配位子交換反応

∆H= －9.3 kcal/mol (THF) = －30.9 kcal/mol (py)

THFの場合は室温程度では、平衡は←に傾いているがpyでは→に大きく進んでいる

∆G=∆H－T∆S = －9.3 －(298×(－41)) = 2.9 kcal/mol (THF) = －30.9 －(298×(－41)) = －18.7 kcal/mol (py)

Mn-Mn結合

配位子交換反応の機構

Toleman cone angle

θ

Electronic effect of PR3 groups in LNi(CO)3 Stronger donor phosphines increase the electrondensityon Ni, which passes some of this increase along to the COs by back bonding.

Incr

ease

the

CO

-M b

ack

bond

ing

Cone angle

酸化的付加反応と還元的脱離反応（oxidative addition and reductive elimination)

酸化数+2、配位数+2

酸化数+2、配位数+1

酸化数+１、配位数+1

“agostic” hydride (Brookhart and Green, 1983)「三中心反応」

配位子の解離が律速

γ−Ηの脱離

First direct observation of oxidative addition of a saturated hydrocarbon C-H bond

Molecule D/ kcal (mol)-1

H-H 104CH3-H 104CH3-CH3 88CH3-I 56

Janowicz and Bergman (1982)によって発見

反応は低温(CH4の場合12 Kでも)でも起こるので活性化エネルギーは低い（H2のPt, Ir錯体への酸化付加引き続いておこる）

C-H結合活性化の他の例

（R. G. Bergman 1982)

反応は,(H)(C6H11)が還元的脱離をして、CH4、ベンゼンが非可逆的に酸化的付加をする。

反応速度は、（1）C6H12の添加により低下（2）C6H6、PMe3の濃度に依存しない

fast

光化学反応（Eq. 37)、熱反応（Eq. 38, 39）いずれも中間体は”Cp*Ir(PMe3)””Cp*Ir(PMe3)”の構造はbentで1重項状態（linearは3重項）”Cp*Ir(PMe3)”は CH2カルベンとisolobal(等電子的)1重項CH2もC－H結合に挿入してC-CH2-Hを形成するこのときのkH/kDは、1.38（”Cp*Ir(PMe3)”)、1.23（CH2）

両者同様の反応機構と推定される

（５．３９）

還元的脱離反応（reductive elimination)

cis配位 → 反応進行（三中心反応が起りやすい）

Trans配位 → 反応が生じない（三中心反応が出来ない）

挿入反応（insertion)中心金属原子の酸化数は変化しない

CO挿入反応

k-1 >> k2 → ２次反応k-1 << k2 → １次反応一般的に、1/kobs と1/[L]をプロットすると解析しやすい

２．反応例

１．反応速度論 Two-step mechanism (Fig. 6.1)

1)

2)

M

R

COL

M

L

C R

O

２．立体化学

Fe-Cの炭素の立体構造は保持される

立体選択的反応への応用

３．反応機構

Calderazzo 197713COを用いた研究cis位の配位子が被挿入基に移動するとすると

生成物組成比 a:b:c:dMe基が移動すると → 1:2:0:1 (L=CO in acetone/THF or

L= P(OCH2)3CCH3 in THF (or HMPA))CO基が移動すると → 1:2:1:0

Chiral centerを用いた研究5は疑似４面体構造なのでFeが不斉中心1)Rの移動 → 7の生成 （inversion）2)COの移動 → 9の生成 （retention）中間体（16電子構造) 6 と 8 が配位不飽和な状態で立体保持していると仮定すると

In nitroethane→ 7 (highly stereospecific)In HMPA → 9が優先するが選択性は高くない

(stereoselective)後者の場合は、両方のルートが混在して居る可能性

Calderazzo 1977

３．外部配位子

金属中心が塩基性の金属錯体 二核カルベン錯体の生成

R基の挿入されやすさは、明確ではなくR-M結合の序列で説明できない例えば D（PhCH2-Mn) < D（CH3-Mn) PhCH2-Mnには非常にinsertionし難い

D（CF3-Mn) ≥ D（CH3-Mn) CF3-Mnにはinsertionし難い

R-CO-Mnの熱力学的な安定性が重要＞insertion の速度論より

例えばC2F5COMn は容易に脱カルボニル化反応を起こす。

オレフィン異性化反応

多くの金属錯体（８，１０族）は、アルケンの二重結合の移行(異性化）を促進する

R RR

+trans cisterminal

M

H H H

H CH2R

M

HH H

H CH2R

MLn

H

+

H H

H CH2RLn Ln M

HH

H

H CH2RLn

オレフィン配位 ４中心反応

水素移動（挿入反応）

M

HH

H

HLn

H RH

"agostic"水素（引っ張り込まれやすい水素（ギ））

M

HH

H

HLn

H RH

M

H3C HLn

HRH

+

cis or trans

β水素脱離

アルキル配位子

水素化反応

1. 水素化反応のパターン （水素分子の活性化）1)酸化的付加 （oxidative addition)

2)水素化分解 (hydrogenolysis)

3)不均化 （heterolytic hydrogen cleavage)

2. 水素化分解 (hydrogenolysis)

3. 不均化 （heterolytic hydrogen cleavage)

4. Monohydride hydrogenation catalysis

オレフィンの配位を経由しない（空配位がいらない）

オレフィンの配位を経由する（空配位が必要）

5. Dihydride hydrogenation catalysis

Keq（７→13)= 106 M-1

錯体8

-L

-L

S= solvent

Keq（７→13)= 106 M-1

１３は非常に安定であるので、これが生成すると失活の原因になる

還元剤

(III) (I)

dimer

monomer

Wilkinson錯体

Wilkinson錯体の反応性

不斉水素化反応

歴史的背景１．1931 不斉コバルト錯体を用いた分子状酸素による酸化（Bull Chem Soc Jpn柴田雄二）２．1956 シルクに担持したパラジウム金属微粒子による不斉水素化（Nature、赤堀四郎、泉美治）

