과제번호

↑ 과제번호5cm

↓최종보고서(초안)

또는최종보고서(완결본)

연

구

개

발

과

제

명

중 분 야 명(18포인트 중고딕체)

[배출량 저감 최적화 기술]

영 문 명[Optimization technology to reduce outlet flowrate]

연구개발과제명(17포인트 중고딕체)

[초임계수 산화 장치의 부식방지 기술 개발]

영 문 명(15포인트 신명조체)

[Development of Corrosion Protection Technology for the Supercritical Water Oxidation Reactor]

주관연구기관명(17포인트 신명조체)

[한국기계연구원]

↑9cm

↓주 의(편집순서9)

(15포인트 중고딕체)

↑6cm

↓

환경부

↑3cm

↓

환 경 부(17포인트 신명조체)

↑4cm

↓

- i -

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “초임계수 산화 장치의 부식방지 기술개발” 과제의 보고서로

제출합니다.

2008 년 3 월 31 일

주관연구기관명 : 한국기계연구원

연구책임자 : 이 규 환

연 구 원 : 장 도 연

〃 : 김 영 태

- i -

보고서 초록

과제번호 031-061-031해당단계연구기간

2006. 4. 1 - 2008. 3. 31

구분 (해당단계) / (총단계)

연구사업명 차세대 핵심 환경기술 개발사업

대분야명 친환경공정

중분야명 배출량 저감 최적화 기술

연구개발과제명

국문명 초임계수 산화 장치의 부식방지 기술개발

영문명 Development of Corrosion Protection Technology for the Supercritical Water Oxidation Reactor

연구책임자 이 규 환

해당단계 참여연구원수

총 : 6 명내부 : 4 명외부 : 2 명

해당단계 연구개발비

정부: 193,000 천원기업: 천원 계 : 193,000 천원

총연구기간참여연구원수

총 : 6 명내부 : 4 명외부 : 2 명

총연구개발비

정부: 193,000 천원기업: 천원 계 : 193,000 천원

연구기관명 및

소속부서명

한국기계연구원표면기술연구부

참여기업명

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위 탁 연 구 연구기관명 : 연구책임자 :

요약(연구개발결과를 중심으로 개조식 500자 이내)보고서면수

100

초임계수 산화 환경에서 전기화학적 음극방식에 의한 소재 부식방지 가능성 확인 및 핵심

원천 기술 개발

- 고온고압용 Pressure balanced external type의 염화은 전극 성능 개선

- 초임계수 환경에서 분극저항법에 의한 부식속도 측정

- 초임계수 환경에서 소재의 분극곡선 측정

- 장수명 고성능 MMO(Mixed metal oxide) 양극 개발

- 초임계수 산화 환경에서 철, 강 및 스테인리스 강의 음극방식 가능성 증명

- 음극방식이 초임계수 산화반응에 영향을 미치지 않음을 증명

- 초임계수 산화 환경에서 강, 스테인리스 강의 최적 음극방식 조건 제안

색 인 어(각 5개 이상)

한 글 초임계수 산화, 부식, 음극방식, 기준전극, MMO 양극

영 어 Supercritical Water Oxidation, Corrosion, Cathodic Protection, Reference Electrode, MMO anode

- ii -

요 약 문

Ⅰ. 제 목

초임계수 산화 장치의 부식방지 기술개발

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

1980년초에 SCWO 공정이 난분해성 유기 폐수 처리에 효과적임이 알려진 이후에

세계 각국에서 활발한 연구가 진행되었음에도 불구하고 현재 실용화된 설비는 거의

없다. 일본의 경우, 파일롯 플랜트 규모의 연구에서도 가동한 지 1년이 채 안되어 가

동 중단이 된 것으로 보고되고 있다. 이렇게 실용화가 어려운 원인으로 장치의 부식

을 첫째로 꼽을 수 있다. 많은 유해 폐수, 폐기물은 Cl, F, S등 부식을 유발할 수 있

는 성분들을 함유하고 있다. 폐기물을 SCWO 처리하면 유체의 pH가 저하되고 이들

염들은 염산, 불산, 황산 등을 형성된다. 초임계 혹은 아임계의 고온 고압 하에서 이

러한 환경에 노출되면 SCWO 장치는 그 어떤 환경보다도 엄청나게 심한 부식손상을

입게 된다. 현재 초임계수 산화반응을 이용한 분해공정에 관한 기술 수준과 시스템

제작 수준은 거의 실용화 단계에 와 있다고 판단이 된다.

