu, Induction of oxidative stress and apoptosis by silver nanoparticles in

the liver of adult zebrafish, Aquat. Toxico., 2010, 100 (2), 151-159.

72. G. Chen, L. Jiang, L. Wang, and J. Zhang, Synthesis of mesoporous

ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol,

Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134, 189-194.

73. Q. Tanga, H. Xua, Y. Zhenga, J. Wanga, H. Li, and J. Zhang, Catalytic

dehydration of methanol to dimethyl ether over micro–mesoporous

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves, Applied Catalysis A:

General, 2012, 413-414, 36-42.

74. X. Li, B. Li, J. Xu, Q. Wang, X. Pang, X. Gao, Z. Zhou, and J. Piao,

Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln=La, Ce) by

using kaolin as raw material, Applied Clay Science, 2010, 50, 81-86.

75. C. Huiyong, X. Hongxia, C. Xianying, and Q. Yu, Experimental and

molecular simulation studies of a ZSM-5-MCM-41micro-mesoporous

molecular sieve, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118, 396-

402.

76. L. T. H. Nam, N. T. T. Loan, T. Q. Vinh, L. T. K. Lan, L. Q. Du, and B. L.

Su, Effect of crystallization time on forming structure of new useful

multiporous material “Nano-meso ZSM-5” and its application, Journal of

Experimental Nanoscience, 2012, 7 (3), 298-309.

77. L. T. H. Nam, T. Q. Vinh, N. T. T. Loan, V. D. S. Tho, and B. L. Su,

Preparation of biofuels by catalytic cracking reation of vegetable oil sludge,

Fuel, 2011, 90, 1069-1075.

142

78. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, V. J. C., and B. J. S., Odered

mesoporous molecular sieves synthesized by liquid crystal template

mechanism, Nature, 1992, 359, 710-712.

79. M. Moritz and M. Łaniecki, SBA-15 mesoporous material modified with

APTES as the carrier for 2-(3-benzoylphenyl)propionic acid, Applied

Surface Science, 2012, 258, 7523-7529.

80. N. V. Reichhardt, T. Nylander, B. Klosgen, V. Alfredsson, and V.

Kocherbitov, Porosity and Surface Properites of SBA-15 with Grafted

PNIPAAM: A Water Sorption Calorimetry Study, Langmuir, 2011, 27,

13838–13846.

81. X. Wang, P. Wang, Z. Dong, Z. Dong, Z. Ma, J. Jiang, R. Li, and J. Ma,

Highly Sensitive Fluorescence Probe Based on Functional SBA-15 for

Selective Detection of Hg2+, Nanoscale Res Lett 2010, 5.

82. Y. Zhu, H. Li, Q. Zheng, J. Xu, and X. Li, Amine-Functionalized SBA-15

with Uniform Morphology and Well-Defined Mesostructure for Highly

Sensitive Chemosensors To Detect Formaldehyde Vapor, Langmuir, 2012,

28, 7843−7850.

83. Z. Qu, G. Ke, M. L. Yi Wang, and J. G. Tingting Jiang, Investigation of

factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over

Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013, 277, 293-301.

84. E. Johansson, J. M. Cordoba, and M. Odén, Synthesis and characterization

of large mesoporous silica SBA-15 sheets with ordered accessible 18 nm

pores, Synthesis and characterization of large mesoporous silica SBA-15

sheets with ordered accessible 18 nm pores, 2009, 24-25 (63), 2129-2131.

85. E. M. Johansson, Controlling the Pore Size and Morphology of Mesoporous

Silica, Linköping Studies in Science and Technology Licentiate Thesis,

2010.

86. N. Peterson, D. Sun, and A. Thibault, Low Temperature Template Removal

of Fe-ZSM-5, Bachelor, Major Qualifying Project completed in partial

143

fulfillment Of the Bachelor of Science Degree at Worcester Polytechnic

Institute, 2013.

87. K. Wang, X. Zhang, C. Niu, and Y. Wang, Template-Activated Strategy

toward One-Step Coating Silica Colloidal Microspheres with Silver, ACS

Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 1272-1278.

88. K. H. Chen, Y. C. Pu, K. D. Chang, Y. F. Liang, C. M. Liu, J. W. Yeh, C.

Han, Shih, and Y. J. Hsu, Ag-Nanoparticle-Decorated SiO2 Nanospheres

Exhibiting Remarkable Plasmon-Mediated Photocatalytic Properties, J.

Phys. Chem. C, 2012, 116, 19039−19045

89. L. Tzounis, R. C. Caceres, L. Schellkopf, D. Jehnichen, D. Fischer, C. Cai,

P. Uhlmann, and M. Stammab, Controlled growth of Ag nanoparticles

decorated onto the surface of SiO2 spheres: a nanohybrid system with

combined SERS and catalytic properties, RSC Advances, 2014, 4, 17846-

17855.

90. X. H. Liu, Y. Y. Cao, H. Y. Peng, H. S. Qian, X. Z. Yanga, and H. B. Zhang,

Silica/ultrasmall Ag composite microspheres: facile synthesis,

characterization and antibacterial and catalytic performance,

CrystEngComm, 2014, 16, 2365–2370.

