Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử

8/21/2019 Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-kha-nang-phan-ung-cua-mot-so-hop-chat-huu 1/129

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG

NGHIÊN CỨ U KHẢ NĂNG PHẢN Ứ NG CỦA MỘT SỐ HỢ P CHẤT HỮ U

CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢ NG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2013

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG

NGHIÊN CỨ U KHẢ NĂNG PHẢN Ứ NG CỦA MỘT SỐ HỢ P CHẤT HỮ U

CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢ NG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướ ng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU

TS. NGUYỄ N HỌA MI

Hà Nội, 2013




LỜ I CẢM ƠN

E m xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắ c t ới các thầy cô giáo trong

Khoa Hóa học - Trườ ng Đại học Khoa học T ự nhiên – Đại học QGHN đã quan tâm

giúp đỡ để em đượ c học t ập, nghiên cứu và hoàn thành tố t luận văn của khóa học.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu và Khoa Khoa

học T ự nhiên Trường Đại học H ải Phòng đã tạo điề u kiện về thời gian và giúp đỡ

em trong quá trình nghiên cứ u, học t ập để hoàn thành Luận văn.

Đặc biệt em xin bả y t ỏ lòng biết ơn sâu sắ c nhấ t t ớ i PGS. TS Phạm Văn

Nhiêu và TS. Nguyễ n H ọa Mi là những ngườ i tr ự c tiếp hướ ng d ẫn đã dành thờ i

gian, công sứ c t ận tình chỉ bảo, hướ ng d ẫn, động viên, giúp đỡ và truyền đạt r ấ t

nhiề u kiế n thứ c, kinh nghiệm quý báu để em hoàn thành luận văn này.

Do còn hạn chế về mặt thờ i g ian và kinh nghiệm nên luận văn không tránh

khỏi nhữ ng thiếu sót , em r ấ t mong nhận đượ c nhữ ng ý kiến đóng góp quý báu của

các thầy, các cô, các anh chị và các bạn đồng nghiệ p.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013

Ngườ i thự c hiện

Đỗ Thị Huyề n Trang




MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3

1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợ ng tử ......................................................................... 3

1.1.1. Phương trình Schrodinger ................................................................................... 3

1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) ........................................ 5

1.1.3. Phương pháp biến phân ........................................................................................ 6

1.1.4. Thuyết trườ ng tự hợ p Hartree-Fork...................................................................... 7

1.1.5. Phương trình Roothaan ..................................................................................... 9

1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợ ng tử ......................................... 10

1.2.1. Giớ i thiệu các phương pháp tính gần đúng .......................................................... 1

1.2.2. Tương quan electron ............................................................................................ 17

1.2.3. Bộ hàm cơ sở ........................................................................................................ 1

1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ .......................................................................... 2

1.2.5. Phần mềm Gaussian 09 ........................................................................................ 27

1.2.6. Phần mềm Gaussview 5.0 .................................................................................... 28

1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ............................................................................ 29

1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ................................................................................................ 30

1.3.2. Hiệu ứng liên hợ p ................................................................................................. 30

1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợ p ......................................................................................... 3

1.3.4. Hiệu ứng không gian ............................................................................................ 3

1.3.5. Hiệu ứng ortho...................................................................................................... 32

1.3.6. Quy luật bán định lượ ng về ảnh hưở ng qua lại trong phân tử - phương

trình Hammet .................................................................................................................. 3

1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm .................................................................................... 3




CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U ........................ 35

2.1. Đối tƣợng nghiên cứ u ............................................................................................ 35

2.1.1. Ancol .................................................................................................................... 35

2.1.2. Phenol ................................................................................................................... 35

2.1.3. Axit cacboxylic. ................................................................................................... 35

2.2. Giớ i thiệu vấn đề nghiên cứ u ............................................................................... 35

2.2.1. Ancol .................................................................................................................... 35

2.2.2. Phenol. .................................................................................................................. 4

2.2.3. Axit cacboxylic. ................................................................................................... 42

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứ u ...................................................................................... 48

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 49

3.1. Lự a chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính .............................................................. 49

3.2. Công thức tính pKa và kết quả tính pKa ............................................................ 5

3.2.1. Công thức tính pKa .............................................................................................. 5

3.2.2. K ết quả tính pKa .................................................................................................. 52

3.3. Cấu trúc phân tử và kết quả tính toán các thông số lƣợ ng tử ......................... 65

3.3.1. Ancol .................................................................................................................... 65

3.3.2. Phenol ................................................................................................................... 69

3.3.3. Axit cacboxylic .................................................................................................... 70

3.4. Tổng hợ p k ết quả và thảo luận ............................................................................ 76

K ẾT LUẬN ................................................................................................................... 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 82

PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 85




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)

BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)

B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi

B3LYP)

DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)

HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức

năng lượ ng cao nhất)

LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợ p Tuyến tính các obitan

nguyên tử)

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có

mức năng lượ ng thấ p nhất)

MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)

SCF: Self Consistent Field (Trườ ng tự hợ p)

STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)




DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. K ế t quả tính năng lượ ng trong phần tính vớ i việc l ự a chọn bộ hàm và

phương pháp tính khác nhau bằ ng phần mề m Gaussian 09 phân tử C 6 H 5COOH ...... 50

Bảng 3.2. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit metanoic

và ion metanoat ............................................................................................................ 52

Bảng 3.3. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit etanoic và

ion etanoat .................................................................................................................... 53

Bảng 3.4. Năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit propionic và ion

propionat ....................................................................................................................... 54

Bảng 3.5. Năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit butanoic và ion

butanoat ......................................................................................................................... 55

Bảng 3.6. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit pentanoic

và ion pentanoat ............................................................................................................ 56

Bảng 3.7. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit hecxanoic

và ion hecxanoat ........................................................................................................... 57

Bảng 3.8. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit benzoic và

ion benzoat .................................................................................................................... 58

Bảng 3.9. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit phenyl

etanoic và ion axit phenyl etanoat .............................................................................. 59

Bảng 3.10. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit octo -

metyl benzoic và ion octo - metyl benzoat ..................................................................... 60

Bảng 3.11. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit meta -

metyl benzoic và ion meta - metyl benzoat .................................................................... 61

Bảng 3.12. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử axit para -

metyl benzoic và ion para - metyl benzoat .................................................................... 62




Bảng 3.13. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs của phân tử phenol và ion

phenolnat ..................................................................................................................... 63

Bảng 3.14. Giá trị pK a thu đượ c bằng phương pháp tính toán hóa học lý lượ ng t ử

và tính toán thự c nghiệm .............................................................................................. .64

Bảng 3.15. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kế t O-

H của ancol ................................................................................................................... 68

Bảng 3.16. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O- H), độ dài liên kế t

O-H của phenol ............................................................................................................. 69

Bảng 3.17. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O- H), độ dài liên kế t O-

H của axit cacboxylic .................................................................................................... 75


H của một số hợ p chấ t chứa nhóm OH ......................................................................... 76


H của một số axit cacboxylic. ...................................................................................... 77

Bảng 3.20. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của

phenol và axit cacboxylic .............................................................................................. 78

Bảng 3.21. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H

của một số axit metyl benzoic........................................................................................ 79




DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Metanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian .................................... 65

Hình 3.2. Etanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ....................................... 65

Hình 3.3. Propanol sau khi t ối ưu hóa cấ u trúc bằ ng Gaussian .................................. 65

Hình 3.4. Butanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ..................................... 66

Hình 3.5. Pentanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ................................... 66

Hình 3.6. Hexanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian .................................... 67

Hình 3.7. Heptanol sau khi t ối ưu hóa cấ u t rúc bằ ng Gaussian................................... 67

Hình 3.8. Phenol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ...................................... 69

Hình 3.9. Axit metanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ........................... 70

Hình 3.10. Axit etanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ............................ 70

Hình 3.11. Axit propanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ....................... 70

Hình 3.12. Axit butanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian .......................... 71

Hình 3.13. Axit pentanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ........................ 71

Hình 3.14. Axit hexanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ......................... 72

Hình 3.15. Axit benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ............................ 72

Hình 3.16. Axit phenyl etanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ................ 73

Hình 3.17. Axit octo - metyl benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ........ 73

Hình 3.18. Axit meta - metyl benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ....... 74

Hình 3.19. Axit para - metyl benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian ....... 74




MỞ ĐẦU

Hóa học lượ ng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế k ỉ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.Hóa học lượ ng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượ ng tử dựa vào phương

trình chính tắc của cơ học lượ ng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926 và nhanh

chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu

vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất.

Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượ ng tử ( HHLT) vào hóa học

hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho

HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học

công nghệ và đờ i sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC

có đượ c bản chất, quy luật và định lượ ng.

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợ p chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng

thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu và

đượ c sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã

chỉ ra được hướ ng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay

chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên.

Trong khi đó, các phần mềm đượ c sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác

định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản

ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra k ết quả nhận đượ c

từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực

nghiệm không thể làm được như dự đoán một số k ết quả, khảo sát các hợ p chất

chuyển tiếp, các hợ p chất trung gian có thờ i gian tồn tại ngắn.

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang đượ c triển khai r ộng khắ p

trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấ p nhận,

sang hướ ng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định

lượng”.

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối vớ i hệ nhiều hạt r ất phức tạ p,




không thể giải đượ c một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần

đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng vớ i mức độ chính xác khác nhau.

Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng

dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc

hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớ n, phức

tạ p vớ i tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng

như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều

hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấ p. Tuỳ theo mục đích

nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có

tính ưu việt riêng.

Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượ t tr ội về các phương

pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, đượ c nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệ p sử

dụng. Với các thuật toán đượ c viết tốt hơn, các bướ c tối ưu hóa của Gaussian cần

bốn chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có một. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ

chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu tr ợ giúp các nhà hóa học thực

nghiệm trong nghiên cứu của mình.

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứ u kh ả

năng phản ứ ng c ủa m ột s ố h ợ p ch ấ t h ữ u cơ ch ứa nhóm OH bằng phương pháp

hóa học lượ ng t ử”.

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, k ết luận, tài liệu tham khảo và

phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chƣơng 1 : Tổng quan

Chƣơng 2 : Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứ u

Chƣơng 3 : K ết quả và thảo luận

Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn khả

năng phản ứng của một số hợ p chất chứa nhóm O-H và là tài liệu tham khảo cho

việc nghiên cứu, học tậ p của sinh viên cũng như giảng dạy hóa học của giáo viên ở

trườ ng Phổ thông, Đại học, Cao đẳng và Trung học chuyên nghiệ p.




Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 1. Tổ ng quan

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢ NG TỬ

1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger

Sự biến đổi tr ạng thái vi mô theo thờ i gian của hệ lượ ng tử được mô tả bở i

phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:

it

Ĥѱ (1.1)

( , )q t – Hàm sóng mô tả tr ạng thái của hệ lượ ng tử. Đó là hàm của tọa độ (q)

và thờ i gian t.

22

2 H T U U

m

Vớ i:2 2 2

22 2 2 x y z

: toán tử Laplace

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượ ng tử trong hệ)

Trong trườ ng hợ p thế năng của hệ không phụ thuộc vào thờ i gian:

U = U(q) (q: tọa độ)

Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử

Hamilton H

không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần

H

(q), còn trạng thái của hệ đượ c gọi là trạng thái dừng: ( , ) ( )q t q . Khi đó

phương trình Schrodinger đượ c viết dướ i dạng:

( ) ( ) ( ) H q q E q (1.2)

Ở đây E là trị riêng năng lượ ng, ( )q là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z)

hay (r, , ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dướ i dạng:

( , ) ( ).iET

q t q e

(1.3)

Những tr ạng thái (1.3), ở đó hệ lượ ng tử có giá trị xác định gọi là những tr ạng

thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho nhữngtr ạng thái dừng, được dùng trong hóa lượ ng tử.





Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn

định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm

sóng và năng lượ ng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương

trình quan trọng nhất của hóa học lượ ng tử.

Hệ gồm M hạt nhân và N electron đượ c viết dướ i dạng:

2 2

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1

2 2

N M N M N N M M B A A

i Ai A i A i j A B A

ij A iA AB

Z Z Z H

M r r r

(1.4)

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân;

i, j : kí hiệu cho electron trong hệ.

MA : là khối lượ ng của hạt nhân A.

ZA, ZB: số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B

r ij : khoảng cách giữa các electron i và j

r iA : khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

r AB : khoảng cách giữa hạt nhân A và B

2 : là toán tử Laplace có dạng :2 2 222 2 2 x y z

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các

electron và của hạt nhân tương ứng; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Culông)

giữa các electron và hạt nhân; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các

electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng , mô tả

tr ạng thái của hệ lượ ng tử và khi ở tr ạng thái đó hệ lượ ng tử có năng lượ ng E. Tuy vậy,

nguyên tử, phân tử là những hệ lượ ng tử phức tạp, nên trong thực tế phương trình

Schorodinger không giải đượ c một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger

cho các hệ lượ ng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng

áp đặt lên hệ.





1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)

Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:

elec elec( ) ( ) ( , ) ( ) ( )nucl elec nucl nucl H T r T R V R r V r V R

Phép gần đúng Born – Oppenheirmer đượ c sử dụng để đơn giản hóa việc giải

phương trình Schrodinger. Vì khối lượ ng của hạt nhân rất lớ n so vớ i khối lượ ng

electron nên các electron chuyển động r ất chậm so vớ i sự chuyển động của electron.

Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Vớ i sự gần đúng này, động năng

của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số.

Phương trình (1.2) đượ c viết lại là:

H E e e e e (1.5)

H

là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) vớ i sự gần đúng nêu trên, ta có :

Ĥe

2

11 1 1 1 1

1 1

2

N N M N N A

i i A i jiA ij

Z

r r

(1.6)

Hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.

Một tính chất r ất quan tr ọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các

electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không

thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế ngườ i ta lấy giá trị trung bình eeU

nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn

đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này

đượ c giải quyết trong lý thuyết trườ ng tự hợp dưới đây.

Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương

pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương

pháp Hartree – Fock cho các MO đượ c xây dựng dướ i dạng tổ hợ p tuyến tính các

obitan nguyên tử.

ij ij1

mc

i j

(1.7)

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở ; cij có thể xácđịnh bằng phương pháp biến phân đượ c khảo sát ngay dưới đây.





1.1.3. Phƣơng pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất

với hàm sóng thực tế ứng với năng lượ ng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến

đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*

*

H d E

d

(1.8)

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.

Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có

dạng:

* E H d (1.9)

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường đượ c biểu

diễn dướ i dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

....1 1 2 2 3 3

c c c cn n

(1.10)

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các

hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào

để tr ị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như

những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng

lượng đượ c biểu diễn bằng :

dE/dc j = 0 (1.11)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối

vớ i 1 1 2 2c c

11 11 1 12 12 2

21 21 1 22 22 2

( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) 0

H c H c

H c H c

(1.12)

Trong trườ ng hợ p tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất

có dạng :





11 11 1 12 12 2 1n 1n n

21 21 1 22 22 2 2n 2n n

n1 n1 1 n2 n2 2 nn nn n

(H -ES )c +(H -ES )c +...+(H -ES )c =0

(H -ES )c +(H -ES )c +...+(H -ES )c =0

....................................................................

(H -ES )c +(H -ES )c +...+(H -ES )c =0

(1.13)

Hệ phương trình có thể viết gọn :

ij ij( ES ) 0 j H c (1.14)

Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế k ỉ lậ p từ các hệ

trong hệ phương trình bằng không :

11 11 12 12 1n 1n

21 21 22 22 2n 2n

n1 n1 n2 n2 nn nn

H -ES H -ES ....H -ES

H -ES H -ES .....H -ES

...........................................................

H -ES H -ES .....H -ES

=0

Hay : ij ijES 0 H (1.15)

Sau khi giải định thức thế k ỉ người ta tìm đượ c biểu thức đối với năng lượ ng E ,

r ồi đặtgiá trị của E vào hệ phương trình nói trênthì sẽ xác địnhđược các hệsố c1 , c2 ,

c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.

1.1.4. Thuyết trƣờ ng tự hợ p Hartree-Fork

Phương pháp gần đúng đầu tiên đượ c sử dụng để giải phương trình (1.2) là

phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trườ ng thế hiệu

dụng trung bình hóa đối vớ i mỗi electron hợ p bở i thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung

bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả tr ạng thái mỗi electron là hàm obitan –

spin: (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( )q với hàm spin ( ) (ký

hiệu nếu ms = 12

, nếu ms = 12

)

(x) = ( )q . ( )

Ở đây: x : tọa độ obitan – spin

: tọa độ spin

Q t độ khô i





Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đượ c sử dụng để mô tả tr ạng thái cơ

bản của hệ N elecron là một định thức Slater:

1 1 2 1 N 1

1 2 2 2 N 2

1 2 N

1 N 2 N N N

ψ (x ) ψ (x ) .........ψ (x )

ψ (x ) ψ (x ) .........ψ (x )1ψ(x ,x ,...,x )=

............................................... N!

ψ (x ) ψ (x ) .........ψ (x )

(1.16)

Ở đây chỉ số i ở i

là bộ 4 số lượ ng tử; xi là tọa độ obitan – spin i.

Ý tưở ng của phương trình Hartree – Fock, đượ c k ết hợ p với phương pháp biến

phân. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức

Slater là hàm sóng ứng với năng lượ ng cực tiểu : E H ”

Dùng nguyên lý biến phân ta nhận đượ c một hệ phương trình Hartree – Fock

(HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng:

( ) ( )h i x xi i i

(1.17)

Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt

còn lại, đượ c gọi là toán tử Fock:

1 2 ( )2 1

Z M HF Ah i V ii r A iA

(1.18)

Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của

những electron khác.

Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạ p bằng N hệ một elecron,

trong đó sự đẩy của 2e đượ c xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock VHF (i)

phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree

– Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp “lặp đi lặ p lại” hay còn gọi là

phương pháp trườ ng tự hợ p SCF (Self – Consistent-field): Trong phương pháp này, từ

những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối vớ i mỗi electron người ta xác định một

trường trung bình tạo bở i hạt nhân và các electron khác (VHF (i)). Tiế p theo, giải

phương trình (1.17) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này

để tính VHF (i) mớ i. Lặ p lại các quá trình này cho đến khi trườ ng V

HF (i) và obitan –

ổ ế





2 (2 )ij iJ1 1 1

n n n E J K e ii i j

(1.19)

Trong đó:ij

J vàiJ

K là những tích phân 2 electron.

1*(1) (2) (1) (2)1 2ij

12

J d d i j i jr

là năng lượ ng Hartree – Fock,

nó tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.

1* *(1) (2) (1) (2)1 2ij

12

K d d i j j ir

đượ c gọi là năng lượng trao đổi

Hartree -Fock.

1.1.5. Phƣơng trình Roothaan

Phương pháp Hartree – Fork đề cậ p ở trên thuận tiện đối vớ i việc sử dụng trong

những trườ ng hợp trườ ng Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy

nhiên, nó khó tính được đối vớ i những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng

cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở r ộng phần không gian (bán

kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành

một bài toán ma trận có thể giải đượ c.

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dướ i dạng một tổ

hợ p tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:

ci i

(1.20)

Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi ta

đượ c:

F c S cv vi i i (1.21)

Hay:

( ) 0 F S cv vi i

(1.22)

Ở đây, F v là ma tr ận Fork, xác định bằng phương trình sau:

1

| |2 F H P v vv v v

Với: : năng lượng obitan





ore(1) (1)1

c H H d v : là ma trận Hamilton lõi

2 P c cv i ii

: là ma trận độ xenphủ của 2 AO và

vS là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: (1) (1) 1S d v v

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tậ p m phương trình và

gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dướ i dạng:

F S c c

C: matr ận [m x m] là ma trận hệ số (ma tr ận vuông của các hệ số triển khai).

ɛ là ma trận năng lượng chéo của các phân tử ɛi. Phương trình Roothaan có

nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:

det 0i F S (1.23)

Giải phương trình Roothaan ta đượ c ɛi và các hệ số iC

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree –

Fock, tức là giải bằng phương pháp lặ p SCF. Do việc giải các phương trình trên thực

tế gặ p r ất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượ ng lớn các tích phân 2 tâm ij kl

và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có

222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thườ ng sử dụng các phương

pháp tính gần đúng.

1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢ NG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình

Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tậ p trung giải quyết vấn đề thế năng

tương tác giữa các electron vớ i nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa

tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.

Vớ i một lượ ng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số

hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những

tr ở ngại đó, ngườ i ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào

một số giả thiết gần đúng sau:

Giảm bộ hàm cơ sở .

ố





Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ

thực nghiệm. Những tham số đó có đượ c bằng cách đo hay tính toán như thế

ion hóa, ái lực electron, phổ,...

Xem xét các hệ thống các electron và các electron riêng rẽ.

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không

kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương

pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3,

MINDO, ZINDO...

1.2.1. Giớ i thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trìnhRoothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tậ p trung giải quyết vấn đề thế năng tương

tác giữa các electron vớ i nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích

phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.

Các phương pháp tính gần đúng đượ c biết đến hiện nay bao gồm phương pháp

tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các

tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO....

Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của 2 loại phương pháp này qua bảng sau:

Phương pháp ab – initio Phương pháp bán thự c nghi ệm

- Tr ải qua tất cả các giai đoạn ước tínhđối với phương trình Schrodinger . - Xử lý tất cả các electron.

- Tính toán đầy đủ các tích phân. - Tất cả thành phần ma tr ận Fock đều

được thành lậ p theo lý thuyết.- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

Gauss (GTO).

- Cần dùng lượng đĩa và thờ i gian CPU

r ất nhiều.

- Tr ải qua tất cả các giai đoạn ước tínhđối với phương trình Schrodinger.

- Chỉ xử lý các electron hóa trị.

- Bỏ qua một số tích phân mà việc tính

toán mất thờ i gian.

- Ít nhất vài thành phần của ma tr ận

Fock được thành lậ p qua tham khảo.

1.2.1.1 Phương pháp ab – initio

Còn đượ c gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp

tính từ đầu. Trong phương pháp này, ngườ i ta sử dụng các phương pháp gần đúng toánhọc nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định





mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron,

điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác.

Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ những k ết quả thu đượ c r ất

phù hợ p với các số liệu đo đượ c trong việc xác định hình học của phân tử, hàng ràoqua và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng

được nâng cao. Có thể nói phương pháp ab – initio có một lờ i giải thích khác chính

xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép

giải tích.

Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạ p của các

phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượ ng lớn. Vì thế phương

pháp ab – initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối

vớ i những phân tử lớn. Trong trườ ng hợp này ngườ i ta phải sử dụng phương pháp bán

kinh nghiệm.

1.2.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm

ngườ i ta giải quyết các vấn đề như sau:

Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.

Thay các tích phân và các đại lượ ng vật lý trong phương trình hóa học lượ ng tử

bằng các tham số kinh nghiệm.

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa

ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

1ij|kl S S ii | kk ii | ll jj | kk jj | llij k1

4 41 K (1) (1) (2) (2)d C H1 2 3 8 j k k r 8ij,kk

d d d1 2 1

1H S E 0Sij ij ij 0

éë

ìïïíïïî

= + + +

f f f t tòò

t t t

- = =

Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích 1dt và 2dt là 12r bằng

khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác i(1)f . j(1)f và k (2)f . k (2)f là

r ij,kk từ đó toán tử

1

rij kk

có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Vớ i giả định trên,





Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:

1ij|kk S ii | kk jj | kk ij2

éë

= +

1ij|kl S S ii | kk ii | ll jj | kk jj | llij k14

éë= + + +

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương

pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma tr ận Fock r ất lớ n (

4K

8 ,

K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượ ng

tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các thamsố thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự

loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạ p giảm đi nhiều.

Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử 3 8C H theo các

phương pháp ab – initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các

electron hóa trị:

Phương pháp MO S ố các tích phân đẩ y

ab – initio

NDDO

PNDO

INDO, MINDO

CNDO

EHT

38226

741

321

81

66

0

1.2.1.3. Phương pháp Hückel (HMO)

MO – Huckel là phương pháp tổ hợ p tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối

với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng

lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình:

H S E 0ij ij- =

Trong đó vế trái đượ c gọi là định thức thế k ỷ.

H à S là á tí h hâ Hü k l đã đề ất á h t ì h bà t bì h h





khi i = j

H khi i - j 1ij0 khi i -j 2

ìïïïïíïïïïî

a

= b =

³

x c x cx cx ch K da = a + b = + b s t tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.

Tương tự, đối với tích phân xen phủ S:

1 khi i = jSij 0 khi i j

ìïïíïïî

=¹

Trong các trườ ng hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị a

và b bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thườ ng

các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối vớ i từng hệ cụ thể):

hx c x ca = a + b

K cx cx c b = + b

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron s . Để phát

triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương

pháp Huckel mở r ộng (Extended HMO). Trong phương pháp Huckel mở r ộng ngườ i ta

tính các tích phân xen phủ ijS thay cho việc gắn nó những giá trị tùy ý.

Thành công của phương pháp MO – Huckel là định lượng hóa các đại lượ ng

mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do, điều đó có ý nghĩa lớ n trong việc

xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợ p chất hữu cơ hệ liên hợ p.

1.2.1.4. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đưa ra. Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị

trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên tử định vị

trên tâm A là Af , trên tâm B là Bf , gần đúng ZDO tương đương vớ i Af . Bf =0. Vì tích

các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích

phân trên một tích như vậy hay Af . Bf dt =0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

Ma tr ận xen phủ đượ c chuyển thành ma trận đơn vị.

Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán tử)

ằ





Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm đượ c bỏ qua.

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại đượ c chuyển hóa thành các

tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực

nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân đượ c bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có

các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.

1.2.1.5. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn

toàn sự phủ vi phân. Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa

các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử. Đây là

phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trườ ng tự hợp. Nó đượ cdùng để tính toán các tính chất của electron ở tr ạng thái cơ bản, đối vớ i hệ vỏ mở và hệ

vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng năng lượ ng, lớ p vỏ trong được coi là một phần

của lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớ p này vào tương tác của hạt nhân vớ i electron.

Cùng vớ i sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đờ i

các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có

quan điểm r ất gần với phương pháp INDO.

1.2.1.6. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 đượ c gọi

là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phương pháp này chủ yếu dùng

để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc

thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt

được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai electron có

spin đối song. Về phương diện lý thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương

pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Ở đây không sử dụng

giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức

là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO if , jf có thể khác nhau (theo

phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0).

Với phương pháp này người ta có thể tính đượ c tất cả các kết quả thu đượ c

bằng phương pháp CNDO/2 nhưng vớ i một k ết luận tốt hơn.





1.2.1.7. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential

Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO.

Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trườ ng tự hợ p. Nội

dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác

phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác

(của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma tr ận khung lại có dạng khác. Phương

pháp này đã cho kết quả r ất phù hợ p vớ i thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên

k ết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất

hữu cơ lớn, các cation, các hợ p chất polynitro.

Các phiên bản tiế p theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINOD/2,

MINDO/3.

1.2.1.8. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử

dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các

nguyên tố thuộc chu k ỳ một và chu k ỳ hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại tr ừ các

kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số

hình học các phân tử đã đượ c tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành. Mặc dù

phương pháp AM1 và PM3 kế tục phương pháp MNDO, nhưng trong một số tính toán

MNDO cho k ết quả tốt hơn.

1.2.1.9. Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi quá lớ n. Khắc

phục điều này, hàm lõi – lõi đượ c sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gausian và toàn bộ

mô hình đã đượ c tham số hóa lại. Để k ỷ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợ p

Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1. Phương pháp này là kế t

quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu k ỳ

một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiế p.

AM1 sử dụng thuật toán trườ ng tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay.

Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinhnghiệm có ưu thế nhất dùng để tính toán các tính chất của phân tử, tối ưu hóa hình học,





năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành.

1.2.1.10. Phương pháp PM3 (Parametric model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật

toán tự hợ p, bản chất là phương phá p AM1 vớ i tất cả các tham số đã đượ c tối ưu đầy

đủ. Về ý nghĩa, nó có một tậ p tham số tốt nhất cho một tậ p dữ liệu đã cho. Tuy vậy,

quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệ p của con ngườ i trong sự lựa chọn dữ liệu

thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tậ p dữ liệu. PM3 áp

dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại tr ừ các kim loại chuyển tiế p.

1.2.1.11. Phương pháp ZINDO (Zerner´s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Hückel mở r ộng, CNDO,

INDO và PPP do giáo sư Zerner đề xướng đã cho phép tính toán năng lượng tương tác

cấu hình (phổ electron, tử ngoại, khả kiến). Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu

hết các kiểu phân tử bao gồm các hợ p chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ.

Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trườ ng tự hợp và quá trình này cũng mô

phỏng khảo sát phân tử dướ i dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích

điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu ky một, hai và ba của bảnghệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiế p. Giớ i hạn khảo sát đối vớ i ZINDO

thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng

chừng 1000 hàm cơ sở . Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở r ộng giớ i hạn

đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tớ i 4000.