그러나 장치 소재의 부식문제가 초임계수 산화 공정 실용화의 발목을 잡는다는 사

실은 1990년대 중반에서야 인식이 되어 미국 및 일본에서는 초임계수 산화환경에서

의 부식연구를 뒤늦게 시작하였으나 주로 기존의 소재 중에서 어떠한 소재가 초임계

수 환경에서 견딜 수 있는지 파악하기 위한 연구가 이루어졌다.

일반적으로 부식성이 있고 고온 고압인 플랜트의 소재로는 SUS316이 사용이 된다.

이 보다 더 부식성이 크고 압력이 커지면 Hastelloy C-276이나 Inconel 625와 같은

니켈계초합금이 사용이 된다. 그러나 니켈계 초합금의 경우에도 초임계수 영역에서

의 혼합 산용액에서는 일년에 5mm 이상씩 부식이 된다. 세라믹 소재는 열충격이나

취성으로 인해 사용이 되기는 어렵고 그나마 온도가 높을 때는 사용이 어렵다. 백금

족 귀금속은 우선 값이 매우 고가이며 강도가 낮으므로 고온고압의 반응기를 구성하

- iii -

는 구조재로는 사용이 불가능하며 일부 라이닝재로 사용이 가능하다. 이와 같이 현

재 지구상에 알려져 있는 모든 내식 소재들이 초임계수 환경에서 실용적으로 사용하

는 것이 불가능한 상황이다. 또한 새로운 내식재료를 개발한다는 것도 거의 불가능

하며 가능하다고 하여도 오랜 시간이 필요하다. 그러므로 이러한 심각한 부식 문제

를 해결하는 방법은 오직 적극적인 부식방지 기법을 적용하는 길 밖에는 없다.

본 연구에서는 전기화학적인 기법을 이용하여 초임계수 산화 반응기 내부의 부식

을 방지하기 위한 요소 기술과 최적 방식 기법 적용에 대한 연구를 수행하고자 한

다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

가. 연구개발 최종 목표

부식문제가 매우 커서 전 세계적으로 실용화되지 못하고 있는 초임계수 산화

기술에 대하여 전기화학적인 기법을 적용하여 초임계수 산화 시스템의 반응기

의 부식이 방지되는 가능성을 제시하고 최적의 방식시스템 구축을 위한 방식조

건 및 요소 기술을 확립함.

나. 연구개발 내용 및 범위

고온고압 기준전극 성능개선 및 음극방식 적용 기초연구

- SCWO 반응기 개조

- 고온고압 기준전극 성능개선

- 기준전극에 의한 조건별 부식환경 평가

- 방식전위 조사

- 전기방식에 의한 내부 반응기작 변화 영향 고찰

음극방식 실증연구

- 불용성 양극 제작 및 배치연구

- 방식효율 증대를 위한 용매조건 연구

- 방식효율 평가

- 최적 방식조건 도출 및 방식시스템 설계

- iv -

Ⅳ. 연구개발결과

초임계수 산화 환경에서 전기화학적 음극방식에 의한 소재 부식방지 가능성

확인 및 핵심 원천 기술 개발

- 고온고압용 염화은 기준전극 성능 개선 : 500, 40MPa

- 초임계수 환경에서 분극저항법에 의한 부식속도 측정 : Fe 등 금속 5종의 분

극저항 측정 및 무게감량과 비교를 통해 신빙성 입증

- 초임계수 환경에서 소재의 분극곡선 측정 : 금속 5종 및 양극에 대한 분극곡

선 측정 및 부식전위, 부식전류밀도 산출

- 장수명 고성능 MMO(Mixed metal oxide) 양극 개발 : 이중층 구조로 수입품

대비 130% 수명 확보

- 초임계수 산화 환경에서 철, 강 및 스테인리스 강의 음극방식 가능성 증명 :

음극방식 시험을 통하여 부식이 방지되는 결과 산출

- 음극방식이 초임계수 산화반응에 영향을 미치지 않음을 증명 : 음극방식동안

초임계수 산화 배출수의 TOC, TCOD, pH의 변화 없음을 증명

- 초임계수 산화 환경에서 강의 최적 음극방식 조건 도출 :

․ 방식전위 : -3V (vs. SSCE)

․ 방식전류 : -0.8A/

․ 양극종류 : MMO coated Ti/Ta (이중층 구조)

․ 최대허용 양극전류밀도 : -0.9A/

․ 최대허용 양극전위 : 5V 이하 (vs. SSCE)

Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획

본 연구개발 과제를 통해 초임계수 산화장치에 대한 부식방지를 위해 고온고압 환

경에서의 전기화학적 실험 기법과 음극방식 원천 기술을 확보하였다. 향후 파일롯

규모 혹은 실규모의 초임계수 산화 장치에 적용하면서 발생되는 문제점을 해결하는

연구를 지속적으로 추진하기 위하여 관련 산업계와 협의를 하여 본 실용화 과제로

추진할 예정이다.