91. A. A. El-Kheshen and S. F. G. El-Rab, Effect of reducing and protecting

agents on size of silver nanoparticles and their anti-bacterial activity, Der

Pharma Chemica, 2012, 4 (1), 53-65.

92. J. Massera, A. Martin, and J. Choi, Spatially cont rolled dissolut ion of

Ag nanoparticles in irradiated SiO2 sol–gel film, J. Phys. Chem. Solids,

2010, 71, 1634–1638.

93. M. Montazer, F. Alimohammadi, A. Shamei, and M. K. Rahimi, In situ

synthesis of nano silver on cotton using Tollens reagent, Carbohydr.

Polym., 2012, 87, 1706–1712.

94. M. G. Ventura, A. J. Parola, and P. A. Matos, Influence of heat treatment

on the colour of Au and Ag glasses produced by the sol–gel pathway,

J. Non-Cryst. line Solids, 2011, 357, 1342–1349.

144

95. R. S. Varma, D. C. Kothari, and R. Tewari, Nano-composite soda lime

silicate glass prepared using silver ion exchange, Journal of

Non-Crystalline Solids, 2012, 355, 1246-1251.

96. Lương Đức Phẩm, Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học, Nhà

xuất bản giáo dục, 2004, Hà Nội.

97. J. Dobias and R. Bernier-Latmani, Silver Release from Silver Nanoparticles

in Natural Waters, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4140-4146.

98. S. L. Loo, W. B. Krantz, A. G. Fane, Y. Gao, T. T. Lim, and X. Hu,

Bactericidal Mechanisms Revealed for Rapid Water Disinfection by

Superabsorbent Cryogels Decorated with Silver Nanoparticles, Environ.

Sci. Technol., 2015, 49, 2310-2318.

99. H. Y. Su, Z. Zeng, X. H. Bao, and W. X. Li, First-Principles Study of

Carbon Monoxide Oxidation on Ag(111) in Presence of Subsurface Oxygen

and Stepped Ag(221), J. Phys. Chem. C, 2009, (113).

100. K. E. Geckeler and H. Nishide, Advanced Nanomaterials, John Wiley &

Sons, 2009, United states.

101. L. M. Molina and S. Leeb, Size-dependent selectivity and activity of silver

nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and

acrolein: A joint experimental and theoretical study, Catalysis Today, 2011,

160, 116-130.

102. T. E. Jones, T. C. R. Rocha, A. K. Gericke, C. Stampfl, R. Schlogl, and S.

Piccinin, Adsorbate induced vacancy formation on silver surfaces,

Phys.Chem.Chem.Phys, 2014, 16 (9002 A).

103. W. X. Li, C. Stampfl, and M. Scheffler, Subsurface oxygen and surface

oxide formation at Ag(111): A density-functional theory investigation,

Physical review B, 2003, 67, 1-17.

104. Chemical Engineering Division and P. National Chemical Laboratory,

India,, Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on

silicalite-I and ZSM-5-type zeolites, Zeolites, 1990, 10 (1), 16-20.

145

105. H. G. Karge, Molecular Sieves, Characterization I. Springer Science &

Business Media, 2004, Germany.

106. N. Sivasankar and S. Vasudevan, Temperature-Programmed Desorption

and Infrared Spectroscopic Studies of Benzene Adsorption in Zeolite

ZSM-5, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11585-11590.

107. R. J., Dombrowski, and C. M. Lastoskie, A two-stage Horvarth-Kawazoe

Adsorption Model for pore size distribution analysis, Study in Surface

Science and Catalysis, 2002, 144, 99-106.

108. Trịnh Xuân Đại, Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ

xử lý amoni và kim loại nặng trong nước, 2013, Luận Văn Thạc Sỹ.

109. H. ShamsiJazeyi and T. Kaghazchi, Investigation of nitric acid treatment of

activated carbon for enhanced aqueous mercury removal, Journal of

Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16, 852-858.

110. M. Sivera, L. Kvitek, J. Soukupova, A. Panacek, R. Prucek, R. Vecerova,

and R. Zboril, Silver Nanoparticles Modified by Gelatin with Extraordinary

pH Stability and Long-Term Antibacterial Activity, PLOS ONE Journal

Information, 2014, 9 (8), 1-6.

111. G. Sharma, N. D. Jasuja, Rajgovind, P. Singhal, and S. C. Joshi, Synthesis,

Characterization and Antimicrobial Activity of Abelia grandiflora Assisted

AgNPs, J Microb Biochem Technol., 2014, 6 (5), 274-278.

112. T. Baba, Y. Tohjo, T. Takahashi, H. Sawada, and Y. Ono, Properties of

chemisorbed hydrogen species on Ag-A zeolite partially reduced with

hydrogen as studied by 1H MAS NMR, Catalysis Today, 2001, 66, 81-89.