1.2.2. Tƣơng quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượ ng thấ p nhất được xem là kết quả tính tốt

nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác

dụng của một trườ ng thế hiệu dụng tạo bở i phần còn lại của phân tử. Do vậy ngay cả

tính toán SCF tốt nhất (gọi là giớ i hạn SCF), năng lượ ng vẫn cao hơn so với giá trị

thực nghiệm. Sự sai khác giữa giớ i hạn SCF và thực nghiệm đượ c gọi là năng lượ ng

tương quan. Đối vớ i một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn

lại r ất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các

electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thướ c phân tử tăng, số cặ p electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron





thuộc cùng MO. Do đó, phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặ p electron

trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng,

không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương

quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron có spin trái dấu trong cùng MO, có spincùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớ n

hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn

đượ c gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi.

Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dướ i dạng mật độ điện tích: trong lân

cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối vớ i

electron có spin trái dấu phần tương quan đó đượ c gọi là hố Coulomb, còn vớ i electron

có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

Để cải tiến k ết quả tính toán, tức là phải tính được năng lượng tương quan giữa

các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở .

1.2.3. Bộ hàm cơ sở

1.2.3.1. Obitan ki ểu Slater và kiể u Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ

sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không

gian càng giảm. Theo cơ học lượ ng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian vớ i

một xác suất nhất định, giớ i hạn này tương ứng vớ i bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên,

một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như

một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bở i bộ hàm cơ sở. Khi dùng

bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ đượ c biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ

cơ sở càng lớ n, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở : AO kiểu slater (STO) và AO kiểu

Gauss (GTO) vớ i biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

( , , ) . ( , ). .exp(- .r), , , ,

STO n l r N Y r n l m l m

(1.24)

2 2 1( , , ) . ( , ). .exp(- .r), , , ,

GTO nr N Y r n l m l m

(1.25)

Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa





r= r obitan

R A

, vớ i r obitan

là vectơ tọa độ obitan.

R A là tọa độ hạt nhân A.

Yl,m là hàm cầu.

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm.

Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa

hạt nhân nên biểu diễn kém phần "đuôi" của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một

độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấ p 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO

thuận lợ i cho việc tính toán cấu trúc electron hơn vì dễ hội tụ và cho kết quả tương đối

tốt. Do đó, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.

Từ sự tổ hợ p tuyến tính nhiều hàm GTO thu được hàm Gauss rút gọn (CGF) :

1

nSTO GTOai ii

(1.26)

Vớ i ai là các hệ số rút gọn đượ c chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO

nhất.

1.2.3.2. Nh ữ ng b ộ hàm cơ sở thường dùng

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để

làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút

gọn.

Bộ cơ sở t ố i thiể u

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử bao gồmnhững obitan hóa tr ị và các obitan vỏ tr ống.

Ví dụ:

+ H: 1s

+ C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi. Bộ

hàm cơ sở tối thiểu tiêu biểu là: STO- 3G: tạo ra từ sự tổ hợp 1 hàm STO và 3 hàm





GTO.

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị g ồm các obitan vỏ hóa trị.

Ví dụ:

+ H: 1s

+ C: 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các obitan hóa trị và các obitan này được nhân lên nhiều

lần, có thể là nhân đôi, ba,..., như dạng k-nlm G của Pople có 3-21G, 6-31G và 6-

311G. Chỉ số đầu tiên k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ nlm vừa chỉ số hàm

obitan vỏ hóa trị được phân chia thành số hàm vừa chỉ số hàm GTO đượ c sử dụng để

tổ hợ p.

Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là bộ hóa trị tách đôi, nếu ba số nlm là

bộ hóa trị tách ba lần. Bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thướ c chứ không làm

thay đổi hình dạng của obitan.

Ví dụ:

+ H: 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau.

+ C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’ 2py’, 2pz’

Bộ cơ sở hóa tr ị tách đôi như 3-21G: obitan lõi đượ c biểu diễn bởi 3 hàm

Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (vớ i C: 2s, 2px, 2py, 2pz) đượ c biểu diễn bở i 2GTO,

obitan vỏ hóa trị thứ hai ( với 2s’, 2px’ 2py’, 2pz’) đượ c biểu diễn bở i 1 GTO.

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-31G...

Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ điện tích trong không gian đòi hỏi phải k ể

thêm những hàm phân cực.

Bộ cơ sở phân cự c

Như đã biết, bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thướ c chứ không làm thay

đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào

các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả tr ạng thái cơ bản của mỗi nguyên

tử. Hàm phân cực đượ c chỉ ra sau chữ G, ký hiệu bằng chữ thường d, f (cho nguyên tử

nặng), p (cho nguyên tử H), hoặc dấu * và **.





Ví dụ:

+ 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.

+ 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử

nặng.

Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thướ c lớn, mô tả các obitan trong

không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối vớ i những hệ có đôi

electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, tr ạng thái kích thích, hệ có

thể ion hóa thấ p.

Ví dụ:

6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.

6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối vớ i cả nguyên tử nặng và H.

Dấu “+” thứ nhất chỉ ra r ằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p-. Trên các

nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H.

1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ

lượ ng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây, hóa học lượ ng tử cũng đã ứng

dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu đượ c những k ết quả đáng ghi nhận.

1.2.4.1. Các định lý Holenburg -Kohn (HK)

Hai định lý này đượ c Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.

Định lý 1. M ật độ điện tích ( )r xác định thế ngoài V(r) vớ i một hằ ng số cộng khôngđáng kể .

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton.

Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bở i thế ngoài và tổng số electron, bằng

tích phân mật độ điện tích trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trướ c mật độ điện

tích sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng ở tất

cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng

ế ổ ế





đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ điện tích xác

định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton.

Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ eletron có một

đỉnh ở hạt nhân:

( )1

2 (0)

r a Z r a

(1.27)

Trong đó ( )ar là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích.

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng

đã kể đến tương tác electron vớ i hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một cách

tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”. Định lý 2: Đố i vớ i một mật độ thử có giá trị dương bấ t k ỳ ( )

t r và đượ c biể u diễ n

bằ ng hệ thứ c:

( ) r =N r d t thì E E o (1.28)

1.2.4.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động

năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ đượ c xử lý sau. Ý

tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tậ p hợ p

tương đương chính xác các phương trình tự hợ p 1 electron.

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương

quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu

ứng tương quan vào.

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượ ng của hệ theo Kohn – Sham ở tr ạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

2 22

* 2 1 2

1 1 1 1 2

1 11 12

( ) ( )1( ) ( ) ( )

2 4 2 4

N M I

i i XC

i I e o o

Z e r r e E r r d r r d r d r d r E

m r r

(1.29)

Trong đó:

( )i r là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn – Sham

l đ đi h h đ đi h h i b i ị





Tổng trong (1.29) đượ c lấy qua tất cả các obitan Kohn – Sham bị chiếm.

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này đượ c lấy

qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi.

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích

toàn phần (đượ c lấy tổng qua tất cả các o bitan)1

( )r , 2( )r tại1 2,r r tương ứng.

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này

cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tương tác electron –

electron không cổ điển.

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E đượ c

biểu thị theo phương trình (1.29) thu được các phương trình Kohn – Sham có dạng:

2 222 21 1 1 1 1 1

1 12 12

( )( ) ( ) ( )

2 4 4

M I

XC i

ie o o

Z e r eV r r r

m r r

(1.30)

Trong đó:

1 là năng lượ ng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượ ng trao

đổi XC E , có biểu thức:

E XC V

XC

(1.31)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 electron là

( )i ir . Nếu XC E đã đượ c biết thì thu đượ c XC V . Như vậy, các obitan Kohn-Sham

cho phép tính đượ c ( )r theo biểu thức

2

( ) ( )1

N r r

ii

Các phương trình Kohn – Sham cũng đượ c giải theo phương pháp trườ ng tự

hợ p – SCF.

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan –

trao đổi. Có thể chứng tỏ r ằng, thể tương quan – trao đổi là một phiếm hàm duy nhất

phù hợp với tất cả các hệ nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được Do vậy các





phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi. Các phiếm

hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các

thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho k ết quả

phù hợ p vớ i thực nghiệm hoặc k ết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết

cao.

Thông thường, năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần:

năng lượng tương quan Ex và năng lượng trao đổi EC. Những năng lượng này thườ ng

đượ c viết dướ i dạng năng lượ ng một hạt tương ứng , X C

.

( ) ( ) r+ ( ) ( ) r XC X C X C E E E r r d r r d (1.32)

Sau đây là một số phiếm hàm đượ c sử dụng r ộng rãi.

1.2.4.3. S ự g ần đúng mật độ khoanh vùng

Trong phép gần đúng mật độ điện tích khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ

đượ c xử lý như một khí electron đồng nhất.

Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:

LDA 4 / 3

xE dr xC r

(1.33)

LDA 1/ 3

x xC (1.34)

Trong trườ ng hợ p tổng quát mật độ điện tích , không bằng nhau nên sự gần

đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) đượ c sử dụng:

LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3

xE 2 r xC d (1.35)

LDA 1/ 3 1/ 3 1/ 3

x 2 xC (1.36)

LSDA có thể đượ c viết dướ i dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3

x

1(1 ) (1 )

2 xC (1.37)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương

pháp Monte Carlo đối vớ i một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào

việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suygiữa giớ i hạn không phân cực spin ( =0) và giớ i hạn phân cực spin ( =1)





Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng

lượng tương quan quá cao thườ ng gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá

cao.

Phương pháp LSDA cung cấ p những k ết quả gần đúng tốt như các phương phápHF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều.

1.2.4.4. S ự g ần đúng gradient tổng quát

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là

năng lượ ng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà còn phụ

thuộc đạo hàm của nó. Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA).

Đối vớ i phiếm hàm trao đổi:

+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

W86 SDA 2 4 6 1/15(1 ax x x ) P L

x x b c (1.38)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên : a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn đượ c gọi là sự

gần đúng hiệu chỉnh gradien.

+Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượ ng trao đổi LSDA:

DA B L B

x x x 2

1/ 3

11 6 sin

B

x

x

x

(1.39)

Tham số được xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết.

Đối vớ i phiếm hàm tương quan:

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định nănglượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ

thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không dự đoán

đượ c phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.

+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm

hàm LSDA, ký hiệu là P86.

1.2.4.5. Phương pháp hỗ n h ợ p

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree





– Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy

phương pháp này đượ c gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:

+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượ ng

tương quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:

SDA SDA1 1( )

2 2

H H HF L L

XC X X C E E E E (1.40)

+ Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:

3 SDA B SDA(1 ) B L HF L GGA

XC X X X C c E a E aE bE E c E (1.41)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8.

1.2.4.6. M ột s ố phương pháp DFT thường dùng

Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và phiếm

hàm trao đổi. Mỗi phương pháp DFT là sự k ết hợp tương thích giữa dạng của phiếm

hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ :

+ Phương pháp BLYP : là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm

hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần đúng

khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien.

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương

quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

3 SDA B SDA(1 ) B L HF L LYP

XC X X X X C E a E aE bE E cE (1.42)

Vớ i a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.

+Phương pháp BH và HLYP : gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP.

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợ p tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số

hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock.

1.2.5. Phần mềm Gaussian 09

Phần mềm Gaussian được phát triển đầu tiên vào năm 1970 bởi John Pople vàcác cộng sự của ông tại trường đại học Carnegie – Mellon. Trong suốt quá trình phát





triển Gaussian đã có 19 phiên bản, những phiên bản gần đây như Gaussian 03,

Gaussian 09 có khả năng tính toán và tối ưu hóa tốc độ tính toán ngày càng hoàn thiện.

Cơ bản một tập tin đầu vào (file input) để Gaussian thực hiện tính toán gồm 4 phần

chính: chức năng tính toán, phương pháp sử dụng để tính toán, hệ hàm cơ sở và cấu

trúc nguyên tử, phân tử.

Các chức năng tính toán (job type): Gaussian cung cấ p nhiều chức năng tính

toán. Vớ i những từ khóa cụ thể, ngườ i sử dụng sẽ quy định công việc tính toán cho

Gaussian.

Phương pháp tính toán (method ): Gaussian cung cấ p một hệ thống các phương

pháp rất hoàn thiện như Hartree Fock, phương pháp lý thuyết nhiễu loạn, phương pháp

bán nghiệm, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT),…

Hệ hàm cơ sở (basic set ): Hệ hàm cơ sở là hệ các hàm sóng đã biết dùng để mô

tả gần đúng các obital nguyên tử, phân tử. Các hàm này được xây dựng dựa trên hàm

sóng đã đượ c giải chính xác của nguyên tử hydro. Hệ hàm cơ sở chuẩn cho tính toán

cấu trúc electron là sử dụng sự tổ hợ p tuyến tính của các hàm Gauss để thiết lập nên

các obital. Hệ hàm cơ sở có kích thướ c lớ n sẽ có tính chính xác hơn. Một cách để tăng

kích cỡ của bộ hàm cơ sở là tạo ra nhiều hàm cơ sở hơn cho một nguyên tử. Khi tăng

kích cỡ của bộ hàm cơ sở , ta cần thêm các hàm p để xây dựng obital nguyên tử hydro,

hàm d để xây dựng các nguyên tử khác… để mô tả sự không đối xứng này.

Cấu trúc nguyên tử, phân tử: Trong Gaussian, cấu trúc nguyên tử, phân tử đượ c

thiết lậ p bao gồm các tên nguyên tử, tọa độ nguyên tử, góc liên kết, khoảng cách giữa

các nguyên tử. Có thể thiết lậ p tr ực tiếp trên file input của Gaussian để thực hiện chức

năng tính toán. Tuy nhiên, khi thực hiện viết thủ công sẽ dẫn đến cấu trúc đó không

phù hợp và việc tính toán sẽ không thực hiện được, nên phần mềm Gaussview đã khắc

phục đượ c điều này.

Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

- Cơ học phân tử: AMBER, trườ ng lực UFF, trườ ng lực DREIDING

- Tính toán bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO.

- Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở .

-

Lý thuyết nhiễu loạn Moller – Plesset: MP2, MP3, MP4, MP5





- Phương pháp DFT: B3LYP và các hàm lai hóa; các hàm trao đổi PBE, MPW,

PW96, Slater, X-anpha, Gill96, TPSS.

- Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95.

-

ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớ p.

- Phương pháp QCI

- Phương pháp lượ ng tử hỗn hợ p CBS – QB3, CBS – 4, CBS – Q, CBS –

Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao.

Sử dụng Gaussian có thể tính toán đượ c:

- Năng lượng và cấu trúc phân tử

- Năng lượng và cấu trúc các trạng thái chuyển tiế p

- Tần số dao động

- Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR

- Tính chất nhiệt hóa học

- Năng lượng liên kết và năng lượ ng phản ứng

- Cơ chế phản ứng

- Obitan nguyên tử

-

Momen lưỡ ng cực

1.2.6. Ph ần m ềm Gaussview 5.0

GaussView là giao diện đồ họa tiên tiến và mạnh mẽ nhất hiện nay, đượ c thiết

k ế để chuẩn bị đầu vào cho Gaussian và kiểm tra k ết quả đầu của Gaussian.