- v -

S U M M A R Y

Ⅰ. Title

Development of Corrosion Protection Technology for the Supercritical Water

Oxidation Reactor

Ⅱ. Objectives

Feasible study on the electrochemical measurement and control of corrosion in

supercritical water oxidation environments and development of core

technologies for cathodic protection for supercritical water oxidation system.

Ⅲ. Scope

- Corrosion measurement by electrochemical method in SCWO envirenments

• Fabrication of high temperature and high pressure reference electrode

•Measurement of corrosion rate by porarization resistance method

• Polarization experiments

- Development of core technologies for cathodic protection in SCWO

environments

• Development of high performance MMO anode

- Demonstration of cathodic protection in SCWO enviremnents

• Demonstrational experiment of cathodic protection

•Measurement of protection efficiency

- vi -

• Deduction of optimum condition for cathodic protection for steel in SCWO

envirements

Ⅳ. Results

- Improving the performance of high temperature and high pressure reference

electrode : 500, 40MPa- Measurement of corrosion rate by polarization resistanct method : 5 metals

- Proving the reliabilitiy of corrosion rate data by comparing the data from both

polarization resistance method and weight loss method.

- Demonstration of effectiveness of cathodic protection in SCWO environments

- Deduction of optimum condition for cathodic protection of steel in SCWO

envirenments

․ Protection potential : -3V (vs. SSCE)

․ Protection current density : -0.8A/

․ Type of anode : MMO coated Ti/Ta (Double layer structure)

․ Tolerable anodic current density : -0.9A/

․ Tolerable Anodic potential : less than 5V (vs. SSCE)

Ⅴ. Application of Results

- Development of research project for applying the corrosion protection

technique to pilot scale SCWO system.

- vii -

C O T E T S

Chapter 1. Introduction ------------------------------------------------------------------------- 1

Chapter 2. State of Art on Domestic and Foreign Technique ------------------------ 7

1. Supercritical Water Oxidation and Corrosion Problems ··································

2. Electrochemical measurement of corrosion behavior in SCWO environments

3. State of Art on Domestic and Foreign Technique on SCWO Process ·················

Chapter 3. Research Procedure and Results ------------------------------------------------ 9

1. Experimental ------------------------------------------------------------------------------ 9

1-1. Electrode assembly ---------------------------------------------------------------- 9

1-2. Electrochemical experimental ---------------------------------------------------- 9

1-3. Corrosion tests ---------------------------------------------------------------------- 10

2. Improvement of performance of reference electrode --------------------------- 13

3. Evaluation of corrosion behavior --------------------------------------------------- 14

3-1. Theory of polarization resistance ------------------------------------------------ 14

3-2. Corrosion rate measurement by polarization resistance method ----------- 16

3-3. Measurement of corrosion rate by weight loss test ------------------------- 19

3-4. Measurement of polarization curves --------------------------------------------- 21

3-5. Measurement of polarization curves in organic solution ------------------ 23

4. Basic study on corrosion protection -------------------------------------------------- 25

4-1. Experimental -------------------------------------------------------------------------- 25

4-2. Corrosion protection by galvanostatic method ----------------------------- 26

4-3. Corrosion protection by potentiostatic method ----------------------------- 27

5. Mechanistic study on effect of cathodic protection ·----------------------------- 28

5-1. Experimental ----------------------------------------------------------------------- 28

- viii -

5-2. Results ----------------------------------------------------------------------------------- 29

6. Fabrication of insoluble anode ---------------------------------------------------------- 31

6-1. MMO coating --------------------------------------------------------------------------- 31

6-2. Observation of coating layer of MMO anode ----------------------------------- 32

6-3. Characterization and evaluation of MMO anode -------------------------------- 34

6-4. Fabrication of insiluble anode assembly for cathodic protection ------------ 37

7. Demonstrational study of cathodic protection ------------------------------------- 38

7-1. Demonstration of cathodic protection in SCWO environments -------------- 46

7-2. Deduction of optimum condition for cathodic protection ----------------------- 46

8. Conclusions ----------------------------------------------------------------------------------- 48

9. Open seminar ------------------------------------------------------------------------------- 50

9-1. Introduction ----------------------------------------------------------------------------- 50