113. P. Lalueza, M. Monzón, M. Arruebo, and J. Santamaría, Bactericidal effects

of different silver-containing materials, Mater. Res. Bull., 2011, 46,

2070-2076.

114. Q. Li, S. Mahendra, D. Y. Lyon, L. Brunet, M. V. Liga, D. Li, and P. J.

Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial

control: potential applications and implication, J. Wat. Res., 2008, 42,

4591-4602.

146

115. Y. Onodera, T. Iwasaki, A. Chatterjee, T. Ebina, T. Satoh, T. Suzuki, and

H. Mimura, Bactericidal allophanic materials prepared from allophane soil

I. Preparation and characterization of silver/phosphorus-silver loaded

allophanic specimens, Appl. Clay Sci., 2001, 18, 123-134.

116. H. V. Thang, Huang, M. Q. Eic’, D. T. On, and Kaliaguine, Adsorption of

C7 hydrocacbons on biporous SBA-15 mezoporous silica, Langmuir 2005,

21, 5094-5101.

117. A. A. Campos, L. Martins, L. L. d. Oliveira, C. R. d. Silva, M. Wallau, and

E. A. Urquieta-Gonza´lez, Secondary crystallization of SBA-15 pore walls

into microporous material with MFI structure, Catalysis Today, 2005, 107-

108, 759-767.

118. Y. Li, D. Pan, C. Yu, Y. Fan, and X. Bao, Synthesis and

hydrodesulfurization properties of NiW catalyst supported on high-

aluminum-content, highly ordered, and hydrothermally stable Al-SBA-15,

Journal of Catalysis, 2012, 286, 124-136.

119. J. Jiao, S. S. Ray, W. Wang, J. Weitkamp, and M. Hunger, Effect of

Dehydration on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in

Zeolites Y Investigated by Solid-State NMR Spectroscopy, Z. Anogrg. Allg.

Chem, 2005, 631, 484-490.

120. M. Hunger and E. Brunner, NMR Spectroscopy, Mol. Sieves, 2004, 4, 201-

293.

121. Y. Li, W. Zhang, L. Yang, Q. Wei, Z. Feng, and C. Li, Direct Synthesis of

Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approach, J.

Phys. Chem. B, 2004, 108, 9739-9744

122. A. S. M. Chong and X. S. Zhao, Functionalization of SBA-15 with APTES

and Characterization of Functionalized Materials, The Journal of Physical

Chemistry B (ACS Publications), 2003, 107, 12650-12657.

123. D. H. Lin, Y. X. Jiang, Y. Wang, and S. G. Sun, Silver Nanoparticles

Confined in SBA-15: Mesoporous Silica and the Application as a Sensor

for Detecting Hydrogen Peroxide, Journal of Nanomaterials, 2008.

147

124. Z. Karimi and A. R. Mahjoub, Efficient epoxidation over cyanocobalamine

containing SBA-15 organic–inorganic nanohybrids, Applied Surface

Science, 2010, 256, 4473–4479.

125. Y. Li, N. Sun, L. Li, N. Zhao, F. Xiao, W. Wei, Y. Sun, and W. Huang,

Grafting of Amines on Ethanol-Extracted SBA-15 for CO2 Adsorption,

Materials Letters, 2013, 6, 981-999.

126. Z. Qin, P. Yuan, J. Zhu, H. He, D. Liu, and S. Yang, Influences of thermal

pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of

Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite, Applied Clay Science, 2010,

50, 546-553.

127. J. A. Bae, K. C. Song, J. K. Jeon, Y. S. Ko, Y. K. Park, and J. H. Yim, Effect

of pore structure of amine-functionalized mesoporous silica-supported

rhodium catalysts on 1-octene hydroformylation, Microporous and

Mesoporous Materials, 2009, 123, 289-297.

128. A. Tyurin, G. De Filpo, D. Cupelli, F. P. Nicoletta, A. Mashin, and G.

Chidichimo, Particle size tuning in silver-polyacrylonitrile

nanocomposites, Express Polymer Letters, 2010, 4 (2), 71-78.

129. Q. Li, S. Mahendra, D. Y. Lyon, L. Brunet, M. V. Liga, D. Li, and P. J.

Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial

control: potential applications and implication, J. Wat. Res., 2008, 42,

4591–4602.

148

PHỤ LỤC

Trang

Phụ lục 1: Giản đồ BET của mẫu sứ xốp……………………………....

Phụ lục 2: Phân tích hấp phụ xung CO của mẫu Ag/ZSM-5……….......

Phụ lục 3: Kết quả XPS của mẫu Ag/ZSM-5………………………….

Phụ lục 4: Kết quả XPS của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41……………….

Phụ lục 5: Giản đồ BET của mẫu ZSM-5/SBA-15…………………….

Phụ lục 6: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu ZSM-5/SBA-15………………

Phụ lục 7: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ…………………

Phụ lục 8: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-BMQ……………………

Phụ lục 9: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-NH3……………………..

Phụ lục 10: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ………………..

Phụ lục 11: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-BMQ………………….

Phụ lục 12: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-NH3…………………...