GaussView không tích hợ p với các module tính toán của Gaussian nhưng là một bộ xử

lý front – end/ back – end để hỗ tr ợ cho việc sử dụng Gaussian. GaussView cung cấ p

ba lợi ích chính cho ngườ i sử dụng Gaussian:

- GaussView cho phép nhanh chóng phác thảo các phân tử có kích thước, sau đó

xoay, dịch và phóng to thông qua các hoạt động chuột đơn giản.

- GaussView làm cho dễ dàng thiết lậ p nhiều loại tính toán trên Gaussian.

- GaussView cho phép kiểm tra k ết quả tính toán Gaussian bằng cách sử dụng

một loạt kĩ thuật đồ họa.

Giao diện GaussView bao gồm các thành phần chính:

- Bảng điều khiển có chứa thanh menu và hiển thị mảnh hiện tại





- Thanh công cụ khác nhau. Theo mặc định chúng được đặt dưới thanh trình đơn

trong control panel, nhưng cũng có thể tách hoặc sắ p xế p lại trong bảng điều khiển.

- View windows chứa một hay nhiều phân tử

-

Hộ p thoại tương ứng với các chức năng Gaussview

- Tùy chọn kiểm soát các khía cạnh hoạt động khác nhau của chương trình.

1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ

Phần lớ n những tính chất quan tr ọng của hợ p chất hữu cơ như quang phổ,

momen điện, khả năng phản ứng... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ

điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợ p chất này sang hợ p chất khác là

do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợ p chất này sang hợ p chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì

vậy, một trong những vấn đề quan tr ọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ

điện tích ở tr ạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưở ng của cấu tạo

đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là

sự ảnh hưở ng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết

hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bở i ảnh hưởng tương hỗ của

các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trướ c thờ i k ỳ phát triển của

thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực

nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợ p chất

hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng r ộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện

tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trườ ng, hiệu ứng liên hợp và siêuliên hợp, đượ c gọi chung là hiệu ứng electron.

1.3.1. Hiệu ứ ng cảm ứ ng

- B ản ch ấ t : hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các

liên kết do sự khác nhau về độ âm điện.

- Phân loại :





+I I=0 -I

Y C C H C X

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm

mang điện tích âm: -S-, O

-, các gốc ankyl CnH2n+1-....

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mang

điện tích dương: -N+R 3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: - F, -Cl, -OR, -SR, -

NR 2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-....

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.

- Đặc điể m : hiệu ứng cảm ứng giảm r ất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưở ng.

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản tr ở bởi các yếu tố không gian.

1.3.2. Hiệu ứng liên hợ p

- B ản ch ấ t : Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên

hợ p (biểu thị bằng mũi tên cong).

- Phân loại :

Hiệu ứng +C C = 0 -C

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng

tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ 3CH O là nhóm đẩy electron nói

chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 là nhóm hút electron, nói chung (+C yếu hơn – I).

Clo chuyển electron n của nó sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển

electron p của1 2

C - C sang2

C . Vì – I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều

mang điện tích dương, nhưng2C nhỏ hơn

1C .

Các nhóm không no như -2 NO , C Nº -, -CHO, -COOH, -

2CONH ...thể hiện

hiệu ứng liên hợp âm.

Các nhóm –C thường có đồng thờ i cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng

mạnh.

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl phenyl





Đặc điểm của hiệu ứng liên hợ p:

+ Hiệu ứng liên hợ p chỉ thay đổi r ất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợ p.

+ Hiệu ứng liên hợ p chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợ p thẳng.

1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợ p

- Hiệu ứng siêu liên hợ p dương: là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron

các liên k ết αC - H và electron p của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng

anh Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết αC - H tăng.

3 2 3 3 2 3 3-CH > -CH CH > -CH(CH ) > -C(CH ) (Ngượ c vớ i hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm: nhóm αC - H liên kết vớ i hệ thống liên kết p có thể gây

nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).

1.3.4. Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thướ c của nhóm nguyên tử gây nên đượ c gọi là hiệu ứng

không gian, kí hiệu là S ( t ừ tiế ng anh Steric Effect ).

1.3.4.1. H i ệu ứng không gian loại 1(S 1 )

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớ n, chiếm những

khoảng không gian đáng k ể, do đó cản tr ở (hay hạn chế ) không cho một nhóm chức

nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác.

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng

vớ i hidroxylamin:

1.3.4.2. H i ệu ứng không gian loại 2 (S 2 )

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính

song song của tr ục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợ p.

Ví dụ: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi vớ i muốn diazoni ở vị trí para

do hiệu ứng +C của nhóm – N(CH3). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này

lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm – N(CH3)2 bị

xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital p và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm.

1.3.5. Hiệu ứ ng ortho





Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưở ng r ất

bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử.

Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4 NH2 có hằng số pK blớn hơn các

đồng phân khác bất k ể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhómthế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng

hỗn hợ p của nhiều yếu tố.

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản tr ở sự tấn công của tác

nhân Y vào nhóm chức Z.

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện

mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng tr ực tiế p nhờ hiệu ứng trườ ng.

- Tạo liên kết hidro nội phân tử.

1.3.6. Quy luật bán định lƣợ ng về ảnh hƣở ng qua lại trong phân tử - phƣơng

trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định

lượ ng Hammet:

Ở đây: K x, K 0là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm

tham gia phản ứng).

Hệ số r thường đượ c gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong

những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một

phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối vớ i ảnh hưở ng electron

của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). r tính theo phương pháp đồ thị khi biết K x, K 0

và s thì phản ứng đó được xúc tiến bở i những nhóm thế hút electron và ngượ c lại.

s là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen

(para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường đượ c gọi là hằng số nhóm thế

Hammet hay xichma Hammet. Để xác định s với các nhóm thế khác nhau Hammet

xác định K x, K 0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theohệ thức s = 1g (K x /K 0). Như vậy, đối với H thì s =0 vì K x= K 0





Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit (K x>K 0) nên s

có giá trị dương ( s >0). Ngượ c lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho K x<K 0nên có s

âm. Giá trị số học của s là mức độ ảnh hưở ng electron của một nhóm thế (xem bảng).

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lậ p r ất rõ rệt về ảnh

hưởng electron và lại ở thế liên hợ p tr ực tiế p với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh

tính chất đó. Ví dụ như :

Khi đó phải dùng hằng số +s và -s . Với nhóm thế -C mạnh, -s còn đượ c gọi

là hằng số nucleophin, -s dương hơn s , s trùng vớ i -s khi ở vị trí m- hay p- không

có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợ p tr ực tiế p với trung tâm phản

ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số +

s và gọi là hằng số elctrophin.

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợ p hằng số

tốc độ hay hằng số cân bằng vớ i ảnh hưở ng của nhóm thế còn được áp dụng cho một

số hệ khác nữa, và có thể tổ hợ p bằng một số nhóm thế với các đại lượ ng vật lý các đại

lượ ng quang phổ, momen lưỡ ng cực...

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán

kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợ p hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượ ng

vật lí như các đại lượ ng quang phổ, momen lưỡ ng cực... vớ i ảnh hưở ng của cấu trúc

lậ p thể, năng lượng phân tử... (đó là nhữ ng yế u t ố có thể tính toán được thông qua

phần mề m Gaussian) áp dụng cho các hệ hợ p chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen

và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo.

1.3.7. Phản ứ ng thế ở nhân thơm

Vòng thơm kiểu benzen là vòng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượ ng

thơm hóa khá lớ n ( Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol ). Vì vậy đối vớ i một

hợ p chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng

cộng hệ thơm bị phá vỡ .

Những phản ứng thế ở vòng benzen có thể là thế electrophin ES Ar , thế

nucleophin NS Ar hoặc thế gốc R S Ar . Tuy vậy, do vòng thơm có mật độ điện tích cao

và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến

hơn cả ở các hợ p chất thơm là thế electrophin ES Ar .




Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứ u

Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U

2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨ U

Trong một phạm vi hẹp, đối tượ ng nghiên cứu của luận văn này là: Nghiên cứu

khả năng phản ứng của một số hợ p chất hữu cơ chứa nhóm OH thuộc dãy ancol,

phenol, axit cacboxylic.

2.1.1. Ancol

CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH, C6H13OH, C7H15OH.

2.1.2. Phenol

2.1.3. Axit cacboxylic

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH, C3H7COOH, C4H9COOH, C5H11COOH,

C6H5COOH, C6H5CH2COOH, o-CH3C6H4COOH, m-CH3C6H4COOH,

p- CH3C6H4COOH.

2.2. GIỚ I THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨ U

2.2.1. Ancol R(OH)x (x 1)

2.2.1.1.Phân lo ại, đồng phân, danh pháp

a. Phân loại

- Theo gốc hidrocacbon: ancol no (C2H5OH), không no (CH2=CHCH2OH),

thơm (C6H5CH2OH).

- Theo số nhóm chức: ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol

R(OH)x, x 2. Ví dụ: C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.

- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2: CH3CHOH-CH3; bậc 3:

(CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH).





b. Đồng phân

Ngoài đồng phân nhóm chức (CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol còn có đồng

phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.

c. Danh pháp

- Tên gốc chức: tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic.

Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic.

- Tên thay thế: (theo IUPAC)

tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol

Ví dụ:

: butan-2-ol CH3CH2OH: etanol,

: etan-1,2-điol

2.2.1.2. Tính chấ t v ật lý

- Ở điều kiện thường, các ancol từ CH3OH® C12H25OH là chất lỏng, từ

C13H27OH tr ở lên là chất r ắn.

- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi

số nguyên tử cacbon tăng.

- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thường sánh, nặng hơn nước và có vị

ngọt.

2.2.1.3. Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của ancol tập trung vào các trung tâm phản ứng chính sau: đó

là các phản ứng phân cắt liên kết O-H, phản ứng cắt liên kết C-O, và đồng phân cắt

liên kết C-O cùng với các nguyên tử Hβ. Do trong phân tử ancol các nhóm chức phân

cực theo kiểu : C → O : O←H nên các ancol tham gia các phản ứng dị li.





a. Ph ản ứ ng th ế H c ủa nhóm -OH

+ Phản ứ ng chung : ancol tác dụng vớ i kim loại kiềm (Na, K,…) thu đượ c muối

ancolat và H2:

R(OH)a + aNa R(ONa)a +2

aH2 (1)

Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lượng nhóm chức:

Nếu 2 1

2

H

ancol

nk

n ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức (a=2) ;

Nếu3

2k : ancol 3 chức .....

Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1

2k ® trong hỗn hợ p

ancol có 1 ancol đa chức.

+ Phản ứng riêng của glixerol

Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh

nhau, tác dụng vớ i Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nướ c cho

dung dịch màu xanh lam.

+ Cu(OH)2

Đồng (II) glixerat

+ 2H2O

b. Tác dụng v ớ i axit – ph ản ứng este hóa

- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc),

HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bở i gốc axit (A):

ROH + HA ® R-A + H2O

Ví dụ:

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

C3H5(OH)3 + 3HNO3

C3H5(ONO2)3 + 3H2O

- Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:





Axit cacboxylic

, o H t

este

+ H2O

Ví dụ:

Axit cacboxylic etanol

2 4 (dd),o

H SO t

Etyl axetat

+ H2O

c. Ph ản ứng tách H 2 O

* Phản ứng tách H 2O t ạo anken: đun nóng ancol vớ i dung dịch H2SO4 đặc ở t° ³ 170°

C. Khi đó:

- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có

nC 2. Ví dụ:

C2H5OH2 4( )

170o

d

C

H SO CH2=CH2 + H2O

- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợ p 2

ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau.

- Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nướ c 1

ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối

xứng cao.

* Tách H 2O t ạo ete: đun nóng ancol vớ i dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân tử

ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete

2R-OH2 4( d)

140oC

H SO R-O-R + H2O

Lưu ý:

- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu

cũng có số mol bằng nhau.

- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu đượ c chất hữu cơ

Y, mà:





1Y Y

X X

M d

M MY< MX thì Y là anken.

1Y Y

X X

M d

M

MY> MX thì Y là ete.

Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng vớ i H ở nguyên tử C bậc cao

hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C.

Ví dụ:

2 4( d)

3 3 2

140

3 2 2 2

2

1

oC

H SO

CH CH CH CH H O

but en

CH CH CH CH H O

but en

(SP chính)

(SP phụ)

d. Ph ản ứng oxi hóa

- Cho ancol tác dụng vớ i CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to

:

+ Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:

RCH2OH + CuOot R-CH=O + Cu + H2O

+ Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton:

+ CuOot + Cu + H2O

+ Ancol bậc 3 xem như không bị oxi hóa.

Lưu ý:

- Thông thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu đượ c dung dịch hỗn hợ p

sản phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại

(RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho:

+ Tác dụng vớ i Na: tất cả các chất đều phản ứng (tr ừ RCHO)

+ Tác dụng vớ i AgNO3/NH3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có)

phản ứng.

+ Tác dụng vớ i dung dịch kiềm (trung hòa): chỉ có axit RCOOH phản ứng.





- Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng

gương thu đượ c nAg< 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa

cho xeton (không tham gia phản ứng tráng gương)

*Phản ứng cháy:

- Đốt cháy ancol no, đơn chức:

CnH2n+2O +3

2

nO2

ot nCO2 + (n+1) H2O

ta luôn có:2 2CO H On n ,

2 2ancol H O COn n n và2 2

3

2 puO COn n

Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A.

o Nếu

2 2CO H On n A là ancol no: CnH2n+2Ox và2 2ancol H O COn n n

o Nếu

2 2CO H On n A là ancol không no, có 1 liên kết : CnH2nOx.

o Nếu

2 2CO H On n A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết tr ở lên, CTTQ:

CnH2n+2-2k Ox (k≥2)

2.2.1.4. Điều ch ế

a. Điều ch ế C 2 H 5 OH

- Hyđrat hóa etilen:

CH2=CH2 + H2O2 4

300o C

H SO CH3CH2OH

- Lên men tinh bột:

(C6H10O5)n2 H O C6H12O6

zimen CH3CH2OH

b. Điều ch ế CH 3 OH

CO + 2H2 2 3. r O

400 ,200o

ZnO C

C atm CH3OH

2CH4 + O2xt: Cu

200 ,100o C atm 2CH3OH

2.2.1.5. Ứ ng d ụng





C2H5OH được dùng làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo,

dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dượ c phẩm.

2.2.2. Phenol

2.2.2.1. Định nghĩa

- Phenol là những hợ p chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH)

liên kết tr ực tiế p với nguyên tử cacbon của vòng benzen.

Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.

- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh

của vòng thơm thì hợ p chất là ancol thơm.

Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic.


- Phenol (C6H5OH) là chất r ắn, không màu, tan ít trong nướ c lạnh, tan vô hạn ở

≥ 66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.


a. Tính axit

Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi

màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3

C6H5OH + Na C6H5ONa +1

2 H2

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Natri phenolat

C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:

C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3.

b. Ph ản ứ ng th ế ở vòng benzen

Phenol phản ứng thế dễ dàng vớ i brom (k ể cả nướ c brom), tạo ra k ết tủa tr ắng:





+ 3Br 2(dd) +3HBr

2,4,6-tribrom phenol

2.2.2.4. Điều ch ế

- Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thờ i

phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:

C6H62 3CH CH CH C6H5CH(CH3)2

2 ( )o

O kk

t C6H5OH + CH3-CO-CH3

- Ngoài ra, phenol còn được tách ra từ nhựa than đá. 2.2.2.5. Ứ ng d ụng

Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dượ c phẩm, phẩm nhuộm,

thuốc tr ừ dịch hại.


2.2.3.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấ u t ạo

a. Định nghĩa

Axit là những hợ p chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết

tr ực tiế p với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH).

b. Phân loại: R(COOH) m

* Theo g ố c hidrocacbon R

- R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức.

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,…, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên).

- R không no, m =1: axit không no, đơn chức.

Ví dụ:

CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH

,

* Theo số nhóm chức COOH





m = 1: axit đơn.

m ≥ 2: axit đa chức.

Ví dụ: HOOC – COOH: axit oxalic, HOOC- CH2-COOH: axit malonic,…

c. Danh pháp

- Tên thông thườ ng: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng.

- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo

mạch chính + oic.

Ví dụ:

Axit Tên theo IUPAC Tên thông thườ ng

Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric

CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic

HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic

Axit 2-metyl propenoic Axit metacrylic

d. C ấu trúc

Tương tác giữa nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện

tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên:

Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit tr ở nên linh động hơn ở nhóm OH

của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( ) của axit cũng không

giống như nhóm ( ) của anđehit và xeton.






- Ở điều kiện thườ ng, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc

r ắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơ n của anđehit, xeton và ancol có cùng

số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo

thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.

- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác. Các axit:

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nướ c. Khi số nguyên tử C tăng lên

thì độ tan trong nướ c giảm.


Đặc điểm cấu tạo của nhóm chức:

Nhóm cacboxyl là sự tổ hợ p giữa nhóm cacbonyl của hợ p chất oxo và nhóm

hiđroxyl của ancol hay phenol. Hai nhóm chức này có ảnh hưởng tương hỗ lẫn

nhau.Sự tổ hợ p của 2 nhóm này làm xuất hiện hiệu ứng liên hợ p giữa các electron tự

do của oxi trong nhóm OH với các electron trong liên kết đôi của nhóm cacbonyl do

vậy:Mật độ electron ở nguyên tử oxi của nhóm – OH giảm nên nguyên tử hiđro dễ tách

ra hơn so vớ i ancol.

Ngoài ra nhóm cacboxyl còn ảnh hưởng đến gốc hiđrocacbon

+ Nếu R là ankyl thì Hα sẽ linh động tiếp theo đến Hβ,Hγ,...

+ Nếu R là gốc thơm thì phản ứng thế electrophin vào nhân sẽ định hướng vào

vị trí meta.

Do đặc điểm cấu tạo, axit cacboxylic có 4 trung tâm phản ứng:

R H

4 1

2

3

OC+

O-

:Y

+ Phản ứng làm đứt liên kết O-H.





+ Phản ứng vào nhóm cacbonyl.

+ Phản ứng decacboxyl hóa.

+ Phản ứng ở gốc hiđrocacbon.

a. Tính axit

- Axit cacboxylic là axit yếu, nhưng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm

chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng vớ i kim loại trước hiđro giải phóng H2,

phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy đượ c axit yếu hơn ra khỏi muối.

Ví dụ:

RCOOH RCOO-

+ H+

, K a =

-OO

OOH

H RC

RC

2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

2 CH3COOH + CuO (CH3COO)2Cu + H2O

2 CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O

- Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhómankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (K a).

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH

K a(25oC) 17,72. 10

- 1,75. 10

- 1,33. 10

-

b. Ph ản ứ ng v ớ i ancol – ph ản ứng este hóa

+ H-OR’ , o H t

+ H2O

Ví dụ: đun hỗn hợ p CH3COOH, C2H5OH vớ i sự có mặt của H2SO4 đặc:

+ H-OC2H5, o H t

+ H2O

phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este.

c. Ph ản ứng tách nước liên phân tử





Khi tác dụng vớ i P2O5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nướ c, tạo thành phân

tử anđehit axit. Ví dụ:

2 5

2

P O

H O

d. Ph ản ứ ng ở g ốc hiđrocacbon

*Phản ứ ng thế ở g ố c no

Khi dùng xúc tác P, Cl chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl:

CH3CH2CH2COOH + Cl2 P +HCl

* Phản ứ ng thế ở g ốc thơm

+HNO3 2 4 ( ) H SO d +H2O

* Phản ứ ng cộng vào gốc không no

Axit không no tham gia phản ứng cộng H2, Cl2, Br 2... như hiđrocacbon không

no.

Ví dụ:

C17H33COOH + H2, o Ni t C C17H35COOH

Axit oleic axit stearic

CH2=CH-COOH + Br 2 CH2Br-CHBr-COOH

2.2.3.4. Điều ch ế

a. Trong phòng thí nghiệm

Oxi hóa hiđrocacbon, ancol...

C6H5CH34

2

, o KMnO t

H O C6H5COOK 3 H O

C6H5COOH

Đi từ dẫn xuất halogen





R-X KCN R-C N 3 , o H O t

R-COOH

b. Trong công nghiệp

CH3COOH được điều chế như sau:

Lên men giấm:

CH3CH2OH + O2 o

men giam

25-30 C CH3COOH + H2O

Oxi hóa anđehit axetic (phương pháp chủ yếu):

CH3CH=O +1

2O2

, o xt t CH3COOH

Từ CH3OH và CO (phương pháp hiện đại):

CH3OH + CO, o xt t CH3COOH

2.2.3.5. Ứ ng d ụng

a. CH 3 COOH

Được dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr, Fe) làm chất

cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat.

b. Các axit khác

Các axit béo (C17H33COOH, C17H35COOH,...) được dùng để sản xuất xà phòng,

axit benzoic được dùng để tổng hợp dượ c phẩm, nông dượ c...; axit salixylic ( )

được dùng để sản xuất thuốc cảm, aspirin ( : axit axetyl salixylic):

thuốc xoa bóp, giảm đau...

Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, axit phtalic HOOC-

C6H4-COOH) được dùng để sản xuất poliamit, polieste, để sản xuất tơ tổng hợ p.

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U





Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà ngườ i ta sử dụng các

phần mềm tính toán hóa học lượ ng tử khác nhau, bở i mỗi phần mềm đều có ưu, nhượ c

điểm riêng, phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC… phần mềm đồ họa

phụ tr ợ đã trở nên quen thuộc và phương pháp bán kinh nghiệm đã, đang đượ c sử dụng

r ộng rãi.

Vớ i mục đích của đề tài là nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợ p chất

hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượ ng tử, thích hợ p với phương

pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi sử dụng phần mềm GAUSSIAN.

Để chọn được phương pháp tính thích hợp, chúng tôi sử dụng các phương pháp

DFT, MP2, HF với các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính thử cho một số chất có nhân

thơm.

So sánh kết quả tính đượ c về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân

tử vớ i số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết, chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương

pháp DFT (B3LYP) vớ i bộ hàm cơ sở là 6– 31G.

Phương pháp sử dụng nghiên cứu trong luận văn này là các phương pháp tính

toán lý thuyết hóa học lượ ng tử. Khi sử dụng phương pháp tính toán hóa học lượ ng tử

vớ i mức độ gần đúng tốt thì các kết quả về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và

phân bố electron là rất có giá trị. Ngoài ra, tính toán lý thuyết còn cung cấp các giá trị

về năng lượng, các thông số nhiệt động như nhiệt tạo thành, ái lực electron, năng

lượng ion hóa… tương đối phù hợ p vớ i k ết quả thực nghiệm.




Luận văn thạc sĩ khoahọc Chương 3. Kế t quả và thảo luận

Chƣơng 3 - K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. LỰ A CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH

Trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, từ lâu các phần mềmGAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần mềm đồ hoạ phụ trợ đã trở nên quen

thuộc và phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang được sử dụng rộng rãi. Tuỳ theo

mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà người ta sử dụng các phần mềm tính

toán hóa học lượng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có ưu, nhước điểm riêng.

Với mục đích của đề tài là nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu

cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử thích hợp với phương pháp

bán kinh nghiệm.

Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử.

Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ nhất như mô

hình tồn tại trong thực tế. Từ cấu hình tối ưu hóa hình học, chúng tôi tính được các

thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử, mật độ điện tích, độ dài liên kết,…

để rút ra một số quy luật và tính chất của một số hợp chất chứa nhóm OH.

Sử dụng chương trình Gaussian 09 (cùng sự hỗ trợ của Gauview 5.0) để tìm

cấu trúc tối ưu và năng lượng của phân tử C 6H5COOH với các phương pháp tính và

bộ hàm khác nhau. Kết quả thu được được trình bày ở bảng 3.1.

Trong bảng 3.1, các phương pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên

xuống dưới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải. Năng lượng của

phân tử được tính theo đơn vị kcal/mol.

Qua kết quả tính toán thể hiện trong bảng 3.1, chúng tôi rút ra được phương

pháp tính từ cột trên xuống cột dưới, độ chính xác tăng dần, bộ hàm vừa cho kết quảchính xác, vừa chấp nhận được về thời gian tính là phương pháp DFT (B3LYP) với

bộ hàm cơ sở là 6-31G. Từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở,

chúng tôi chọn phương pháp này để tính các thông số lượng tử cho các hệ nghiên

cứu.





Bảng 3.1. K ế t quả tính năng lượ ng (kcal/mol) trong phần tính vớ i việc l ự a chọn

bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằ ng phần mề m Gaussian09

phân tử C 6 H

5COOH.

Bộ hàm

Phƣơng

pháp

3-21G 6-31G 6-311G

HF-261033,97600

2 ph56s

-262391,47813

2 ph 53s

-262447,90293

8 ph1s

LSDA-261192,60173

5ph21s

-262557,80328

10ph22s

-262633,74333

15ph8s

BPV86-262627,10438

8ph19s

-264014,82690

13ph25s

-264080,63283

15ph 53s

B3LYP-262609,85440

10 ph 23s

-263992,68870

10 ph7s

-264058,45698

18 ph1s

B3PW91-262509,97523

11ph47s

-263891,36000

12ph38s

-263951,94513

18ph4s

MPW1PW91-262545,29720

10ph55s

-263927,22790

12ph4s

-263986,83413

17ph36s

PBEPBE-262298,86540

7ph41s

-26368,29073

9ph49s

-263750,80000

15ph10s

HCTH-26255,94533

20ph56s

-263951,07290

17ph54s

-264012,43613

27ph6s

MP2-261028,66735

8 ph 12s

-262384,84545

7 ph40s

-26244,52753

57 ph55s





3.2. CÔNG THỨC TÍNH VÀ KẾT QUẢ TÍNH pKa

3.2.1. Công thức tính pKa

Xét trong dung môi là nước, phân tử axit cacboxylic có cân bằng hóa học sau:

R COOH H2O R COO- H3O+

Hằng số cân bằng của phản ứng: =−−3+

= − = − −−3+

Hằng số phân li axit K a hay giá trị pK a là rất cần thiết cho sự hiểu biết nhiều phản

ứng hóa học cơ bản. Những giá trị này cho biết khả năng đề proton của một phân tử

trong dung môi đặc biệt. Việc tính toán pK a cho nhiều loại phân tử: phân tử không

đượ c tổng hợp, phân tử có kích thướ c lớ n hoặc cho những thí nghiệm phức tạ p.

Trong những năm gần đây đã phát triển những phương pháp mới, trong đó phương

pháp quan trọng để tính pK a chính xác tập trung vào ba lĩnh vực: chu kì nhiệt động

lực học, tính toán năng lượ ng tự do giai đoạn khí và sự thay đổi năng lượ ng tự do

trong tính toán sự solvate.

Chu kì nhiệt động học tính pK a của axit:

HAaq H+aq

A-aq

HAg H+g A-

g

(

(I)

(II)

III) (IV) (V)

Với (I): ∆Gg(HA); (II): ∆Gaq(HA); (III): ∆Gsol(HA); (IV): ∆Gsol(H+); (V): ∆Gsol(A-).