酒石酸修飾Raney ニッケル触媒による不斉水素化３．1966 不斉銅(II)錯体による不斉シクロプロパン化（Tetrahed, 野崎一、野依良治）

４．1968 不斉ロジウム-ホスフィン錯体（Tetrahed, W. S. Knowles）

５．1971 不斉ロジウム-DIOP錯体（Tetrahed, H. B. Kagan）

不斉水素化反応Methyl (Z)-α-acetamidocinnamate (MAC)

Methyl N-acetamidophenylalanate

k2---RDS at 25 C (∆E 6 kcal mol-1)K4---RDS at -40 C (∆E 17 kcal mol-1)

基質のプロキラル面

Ph

HO2C NH

O

Ph

Hsi 面re 面

プロキラル（prochiral）面

錯体の構造と基質の配位

Face-edge conformation of chelate phosphine ligand in chiral phosphine-Rh(I) complexesFace-edge conformation of chelate phosphine ligand in chiral phosphine-Rh(I) complexes

Quadrant diagram of ∆ complex

Quadrant diagram of Λ complex

W. S. Knowles, in “Fundamental Research in Homogeneous Catalysis”, vol 3, M. Tsutsui ed., Plenum, NY, p. 537 (1978).

NHCOCH3

COOH

NHCOCH3

COOH

H2

α-acylaminocinnamic acid

*

N-acylphenylalanine

Perspective views of chiral phosphine-Rh(I) complexesPerspective views of chiral phosphine-Rh(I) complexes

W. S. Knowles, in “Fundamental Research in Homogeneous Catalysis”, vol 3, M. Tsutsui ed., Plenum, NY, p. 537 (1978).

1. 不斉配位子

2. 不斉触媒反応の応用

Monsanto process for the synthesis of L-DOPA (effective medicine for Parkinson’s disease) developed by W. H. Knowles.

3. 選択的水素化触媒反応の応用

Ergosterol acetate

位置選択的水素化立体障害のより少ないC5-C6のみを水素化し、C7-C8、C21-C22は水素化されない。

Prostaglandins

Tritium labeling β−ketoalcoholが反応しにくい。

Birch reduction (arenes)β−ketoalcoholが反応しにくい。

ヒドロホルミル化（オキソ反応）H2 + CO + RCH CH2 RCH2CH2CHO + RCHCH3

CHO

直鎖linear

分岐branched

RCH2CH2CH2OH RCHCH3

CH2OH直鎖

分岐

１．アルケンへのCO，H2の付加 （1990半ば 世界で700万トン/年）２．従来Co化合物触媒（Co-Th系、約150℃，200 atm以上， L:B=3:1

Ruhrchemie社 1938）３．C7～C9のアルコールが年間約300万トン製造４．RhH(CO)(PPh3)3 （25℃，1気圧，高濃度のPPh3添加で，L型高収率）

長鎖洗剤アルコールの合成に必須propionaldehydeからメタクリル酸の製造

酢酸合成１．CH3OHのカルボニル化２．従来CoI2触媒（高温250℃，高圧68 MPa, BASF社 1960）３．Monsanto法 [RhI2(CO)2]-（約180℃，40気圧 1960中頃）４．CH3Iを用いることで，触媒サイクルが可能になった

[RhI2(CO)2]－

CH3I

4

1H2O

CO

CH3OH

CH3COOH

H2O

[RhI3(CH3CO)(CO)2]－

[RhI3(CH3CO)(CO)2]－

3

5CH3CO－I

HI

[RhI3(CH3)(CO)2]－

2

ワッカー反応(Wacker－Hoechst法）１．エチレン酸化によるアルデヒド製造２．[(C2H4)PdCl2]2が水溶液中で，分解してCH3CHOを生成することが知られていたが(1894 F. C. Phillips（USA)），Hoechst社の子会社のWacker Chemie社のJ. SmidtがCuCl2を加えることで，触媒サイクルが完成することを発見(1956)

３．[Cl-]濃度が0.2M以上で進行この濃度以上で[PdCl4]-が生成する

４．2→3 H2Oの求核攻撃によりCH2CH2OH配位子を生成

５．3→4 βハイドライド脱離６．4→5 Pd-Hへのアルケンの挿入

（水素移動）７．5→6 βハイドライド脱離８．6→7 還元的脱離

HCHOH

CH2

C2H4

Cl－

Cl－

Cl－

H2O

H2O

H+

CH3CHOH

2CuCl2

2CuCl

1/2O2 + 2HCl

H3O+

CH3CHO

1

2

3

4

5

H2O

図　反応機構

Cl－

－

[PdCl4]2－

8[PdCl3(C2H4)]－

Pd(0) + 2Cl－

7

[PdHCl2(H2O)]－

6

(H2O)Cl2Pd

(H2O)ClPd

[PdCl2(CH2CH2OH)(H2O)]－

[PdCl2(H2O)(C2H4)]

C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HClPd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 2CuCl2 + H2O

C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO

∆H = -243 kJ mol-1

重合反応

Co-catalystMAO(methylalumoxane)([Al(CH3)-O]n

isotactic syndiotactic

atactic

Migratory insertion (P. Cosee, 1964)

Carbon-to-metallacycle mechanism (M. L. H. Green, 1978)