9-2. Opinion of experts ---------------------------------------------------------------------- 53

Chapter 4. Performance and Foreign Expectation ------------------------------------- 60

Chapter 5. Plan for Application of Results ---------------------------------------------- 62

Chapter 6. Collected Foreign Information on Related --------------------------------- 64

Chapter 7. References ---------------------------------------------------------------------------- 65

annex 1. Presentation materials of open seminar

- ix -

목 차

제 1 장 연구개발과제의 개요 ------------------------- 1

제 1 절 초임계수 산화 공정과 부식 ---------------------------- 1

제 2 절 연차별 연구 수행 전략 및 내용 ------------------------ 4

제 2 장 국내외 기술개발 현황 ------------------------ 7

제 1 절 초임계수에서의 부식 ---------------------------

제 2 절 초임계수 산화 환경에서의 전기화학적 측정 --------------

제 3 절 국내외 초임계수 산화 공정 연구 현황 --------------

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 -------------------- 9

제1절 실험방법 -------------------------------------------- 9

1. 전극제작 ------------------------------------------ 9

2. 전기화학 실험 -------------------------------------- 9

3. 부식실험 ----------------------------------------- 10

제 2 절 기준전극 성능개선 --------------------------------- 13

제 3 절 전기화학적 부식성 평가 ------------------------------ 14

1. 분극저항법 (Polarization Resistance) 이론 ---- ----------- 14

2. 분극저항 시험에 의한 부식속도 측정 -------------------- 16

3. 무게감량법에 의한 부식속도 측정 ----------------------- 19

4. 동전위 분극곡선 측정 ------------------------------- 21

5. 유기폐수에서의 분극곡선 ----------------------------- 23

제 4 절 방식 기초 연구 ------------------------------------- 25

1. 실험방법 ----------------------------------------- 25

2. 정전류 방식시험 ----------------------------------- 26

2. 정전위 방식시험 ----------------------------------- 27

제 5 절 내부반응 기작 변화 연구 ------------------------------- 28

- x -

1. 실험방법 --------------------------------------- 28

2. 실험결과 --------------------------------------- 29

제 6 절 불용성 양극 제작 ----------------------------------- 31

1. 귀금속 혼합 산화물 (MMO) 전극 코팅 ------------------- 31

2. MMO 코팅층 관찰 --------------------------------- 32

3. MMO 전극의 특성 및 성능평가 ------------------------ 34

4. 불용성 양극 제작 --------------------------------- 37

제 7 절 방식실증연구 ---------------------------------- 38

1. 방식 실증 실험 ----------------------------------- 38

2. 최적 방식 조건 도출 -------------------------------- 46

제 8 절 결론 ---------------------------------------- 48

제 9 절 공개세미나 ---------------------------------------- 50

1. 공개세미나 개요 ------------------------------------ 50

2. 전문가 의견 --------------------------------------- 53

제 4 장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ------------- 60

제 1 절 목표 달성도 ------------------------------------ 60

제 2 절 관련분야에의 기여도 -------------------------------- 61

제 5 장 연구개발결과의 활용계획 -------------------- 62

제 1 절 추가연구의 필요성 --------------------------------- 62

제 2 절 타 연구에의 응용 ---------------------------------- 62

제 3 절 기업화 추진방안 ---------------------------------- 62

제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 -------- 64

제 7 장 참고문헌 --------------------------------- 65

첨부 1. 공개세미나 발표자료

- xi -

그림 목차

그림 1.1 초임계수산화반응의 작업범위 ----------------------------------- 2

그림 1.2 SCWO 공정의 핵심기술과 현재 수준 ---------------------------- 2