=∆ ()

2,303

Trong đó: ∆ () = ∆() + ∆ (+) + ∆ ( −) − ∆ ()





3.2.2. K ết quả tính pKa

3.2.2.1. Axit metanoic (HCOOH)

Bảng 3.2. Bảng năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs

của phân tử axit metanoic và ion metanoat

HCOOH HCOO-

Năng lượng phân tử

sau khi tối ưu hóa

Pha khí -189,775497927 au -189,220750685 au

Dung môi -189,775497927 au -189,325067241au

Năng lượng trong pha khí (Gg) -189,765799 (Hartree) -189,224539 (Hartree)

Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -189,773679 (Hartree) -189,328744 (Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095 =

−189,773679

—−189,765799

× 627,5095 = - 4,94477486 (

)

∆3− = − × 627,5095 =

−189,328744 —−189,224539 × 627,5095 =- 65,38962745 ( )

∆ = ( ) − ( ) × 627,5095 =

−189,224539 —−189,765799 × 627,5095 − 6.28 = 333,365792 ( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3 = 333,365792 +

−265,9 + − 65,38962745— 4,94477486 =7,020939382 ( )

=∆

2.303 =7,020939382

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,145986

Giá trị pK a tra đượ c theo thực nghiệm: pK a = 3,75





3.2.2.2. Axit etanoic (CH 3 COOH)


của phân tử axit etanoic và ion etanoat:

CH3COOH CH3COO-



Pha khí -229,1058285 au -228,5434715 au

Dung môi -229,1168206 au -228,6580540 au



Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −229,082498—−229,071576 × 627,5095

= −6,85365876 ( )

∆3− =

− × 627,5095

= −228,636457—−228,523824 × 627,5095

= −70,6782775 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −228,523824—−229,071576 × 627,5095 − 6,28

= 337,4395836(

)

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 337,4395836 + −265,9 + −70,6782775— 6,85365876

= 7,71496449( )

=∆

2.303 =7,71496449

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,65465






3.2.2.3 Axit propanoic (Axit propionic: C 2 H 5 COOH)

Bảng 3.4. Năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs

của phân tử axit propionic và ion propionat

C2H5COOH C2H5COO-



Pha khí - 268,422193367 au - 267,861652823 au

Dung môi - 268,432575130 au - 267,973916554 au

Năng lượng trong pha khí (Gg) - 268,361317 (Hartree) -267,815478 (Hartree)

Năng lượng trong dung môi (Gaqua) - 268,372316 (Hartree) -267,925572 (Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = −6.28 /∆+ = −265,9 / ∆32 = − × 627,5095

= −268,372316—−268,361317 × 627,5095

= −6,90197699 ( )

∆32− = − × 627,5095

= −267.925572—−267.815478 × 627.5095

= −69.0853089 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −267,815478—−268,361317 × 627,5095 − 6.28

= 336,239158( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 336,239158 + −265,9 + −69,0853089— 6,90197669

= 8,156104068 ( )

=∆

2,303 =8,156104068

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,978003






3.2.2.4. Axi t butanoic (C 3 H 7 COOH)

Bảng 3.5. Năng lượng và năng lượ ng t ự do Gibbs

của phân tử axit butanoic và ion butanoat

C3H7COOH C3H7COO-



Pha khí -307,739854329 au -307,179585083 au

Dung môi -307,750167813 au -307,291204700 au

Năng lượng trong pha khí (Gg) - 307,653118 (Hartree) - 307,104800 (Hartree)

Năng lượng trong dung môi (Gaqua) - 307,662673 (Hartree) - 307,216391 (Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = −6.28 /∆+ = −265,9 / ∆37 = − × 627,5095

= −307,662673—−307,653118 × 627,5095

= −5,995853

∆37− = − × 627,5095

= −307,216391—−307,104800 × 627,5095

= −70,024413( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −307,104800—−307,653118 × 627,5095 − 6,28

= 337,794754( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 337,794754 + −265,9 + −70,024413— 5,995853

= 7,8666194 ( )

=∆

2,303 =7,8666194

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,784279






3.2.2.5. Axit pentanoic (C 4 H 9 COOH)


của phân tử axit pentanoic và ion axetat pentanoat

C4H9COOH C4H9COO-



Pha khí -347,057316507 au -346,497280144 au

Dung môi -347,064900523 au -346,497280144 au

Năng lượng trong pha khí (Gg) -346,937149 (Hartree) -346,398331(Hartree)

Năng lượ ng trong dung môi (Gaqua) -346,943195 (Hartree) -346,49666 (Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −346,943195— 346,937149 × 627,5095

= −3,793922437( )

∆3

− =

− × 627,5095

= −346,49666—−346,398331 × 627,5095

= −61,70238163 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −346,398331 —−346,937149 × 627,5095 − 6,28

= 331,8334138( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 331,8334138 + −265,9 + −61,70238163— 3,793922437

= 8,024954582 ( )

=∆

2,303 =8,024954582

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,881817






3.2.2.6. Axi t hexanoic (C 5 H 11 COOH)


của phân tử axit hecxanoic và ion hecxanoat

C5H11COOH C5H11COO-



Pha khí -386,374219529 au -385,813744817 au

Dung môi -386,381746377 au -385,913679799 au



Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −386,235101—−386,229807 × 627,5095

= −3,220353 ( )

∆3− = − × 627,5095

=

−385,788549

—−385,688124

× 627,5095

= −63,0176415 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −385,688124 —−386,229807 × 627,5095 − 6,28

= 333,6312285 ( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 333,6312285 + −265,9 + −63,0176415— 3,220353

= 8,0356222 ( )

=∆

2.303 =8,0356222

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,889696






3.2.2.7. Axi t benzoic (C 6 H 5 COOH)


của phân tử axit benzoic và ion benzoat

C6H5COOH C6H5COO-



Pha khí -420,855253782 au -420,303565558 au

Dung môi -420,863084089 au -420,399546483 au


Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -420,773094 (Hartree) -420,328445(Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −420,773094—−420,767734 × 627,5095

= −3,36345092 ( )

∆3− =

− × 627,5095

= −420,328445—−420,233892 × 627,5095

= −59,33290575 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −420,233892—−420,767734 × 627,5095 − 6,28

= 328,7109265 (

)

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 328,7109265 + −265,9 + −59,33290575— 3,36345092

= 6,841471666 ( )

=∆

2.303 =6.841471666

2.303 × 0.001987 × 298.15 = 5,01445






3.2.2.8. Axit phenyl etanoic (C 6 H 5 CH 2 COOH)


của phân tử axit axit phenyl etanoic và ion axit phenyl etanoat

C6H5CH2COOH C6H5CH2COO-



Pha khí -460,1680863 au -459,6164054 au

Dung môi -460,1772462 au -459,7120896 au

Năng lượng trong pha khí (Gg) -460,060486(Hartree) -459,521803(Hartree)

Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,065079(Hartree) -459,61978(Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −460,065079—−460,060486 × 627,5095

= −2,88251133 ( )

∆3− = − × 627,5095

=

−459,61978

—−459,521803

× 627,5095

= −61,4814983 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −459,521803—−460,060486 × 627. ,5095 − 6,28

= 331,7487 ()

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 331,7487 + −265,9 + −61,4814983— 2,88251133

= 7,249353 ( )

=∆

2,303 =7,249353

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,3134

Giá trị pK a thực nghiệm: pK a = 4,28





3.2.2.9. Axi t octo - metyl benzoic (o - CH 3 C 6 H 4 COOH)


của phân tử axit octo - metyl benzoic và ion octo - metyl benzoat

o - CH3C6H4COOH o - CH3C6H4COO-



Pha khí -460,1713387 au -459,6197675 au

Dung môi -460,1787814 au -459,713179 au

Năng lượng trong pha khí (Gg) -460,055101(Hartree) -459,529133(Hartree)

Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,06047(Hartree) -459,61611 (Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −460,06047—−460,055101 × 627,5095

= −3,369098506 ( )

∆3− = − × 627,5095

=

−459,61611

—−459,529133

× 627,5095

= −54,5788938 ( )

∆ = − × 627,5095

= −459,529133—−460,055101 × 627,5095 − 6,28

= 323,7699167 ( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 323,7699167 + −265,9 + −54,5788938— 3,369098506

= 6,66012142 ( )

=∆

2.303 =6,66012142

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 4,88152






3.2.2.10. Axit metyl benzoic (m - CH 3 C 6 H 4 COOH)


của phân tử axit meta - metyl benzoic và ion meta - metyl benzoat

m - CH3C6H4COOH m - CH3C6H4COO-



Pha khí -460,1763367 au -459,6234492 au

Dung môi -460,1841957 au -459,7200335 au


Năng lượng trong dung môi (Gaqua) -460,070102 (Hartree) -459,624837(Hartree)

Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −460,070102 —−460,065022 × 627,5095

= −3,1877483 ( )

∆3− = − × 627,5095

=

−459,624837

—−459,530119

× 627,5095

= −59,43644482 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −459,530119—−460,065022 × 627,5095 − 6,28

= 329,376714 ( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 329,376714 + −265,9 + −59,43644482— 3,1877483

= 7,2280175 ( )

=∆

2.303 =7,2280175

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,29776






3.2.2.11. Axit para - metyl benzoic (p - CH 3 C 6 H 4 COOH)


của phân tử axit para - metyl benzoic và ion para - metyl benzoat

p - CH3C6H4COOH p - CH3C6H4COO-



Pha khí -460,1770623 au -459,6232518 au

Dung môi -460,1851543 au -459,7203512 au



Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −460,070184—−460,065064 × 627,5095

= −3,21284864 ( )

∆3− = − × 627,5095

=

−459,62455

—−459,529828

× 627,5095

= −59,43895486 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −459,529828—−460,065064 × 627,5095 − 6,28

= 329,585675 ( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 329,585675 + −265,9 + −59,43895486— 3,21284864

= 7.459568523 ( )

=∆

2,303 =7,459568523

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 5,46778






3.2.2.12. Phenol (C 6 H 5 OH)


của phân tử phenol và ion phenolat

C6H5OH C6H5O-



Pha khí -307,493992561 au -306,929163807 au

Dung môi -307,500861891 au -307,020008306 au



Tính toán pK a:

∆+ = − 6,28 ∆+ = −265,9

∆3 = − × 627,5095

= −307,415639—−307,411539 × 627,5095

= −2,57278895 ( )

∆3− = − × 627,5095

=

−306,95807

—−306,867645

× 627,5095

= −56,74254654 ( )

∆ = ( ) −( ) × 627,5095

= −306,867645—−346,937 − 307,411539 × 627,5095

− 6,28 = 335,018652 ( )

∆ = ∆ + ∆+ + ∆3− − ∆3= 335,018652 + −265,9 + −56,74254654— 2,57278895

= 14,94889441 ( )

=∆

2,303 =14.94889441

2,303 × 0,001987 × 298,15 = 10,95676773






Bảng 3.14. Giá trị pK a thu đượ c bằ ng phương pháp tính toán hóa học lượ ng t ử

và giá trị thự c nghiệm.

STT Ch ấ t pK a tính toán

pK a th ự c

nghi ệm

Sai s ố giá trị

pKa

1 HCOOH 5,14 3,75 + 1,39

2 CH3COOH 5,65 4,76 + 0,89

3 C2H5COOH 5,98 4,86 + 1,12

4 C3H7COOH 5,78 4,83 + 0,95

5 C4H9COOH 5,88 4,84 + 1,04

6 C5H11COOH 5,89 4,85 + 1,04

7 C6H5COOH 5,01 4,19 + 0,82

8 C6H5CH2COOH 5,31 4,28 + 1,03

9 o - CH3C6H4COOH 4,88 3,91 + 0,97

10 m - CH3C6H4COOH 5,29 4,27 + 1,02

11 p - CH3C6H4COOH 5,47 4,36 + 1,11

12 C6H5OH 10,95 9,89 + 1,06

Nhận xét:

- Giá trị pK a thu đượ c bằng phương pháp tính toán hóa học lượ ng tử có sự

tương đồng với giá trị thực nghiệm.

- Các giá trị pK a thu đượ c bằng tính toán lí thuyết đều sai lệch dương so vớ igiá trị pK a thực nghiệm. Điều này là đương nhiên vì thực nghiệm đượ c tiến hànhtrong dung môi nước, còn việc tính toán thực hiện đối với các phân tử ở tr ạng tháitự do.





3.3. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ

LƢỢ NG TỬ

3.3.1. Ancol

Hình 3.1. Metanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.2. Etanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.3. Propanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Hình 3.4. Butanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.5. Pentanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Hình 3.6. Hexanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.7. Heptanol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Bảng 3.15. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H),

độ dài liên kế t O – H của ancol

Stt Ch ấ t Năng lượ ng

(kcal/mol)

M ật độ điệntích trên O

(O-H)

M ật độ điệntích trên H

(O-H)

Độ dài liênk ế t O-H

[A0 ]

1 CH3OH -45563269,83 -0,604948 0,390491 0,96873

2 C2H5OH -61045526,80 -0,613125 0,389411 0,96904

3 C3H7OH -76525721,73 -0,615223 0,390777 0,96986

4 C4H9OH -92005524.,56 -0,611116 0,385045 0,97023

5 C5H11OH -107485966,25 -0,610595 0,384921 0,97016

6 C6H13OH -122965043,63 -0,620190 0,389468 0,96896

7 C7H15OH -138445061,39 -0,620307 0,389428 0,96987

Nhận xét:

- Năng lượng phân tử các ancol rất âm, chứng tỏ các ancol vớ i cấu trúc đượ c

trình bày ở trên là rất bền.

- Mật độ electron trên nguyên tử O và H thuộc nhóm O – H tăng theo độ lớ n

của gốc ankyl (CnH2n+1) do gốc ankyl đẩy electron.

- Độ dài liên kết nhóm O – H của các ancol khá lớ n (0.97 A0) chứng tỏ liên

k ết O – H dễ bị đứt trong các phản ứng.

Các kết quả thu được khá phù hợ p vớ i thực nghiệm.





3.3.2. Phenol

Hình 3.8. Phenol sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian


độ dài liên kế t O – H của phenol


M ật độ điện

tích trên O

(O-H)


tích trên H

(O-H)

Độ dài liên

k ế t O-H

[A0 ]

1 C6H5OH -192934,2016 -0,642672 0,406330 0,96978

Nhận xét:

- Năng lượng phân tử phenol r ất âm, phân tử r ất bền.

- Độ dài liên kết khá lớ n, mật độ electron trên nguyên tử O và H của nhóm

O-H lớn hơn so với phân tử ancol, chứng tỏ liên kết O-H của phenol phân cực hơn;

nguyên tử H của nhóm O-H linh động hơn so vớ i của ancol. Do đó phenol có tính

chất axit mạnh hơn ancol. Điều này hoàn toàn phù hợ p vớ i thực nghiệm.






Hình 3.9. Axit metanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.10. Axit etanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.11. Axit propanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Hình 3.12. Axit butanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.13. Axit pentanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Hình 3.14. Axit hexanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.15. Axit benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Hình 3.16. Axit phenyl etanoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.17. Axit octo - metyl benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian





Hình 3.18. Axit meta - metyl benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian

Hình 3.19. Axit para - metyl benzoic sau khi t ối ưu hóa cấu trúc bằ ng Gaussian






độ dài liên kế t O – H của một số axit cacboxylic


(kcal/mol)

M ật độ điện tích

trên O

(O-H)


trên H

(O-H)

Độ dàiliên kế t

O-H

[A0 ]

pKa

tính

toán

1 HCOOH -119071,5438 -0,519049 0,409345 0,97724 5,14

2 CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 0,97574 5,65

3 C2H

5COOH -168418,8738 -0,459538 0,407578 0,97569 5,97

4 C3H7COOH -193087,3658 -0,458563 0,407187 0,97576 5,78

5 C4H9COOH -217756,7760 -0,563005 0,406996 0,97577 5,88

6 C5H11COOH -242426,1744 -0,571353 0,406877 0,97573 5,89

7 C6H5COOH -264065,8850 -0,583378 0,411755 0,97496 5,01

8 C6H5 CH2COOH -288731,7266 -0,559931 0,408606 0,97620 5,31

9 o-C6H5 CH2COOH -288735,1566 -0,586388 0,409948 0,97592 4,88

10 m-C6H5 CH2COOH -288738,0261 -0,584426 0,410975 0,97116 5,29

11 p-C6H5 CH2COOH -288738,4195 -0,584802 0,410581 0,97497 5,47

Nhận xét:

- Năng lượng phân tử nhỏ (r ất âm), các phân tử axit là những hệ bền vững.

Các liên kết O – H của các phân tử axit r ất phân cực, liên kết O –H khá dài (≈0.97A0

)làm cho liên kết này dễ bị đứt, gây ra tính axit.

- Từ các giá trị pKa tính toán đượ c cho thấy tính axit giảm dần theo chiều

tăng phân tử khối của gốc ankyl (CnH2n+1-). K ết quả này hoàn toàn phù hợ p vớ i quy

luật biến đổi tính axit và đượ c giải thích bằng sự đẩy electron của gốc ankyl ( H –

C5H11-) làm bền vững hóa liên kết O – H.





3.4. TỔNG HỢ P K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.4.1. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH


O – H của một số hợ p chấ t chứa nhóm OH

Ch ấ t Năng lượ ng

(kcal/mol)


tích trên O

(O-H)


tích trên H

(O-H)

Độ dài liên

k ế t O-H

[A0 ]

C2H5OH -97283,70804 -0,613125 0,389411 0,96904

C6H5OH -192934,2016 -0,642672 0,406330 0,96978CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 0,97574

Nhận xét:

Năng lượng phân tử của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH r ất âm, chứng tỏ các

phân tử này khá bền vững.

Ở C2H5OH có nhóm etyl là nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của

liên kết O – H. Ở C6H5OH gốc phenyl hút electron làm tăng độ phân cực của liên kết

OH. Ở CH3COOH, nhóm cacbonyl hút electron làm tăng khả năng phân cực của

liên kết O-H, nhưng đồng thời nhóm metyl lại đẩy electron làm giảm khả năng phân

cực của liên kết O –H. Độ dài liên kết O –H tăng dần từ C2H5OH - C6H5OH -

CH3COOH nên dễ đứt dần và tính axit tăng dần theo dãy.

Những phân tích này phù hợ p với các kết quả thu đượ c ở bảng trên.

K ết quả tính toán lý thuyết thu đượ c giải thích tính linh động của nguyên tử

hidro của nhóm –OH tăng dần theo dãy C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH. Điều

này đượ c khẳng định bằng các kết quả thực nghiệm thu được dưới đây:

Phenol có tính axit yếu hơn axit axtetic, mạnh hơn ancol etylic. Cụ thể là:

- C2H5OH chỉ phản ứng vớ i kim loại kiềm, không phản ứng vớ i dung dịch

kiềm:

C2H5OH + Na C2H5 Na + ½ H2





- C6H5OH không những phản ứng vớ i kim loại kiềm mà còn phản ứng đượ c

vớ i dung dịch kiềm mạnh.

Ví dụ: phản ứng vớ i NaOH:

C6H5OH + NaOH C2H5ONa + H2O

Tuy vậy C6H5OH là axit rất yếu, không làm thay đổi màu quỳ tím.

- Axit axetic có đầy đủ tính chất của một axit, tuy vẫn là axit yếu. Axit axetic

tác dụng vớ i những kim loại đứng trướ c hidro, dung dịch kiềm, muối cacbonat và

làm thay đổi màu quỳ tím thành đỏ.

3.4.2. Ảnh hƣở ng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic


O – H của một số axit cacboxylic.


kcal/mol


trên O (O-H)


trên H

pKa tính

toán

HCOOH -119071,5438 -0,519049 0,409345 5,14

CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 5,65

C2H5COOH -168418,8738 -0,568970 0,407578 5,97

C3H7COOH -193087,3658 -0,562863 0,407187 5,78

C4H9COOH -217756,7760 -0,563005 0,406996 5,88

C5H11COOH -242426,1744 -0,571353 0,406877 5,89

Nhận xét:

- Năng lượ ng phân tử giảm dần từ HCOOH đến C3H7COOH. Độ bền của các phân tử tăng dần.

- Mật độ điện tích trên nguyên tử oxi của nhóm –OH âm dần từ HCOOH đến

C5H11COOH, còn điện tích dương trên nguyên tử hiđro giảm, độ phân cực của liên

k ết O-H giảm dần do gốc ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl, do đó khả

năng đứt liên kết O-H trong các phân tử axit đó giảm dần, nên tính axit yếu dần theo

dãy: HCOOH >CH3COOH C2H5COOH > C3H7COOH> C4H9COOH >C5H11COOH





- Từ các giá trị pKa thu đượ c (pKa = - lgKa) cho thấy pKa tăng dần từ

HCOOH - CH3COOH - C2H5COOH - C3H7COOH - C4H9COOH - C5H11COOH nên

tính axit giảm dần theo dãy trên. Kết quả này phù hợ p vớ i k ết quả tính toán về năng

lượ ng, mật độ electron, độ dài liên kết O –H và kết quả thực nghiệm.

3.4.3. Quy tắc thế ở vòng benzen

Bảng 3.20. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở vòng benzen của

phenol và axit cacboxylic

Ch ấ tM ật độ electron trên nguyên tử C pKa tính toán

octo meta paraC6H5OH -0,144434 0,069020 -0,122421 10,95

C6H5COOH 0,009942 -0,067460 0,041965 5,01

Ở phân tử phenol, mật độ electron trên các nguyên tử cácbon ở các vị trí octo

và para âm hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong

phản ứng thế, hạt mang điện dương ( như Br + NO2+,…) hướng vào các vị trí octo và

para, thay thế đồng thời các nguyên tử hidrô ở các vị trí đó.

Ở phân tử axit benzoic, mật độ electron nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm

hơn mật độ eletron trên nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt

mang điện dương hướng vào vị trí meta để thế nguyên tử hidro ở vị trí đó.

K ết quả thu được trên hoàn toàn phù hợ p vớ i thực nghiệm và đúng vớ i quy

luật thế vào vòng benzen.

Ví dụ:

+ Br 2bão hòa

tr ắng

+ 3HBr





+ Br 2 Fe + HBr

3.4.4. Ảnh hƣở ng vị trí nhóm thế metylđến tính axit của một số axit metyl

benzoic

Bảng 3.21. Năng lượ ng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H

của một số axit metyl benzoic


(kcal/mol)

M ật độ e

trên trên

O (O – H)

M ật độ e

trên trên

H (O – H)

Độ dài

liên kế t

O - H

pKa tính

toán

C6H5CH2COOH -288731,7108 -0,559991 0,408574 0,97620 5,31

o-CH3C6H4 COOH -288735,1566 -0,586388 0,409948 0,97592 4,88

m-CH3C6H4 COOH -288738,0261 -0,584426 0,410975 0,97491 5,29

p-CH3C6H4 COOH -288738,4195 -0,584802 0,410581 0,97497 5,47

Nhận xét:

-Các phân tử đều bền vì năng lượ ng r ất âm.

- Mật độ e trên trên nguyên tử O và H thuộc nhóm O – H của 3 phân tử axit

metyl benzoic thay đổi không đáng kể.

- K ết quả tính toán pKa phù hợ p vớ i thực nghiệm, tính chất axit giảm dần

theo dãy sau:

o-CH3C6H4 COOH > m - CH3C6H4 COOH> C6H5CH2COOH> p- CH3C6H4 COOH




Luận văn thạc sĩ khoahọc K ế t luận

K ẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu đượ c một số k ết quả như sau:

1. Đã chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợ p DFT – B3LYP của phầnmềm Gaussian 0.9 để tính các tham số hóa học lượ ng tử cho các hợ p chất ancol,

phenol và axit cacboxylic.

2. Tính được các tham số hóa học lượ ng tử của các phân tử nêu trên. Kết quả thu

đượ c gồm:

- Hình học phân tử: cấu trúc hình học phân tử, độ dài liên kết…

- Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử

- Năng lượng toàn phần của các phân tử nghiên cứu.

Trên cơ sở đó xác định hướ ng phản ứng.

3. Khảo sát quy luật phản ứng trên cơ sở định lượ ng bằng các tham số lượ ng tử thu

đượ c ở trên. Kết quả tính toán hoàn toàn phù hợ p vớ i k ết quả thực nghiệm. Đó là:

a. Gốc ankyl (2+1) đẩy electron về phía nhóm cacboxyl (COOH) làm

giảm tính axit. Tính axit giảm dần theo chiều tăng dần của gốc ankyl:

HCOOH - CH3COOH - C2H5COOH - C3H7COOH - C4H9COOH - C5H11COOH

b. Tính linh động của nguyên tử hiđro ở nhóm OH tăng dần theo dãy:

C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.

c. Đối với phân tử phenol, phản ứng thế ưu tiên vào vị trí octo và para do

mật độ electron trên các nguyên tử cácbon ở các vị trí octo và para âm hơn mật độ

electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Đối với phân tử phenol, axit benzoic,

mật độ electron nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn mật độ eletron trên nguyên

tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt mang điện dương hướng vào vị

trí meta, ưu tiên thế vào vị trí meta.

d. Ảnh hưở ng vị trí nhóm thế metylđến tính axit của một số axit metyl

benzoic, tính chất axit giảm dần theo dãy:octo-CH3C6H4COOH -meta-

CH3C6H4COOH - C6H5CH2COOH - para-CH3C6H4COOH.




Luận văn thạc sĩ khoahọc K ế t luận

Những k ết quả tính toán thu đượ c của luận văn hoàn toàn phù hợ p vớ i k ết

quả thực nghiệm. Điều đó cho thấy hóa học lý thuyết (cấ u t ạo chất, hóa học lượ ng

t ử ) vớ i sự phát triển của công nghệ thông tin có thể đi trướ c một bước để định

hướng cho các thí nghiệm cần thực hiện.

Những k ết quả của Luận văn là những tư liệu tốt cho việc giảng dạy, nghiên

cứu của giáo viên và học tậ p của học sinh, là cơ sở để nâng cao chất lượng đào tạo.

Luận văn là tài liệu tốt cho việc giảng dạy và nghiên cứu hóa học ở trườ ng Phổ

thông, Trung học chuyên nghiệp, Cao đẳng, Đại học.




Luận văn thạc sĩ khoa học Tài liệu tham khảo

81

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1.

Nguyễn Thị Lan Anh (2011), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

2.

Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượ ng t ử về nguyên tử và

phân tử , T ậ p I, Nhà xuất bản Giáo dục.

3.

Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượ ng t ử về nguyên tử và

phân tử , T ậ p II, Nhà xuất bản Giáo dục.

4.

Tr ần Thành Huế (2000), Hóa học đại cương , Tập I; Nhà xuất bản Giáo dục.

5.

Tr ần Thành Huế; Bài giảng dành cho học viên Cao học; Trường ĐHSP Hà Nội,

2002.

6.

Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thị Minh Huệ, Tr ần Thành Huế; Khảo sát một số khả

năng xả y ra phản ứ ng CH 2 + N 2O bằng phương pháp hoá học lượ ng t ử ; Tuyển tậ p

báo cáo toàn hội nghị các đề tài nghiên cứu các đề tài khoa học cơ bản trong lĩnh

vực Hoá lý và Hóa lý thuyết, Hà Nội 1/2002.

7.

Nguyễn Thị Bích Loan; Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học; trường Đại học Sư

phạm Hà Nội, 2003.

8.

Nguyễn Hà My (2013), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên – ĐHQGHN.

9.

Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục.

10. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị

Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo dục.

11. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị

Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 2, NXB Giáo dục. 12.

Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị

Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục.

13.

Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1976), Cơ sở Hóa học hữu cơ,

t ậ p I , Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.


WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON




82

14.

Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở Hóa học hữu cơ,

T ậ p II, Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

15.

Tr ần Quốc Sơn (1989), Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, Nhà xuất bản

giáo dục. 16.

Tr ần Quốc Sơn (1979),C ơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tậ p I , Nhà xuất bản giáo dục.

17.

Tr ần Quốc Sơn, Đặng Văn Liễu (1999),Cơ sở hóa hữu cơ, Tậ p I, Nhà xuất bản

giáo dục.

18.

Lâm Ngọc Thiềm - Tr ần Hiệ p Hải - Nguyễn Thị Thu (2003), Bài tập hóa lý cơ sở ;

Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

19.

Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượ ng

t ử , NXB Khoa học và Kĩ thuật.

20. Nguyễn Minh Thảo, Phạm Văn Phong; xác định cấu thành của Ơgienyl axetat và

sản phẩ m chuyể n vị Fries của nó bằng phương pháp tính Hoá lượ ng t ử ; Tạp chí

Hoá học, số 1 năm 2002.

21.

Nguyễn Thị Thảo, Phạm Văn Phong; Xác định cấu thành của Xeton , - không no

(t ừ o-axetylơgienol và 3 fomylindol) và một sản phẩ m chuyển hoá của nó bằ ng

phương pháp Hoá học lượ ng t ử ;Tạp chí Hoá học, số 2 năm 2002.

22.

Nguyễn Tr ọng Thọ (2002), ứ ng d ụng tin học trong giảng d ạy hóa học, Nhà xuất

bản giáo dục.

23. Đào Đình Thức (1980), C ấ u t ạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXB ĐH và

THCN.

24.

Thái Doãn Tĩnh (2002), Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Nhà xuất bản Khoa

học và kỹ thuật.

25.

Thái Doãn Tĩ nh (2001), Cơ sở hóa học hữu cơ, Tậ p I, Nhà xuất bản Khoa học và

k ỹ thuật.

26.

Thái Doãn Tĩnh (2003), Cơ sở hóa học hữu cơ,Tậ p II, Nhà xuất bản Khoa học và

k ỹ thuật.

27.

Đặng Ứ ng Vận (2001), Phương pháp Hóa tin lượ ng t ử nghiên cứ u của phản ứ ng

hóa học, Hà Nội.






83

28.

Đặng Ứ ng Vận (1998), Tin học ứ ng d ụng trong hóa học, NXB Giáo dục.

Tiếng Anh

29.

Foresman J.B. Frisek E (1993), Exploring Chemistry with electronic structure

methods, second edition, Gaussian, Inc. Pitburgh, PA.

30.

Ramachandran K.I., Deepa G., Namboori K. (2008). Computational chemistry

and molecular modeling: principle and application, Sringer-Verlag Berlin

Heidelberg.

31. Pople J. A. Beveridge D. L. (1970). Approximate Molecular Orbital Theory, Mc

Graw Hill book company.

32.

Levine I. N. (2000). Quantum chemistry (1th Edition) Prentice Hall , Upper Saddle

River, New Jersey. 07458.

33.

Jensen F. (2007) Introduction Computationnal Chemistry, Second edition, John

Willey & Sons Ltd.

34.

Lewars E. G (2003) Computationnal Chemistry introduction to the theory and

applications of the molecular and quantum mechanics, second printing (2004).

Kluwer academic Publishers.

Trang Web

1.

Cơ sở lí thuyết và phương pháp tính toán: www.nsl.hcmus.deu.vn

2.

Phương pháp trườ ng t ự hợ p Hatree – Fock áp dụng cho hệ nhiều điện t ử :

www.voer.edu.vn

3.

vietsciences.free.fr/giaokhoa/.../hamsong-phuongtrinhsong.pdf

4. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64197

5.

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=79-31-26.

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=107-92-6



http://www.nsl.hcmus.deu.vn/


http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64197





http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64197




Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ l ục

84

PHỤ LỤC

1. CH3OH

Mulliken atomic charges:

1

1 H 0.129079

2 C -0.204986

3 H 0.161296

4 H 0.129068

5 O -0.604948

6 H 0.390491

Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000

SCF Done: E(RB3LYP) = -115.714404110 A.U. after 7 cycles

2. C2H5OH


1

1 C -0.441618

2 C -0.025917

3 O -0.613125

4 H 0.139674

5 H 0.157865

6 H 0.157833

7 H 0.117939

8 H 0.117939

9 H 0.389411






85


Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms:

1

1 C 0.013754

2 C 0.209961

3 O -0.223715

Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000


3. C3H7OH


1

1 C -0.032316

2 C -0.256357

3 C -0.457501

4 O -0.615223

5 H 0.115423

6 H 0.145674

7 H 0.130164

8 H 0.146597

9 H 0.138255

10 H 0.141677

11 H 0.152829

12 H 0.390777








86

1

1 C 0.228782

2 C 0.020405

3 C -0.024741

4 O -0.224446



4. C4H9OH


1

1 C -0.239661

2 C -0.279210

3 C -0.032608

4 C -0.447436

5 O -0.611116

6 H 0.128673

7 H 0.144803

8 H 0.129419

9 H 0.120264

10 H 0.119387

11 H 0.148713

12 H 0.152874

13 H 0.143539

14 H 0.137315

15 H 0.385045






87



1

1 C 0.033815

2 C -0.029528

3 C 0.235491

4 C -0.013707

5 O -0.226071



5. C5H11OH


1

1 C -0.280577

2 C -0.238463

3 C -0.247294

4 C -0.032553

5 C -0.440971

6 O -0.610595

7 H 0.129788

8 H 0.119508

9 H 0.144302

10 H 0.126885

11 H 0.128264

12 H 0.127458






88

13 H 0.144794

14 H 0.119127

15 H 0.142718

16 H 0.141987

17 H 0.140702

18 H 0.384921



1

1 C -0.031282

2 C 0.032724

3 C 0.008428

4 C 0.231368

5 C -0.015563

6 O -0.225673



6. C6H13OH


1

1 C -0.247554

2 C -0.262022

3 C -0.259673

4 C -0.248997

5 C -0.027819






89

6 C -0.443224

7 O -0.620190

8 H 0.129385

9 H 0.128193

10 H 0.126526

11 H 0.132401

12 H 0.143680

13 H 0.143266

14 H 0.128982

15 H 0.131188

16 H 0.114275

17 H 0.114156

18 H 0.140990

19 H 0.145043

20 H 0.141925

21 H 0.389468



1

1 C 0.010024

2 C -0.003095

3 C 0.027273

4 C 0.011173

5 C 0.200613

6 C -0.015265






90

7 O -0.230723



7. C7H15OH


1

1 C -0.261502

2 C -0.251493

3 C -0.249221

4 C -0.260041

5 C -0.248449

6 C -0.027386

7 C -0.443327

8 O -0.620307

9 H 0.127371

10 H 0.127803

11 H 0.133927

12 H 0.128209

13 H 0.126232

14 H 0.125245

15 H 0.143428

16 H 0.143282

17 H 0.129631

18 H 0.129926

19 H 0.114325






91

20 H 0.114335

21 H 0.141700

22 H 0.139981

23 H 0.146903

24 H 0.389428



1

1 C -0.006329

2 C 0.010643

3 C 0.002256

4 C 0.026669

5 C 0.011108

6 C 0.201274

7 C -0.014743

8 O -0.230879



8. C6H5OH


1

1 O -0.688151

2 C 0.526694

3 C -0.126560

4 C -0.144434






92

5 C 0.069020

6 C 0.055228

7 C -0.122421

8 H 0.284833

9 H 0.053166

10 H 0.020852

11 H 0.023765

12 H 0.023146

13 H 0.024863



8.1. C 6 H 5 OH (gas)


1

1 O -0.535351

2 C -0.176622

3 C 0.223967

4 C 0.131003

5 C -0.219728

6 C -0.284408

7 C -0.102766

8 H 0.350486

9 H 0.133364

10 H 0.105879

11 H 0.126466






93

12 H 0.125556

13 H 0.122155



Zero-point correction= 0.104476 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.110036

Thermal correction to Enthalpy= 0.110980

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.075453

Sum of electronic and zero-point Energies= -307.389516

Sum of electronic and thermal Energies= -307.383957

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -307.383013

Sum of electronic and thermal Free Energies= -307.4118539

8.2. C 6 H 5 OH (aqua)


1

1 O -0.578068

2 C -0.161121

3 C 0.167298

4 C 0.123027

5 C -0.247359

6 C -0.270249

7 C -0.130383

8 H 0.384145

9 H 0.144191

10 H 0.138734






94

11 H 0.144429

12 H 0.145643

13 H 0.139712











8.3. C 6 H 5 O - (gas)


1

1 O -0.535351

2 C -0.176622

3 C 0.223967

4 C 0.131004

5 C -0.219728

6 C -0.284408

7 C -0.102766

8 H 0.350486

9 H 0.133364






95

10 H 0.105879

11 H 0.126466

12 H 0.125556

13 H 0.122155











8.4. C 6 H 5 O - (aqua)


1

1 O -0.535351

2 C -0.176622

3 C 0.223967

4 C 0.131003

5 C -0.219728

6 C -0.284408

7 C -0.102766

8 H 0.350486






96

9 H 0.133364

10 H 0.105879

11 H 0.126466

12 H 0.125556

13 H 0.122155











9. HCOOH


1

1 O -0.519049

2 C 0.366307

3 O -0.404269

4 H 0.409345

5 H 0.147666







97


1

1 O -0.109703

2 C 0.513973

3 O -0.404269



9.1. HCOOH (gas)


1

1 O -0.401122

2 C 0.336931

3 O -0.432823

4 H 0.360116

5 H 0.136898
















98

9.2. HCOOH(aqua)


1

1 C -0.457457

2 C 0.475824

3 O -0.455043

4 O -0.525987

5 H 0.183698

6 H 0.196438

7 H 0.196445

8 H 0.386082











9.3. HCOO -(gas)







99

1

1 C -0.457457

2 C 0.475824

3 O -0.455043

4 O -0.525987

5 H 0.183698

6 H 0.196438

7 H 0.196445

8 H 0.386082






Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.003789





9.4. HCOO -

(aqua)


1

1 C -0.500649

2 C 0.496596






100

3 O -0.720253

4 O -0.726428

5 H 0.144067

6 H 0.156187

7 H 0.150481

Sum of Mulliken atomic charges = -1.00000





Thermal correction to Gibbs Free Energy= -0.003677





10. CH3COOH


1

1 C -0.515292

2 C 0.555789

3 O -0.556243

4 O -0.450703

5 H 0.186211

6 H 0.185833

7 H 0.186025






101

8 H 0.408381



1

1 C 0.042777

2 C 0.555789

3 O -0.147862

4 O -0.450703



10.1. CH 3 COOH (gas)


1

1 C -0.447865

2 C 0.433455

3 O -0.435647

4 O -0.461638

5 H 0.183234

6 H 0.182694

7 H 0.182697

8 H 0.363069











102






10.2. CH 3 COOH (aqua)


1

1 C -0.485648

2 C 0.526473

3 O -0.485637

4 O -0.589108

5 H 0.193368

6 H 0.211533

7 H 0.207737

8 H 0.421284

Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000SCF Done: E(RB3LYP) = -229.1168206 A.U. after 1 cycles














103

10.3. CH 3 COO - (gas )


1

1 C -0.5153322 C 0.419489

3 O -0.634094

4 O -0.643947

5 H 0.125299

6 H 0.123597

7 H 0.124988











10.4. CH 3 COO - (aqua)


1

1 C -0.505314

2 C 0.540615

3 O -0.776195

4 O -0.781340






104

5 H 0.164120

6 H 0.183599

7 H 0.174515

Sum of Mulliken atomic charges = -1.00000SCF Done: E(RB3LYP) = -228.658053971 A.U. after 1 cycles









11. C2H5COOH


1

1 C 0.575369

2 C -0.344413

3 O -0.568970

4 O -0.459538

5 C -0.435961

6 H 0.176808

7 H 0.176775

8 H 0.407578






105

9 H 0.144635

10 H 0.163755

11 H 0.163962



1

1 C 0.575369

2 C 0.009170

3 O -0.161392

4 O -0.459538

5 C 0.036391



12. C3H7COOH


1

1 C -0.320658

2 C 0.555283

3 C -0.262939

4 O -0.562863

5 O -0.458563

6 C -0.443703

7 H 0.164608

8 H 0.168420

9 H 0.148800






106

10 H 0.159561

11 H 0.407187

12 H 0.150276

13 H 0.146403

14 H 0.148186



1

1 C 0.012370

2 C 0.555283

3 C 0.045422

4 O -0.155676

5 O -0.458563

6 C 0.001162



13. C4H9COOH


1

1 C -0.443378

2 C -0.249050

3 C -0.262324

4 C -0.326271

5 C 0.554856

6 O -0.563005






107

7 O -0.458748

8 H 0.146046

9 H 0.145367

10 H 0.144908

11 H 0.136478

12 H 0.134760

13 H 0.155278

14 H 0.145349

15 H 0.168454

16 H 0.164283

17 H 0.406996



1

1 C -0.007056

2 C 0.022188

3 C 0.038303

4 C 0.006467

5 C 0.554856

6 O -0.156010

7 O -0.458748



14. C5H11COOH







108

1

1 C -0.441540

2 C -0.251491

3 C -0.254552

4 C -0.251421

5 C -0.354096

6 C 0.575006

7 O -0.571353

8 O -0.461406

9 H 0.142214

10 H 0.143286

11 H 0.143272

12 H 0.133059

13 H 0.132654

14 H 0.126621

15 H 0.133576

16 H 0.146951

17 H 0.151737

18 H 0.173040

19 H 0.177565

20 H 0.406877



15. C6H5COOH







109

1

1 C 0.041965

2 C -0.067460

3 C 0.009942

4 C -0.231617

5 C 0.021573

6 C -0.072492

7 H 0.028596

8 H 0.027862

9 H 0.075786

10 H 0.074316

11 H 0.026484

12 C 1.227376

13 O -0.735959

14 O -0.729472

15 H 0.303098



1

1 C 0.536118

2 C 0.069425

3 O -0.171623

4 O -0.474166

5 C 0.001878

6 C 0.011274






110

7 C 0.002731

8 C 0.002524

9 C 0.021839



15.1. C6H5COOH(gas)


1

1 C 0.245048

2 C 0.386451

3 O -0.473023

4 O -0.452561

5 C -0.170919

6 C -0.324765

7 C -0.091187

8 C -0.021230

9 C -0.179910

10 H 0.373968

11 H 0.152960

12 H 0.159970

13 H 0.130454

14 H 0.131727

15 H 0.133018








111









15.2. C6H5COOH(aqua)


1

1 C 0.556857

2 C 0.067209

3 O -0.493845

4 O -0.546343

5 C -0.057522

6 C -0.179567

7 C -0.216948

8 C -0.196158

9 C -0.121340

10 H 0.407783

11 H 0.161197

12 H 0.159935

13 H 0.152916






112

14 H 0.153053

15 H 0.152773










Sum of electronic and thermal Free Energies= - 420.773094

15.3. C6H5COO-(gas)


1

1 C 0.200004

2 C 0.371958

3 O -0.631580

4 O -0.517365

5 C -0.261563

6 C -0.350277

7 C -0.071930

8 C -0.048507

9 C -0.238226

10 H 0.149285






113

11 H 0.133799

12 H 0.088842

13 H 0.087384

14 H 0.088178











15.4. C6H5COO-(aqua)


1

1 C 0.664971

2 C -0.006196

3 O -0.723270

4 O -0.723130

5 C -0.177924

6 C -0.178021

7 C -0.199317

8 C -0.199317






114

9 C -0.159358

10 H 0.144408

11 H 0.144399

12 H 0.137031

13 H 0.137032

14 H 0.138693










Sum of electronic and thermal Free Energies= - 420.328445

16. C6H5 CH2COOH


1

1 C -0.128266

2 C -0.129090

3 C -0.170247

4 C 0.147716

5 C -0.179253

6 C -0.128291






115

7 H 0.130859

8 H 0.133374

9 H 0.151120

10 H 0.128567

11 H 0.131412

12 C -0.411239

13 H 0.171487

14 H 0.184921

15 C 0.575222

16 O -0.456875

17 O -0.559991

18 H 0.408574



1

1 C 0.002592

2 C 0.004284

3 C -0.019127

4 C 0.147716

5 C -0.050685

6 C 0.003121

12 C -0.054831

15 C 0.575222

16 O -0.456875

17 O -0.151416






116



17. octo - C6H5 CH2COOH


1

1 O -0.586388

2 C 0.535025

3 O -0.478698

4 C 0.025929

5 C 0.132273

6 C -0.157099

7 C -0.506243

8 C -0.190288

9 C -0.138065

10 C -0.111267

11 H 0.409948

12 H 0.168094

13 H 0.173229

14 H 0.146585

15 H 0.173228

16 H 0.129573

17 H 0.137281

18 H 0.136883








117

1

1 O -0.176440

2 C 0.535025

3 O -0.478698

4 C 0.025929

5 C 0.132273

6 C 0.010994

7 C -0.013200

8 C -0.060715

9 C -0.000784

10 C 0.025616



18. meta - C6H5 CH2COOH


1

1 C -0.163900

2 C -0.133044

3 C -0.168431

4 C 0.168237

5 C -0.209516

6 C 0.072235

7 H 0.158514

8 H 0.136029

9 H 0.129785






118

10 H 0.157748

11 C 0.537914

12 O -0.476046

13 O -0.584426

14 H 0.410975

15 C -0.528600

16 H 0.168505

17 H 0.168539

18 H 0.155481



1

1 C -0.005387

2 C 0.002986

3 C -0.038646

4 C 0.168237

5 C -0.051768

6 C 0.072235

11 C 0.537914

12 O -0.476046

13 O -0.173451

15 C -0.036075








119

19. para - C6H5 CH2COOH


1

1 C -0.158961

2 C -0.185941

3 C 0.185762

4 C -0.186096

5 C -0.154093

6 C 0.068758

7 H 0.159309

8 H 0.129419

9 H 0.163576

10 C 0.534128

11 O -0.477205

12 O -0.584802

13 H 0.410581

14 H 0.130689

15 C -0.531387

16 H 0.172318

17 H 0.161108

18 H 0.162836



1

1 C 0.000348






2 C -0.056522

3 C 0.185762

4 C -0.055407

5 C 0.009483

6 C 0.068758

10 C 0.534128

11 O -0.477205

12 O -0.174220

15 C -0.035125




Documents

Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH bằng phương pháp hóa học lượng tử