그림 1.3 선박과 초임계수산화장치의 음극방식 시스템 구성도 비교 -------- 5

그림 3.1 전기화학 실험용 전극체 제작 --------------------------------- 10

그림 3.2 전기화학 실험용 실험장치 ------------------------------------ 11

그림 3.3 조립된 전극부 ----------------------------------------------- 12

그림 3.4 무게감량 부식시험용 시편 ------------------------------------ 12

그림 3.5 Coupon 시험용 SCWO 장치 ---------------------------------- 13

그림 3.6 스테인리스 강 및 구성 소재의 분극저항곡선 ------------------- 17

그림 3.7 분극저항시험 전후의 시편 사진 ------------------------------ 18

그림 3.8 Fe와 Ni의 각종 환경에서의 LPR 시험 결과 ------------------- 19

그림 3.9 무게감량 시험 전후의 시편 사진 ----------------------------- 20

그림 3.10 LPR 법 및 무게감량법의 결과 비교 ------------------------- 21

그림 3.11 400, 40MPa, 0.1M HCl 용액에서 측정한 각 금속시편들의 분극곡선 그래프

--------------------------------------------------------------------- 22

그림 3.12 STS316L과 구성 합금원소의 초임계수에서의 동전위 분극곡선 ---- 23

그림 3.13 유기화합물 용액에서 STS316L의 분극곡선 ------------------- 24

그림 3.14 음극방식 기초실험용 전극 -------------------------------- 25

그림 3.15 정전류법에 의한 방식시험 후 Fe 시편 ----------------------- 26

그림 3.16 정전위법에 의한 방식시험 후 STS304 시편 ------------------- 27

림 3.17 하수 슬러지의 초임계수 산화 분해 ---------------------------- 29

그림 3.18 슬러지의 초임계수 분해 반응 도중 전기방식에 의한 배출수의 성상 변화

------------------------------------------------------------------------- 30

그림 3.19 이중층 구조의 MMO 양극 개념도 ---------------------------- 32

그림 3.20 보호층용 MMO 코팅층의 코팅 방법과 Ta와 Ir의 상대 농도에 따른 표면 형상

--------------------------------------------------------------------------- 33

그림 3.21 촉매층용 MMO 코팅층의 Ta와 Ir의 상대 농도에 따른 표면 형상 ---- 35

그림 3.22 Ti 기지상의 코팅된 MMO 전극의 분극곡선 -------------------- 36

그림 3.23 Ta 기지에 코팅된 MMO 전극의 분극곡선 --------------------- 37

- xii -

그림 3.24 이중층 구조 MMO 코팅층의 수명평가 비교시험 --------------- 38

그림 3.25 음극방식 시험용 불용성 양극 -------------------------------- 38

그림 3.26 음극방식 실험용 전극체 ------------------------------------- 39

그림 3.27 자연부식시험 (150분) 이후의 시편과 양극의 형상 변화 ---------- 40

그림 3.28 0.1M HCl 용액에서 측정한 강선의 동전위 음분극곡선 --------- 41

그림 3.29 0.1M HCl 용액에서 측정한 강선의 동전위 음분극곡선 --------- 41

그림 3.30 MMO 양극선의 정전위 양분극 곡선 ------------------------- 42

그림 3.31 MMO 양극선의 정전위 양분극 시험 전후의 표면 SEM 사진 ---- 43

그림 3.32 방식실증 실험시 시간에 따른 전류밀도 변화 ---------------- 43

그림 3.33 방식실증 실험 전후의 강선 시편과 MMO 양극의 모습 -------- 44

그림 3.34 방식 실증 시험 후 강선과 양극의 모습 ----------------------- 45

그림 3.35 음극인가전위별 방식 효율 ---------------------------------- 46

- xiii -

표 목차

표 1.1 초임계수산화에 의한 유기염소화합물 분해결과 예 ------------------ 1

표 1.2 모의 초임계수 조건에서 각종 소재의 부식속도 -------------------- 3

표 1.3 연차별 연구 수행 추진 흐름도 ----------------------------- 5

표 1.4 연차별 연구수행 목표 및 수행내용 ------------------------------- 6

표 2.1 국내외 주요 연구개발 현황 ------------------------------------- 8

표 3.1 기준전극 성능시험 결과 ----------------------------------------- 14

표 3.2 초임계수 환경에서 각 소재의 분극저항 --------------------------- 18

표 3.3 온도와 산화제 첨가에 따른 Fe와 Ni의 분극저항 ------------------- 19

표 3.4 초임계수 환경에서 부식속도 ------------------------------------ 20

표 3.5 슬러지 성분분석 결과 ------------------------------------------- 28

표 3.6 귀금속산화물(MMO) 전극 코팅액 성분 ---------------------------- 31

- 1 -

제1장 연구개발과제의 개요

제 1 절 초임계수 산화 공정과 부식

초임계수산화반응은 374, 22.1MPa의 임계점 이상의 물의 독특한 성질을 이용하는 것으로

초임계수의 유기물에 대한 매우 높은 용해도에 산소를 주입하여 유기물을 H2O, CO2, N2 등

으로 완전히 무해화하는 산화 분해하는 반응이다. 초임계수산화공정은 난분해성 유기 폐수

를 수초에서 수분의 아주 짧은 시간에 최대 99.9999% 까지 완전히 분해할 수 있기 때문에

새로운 폐수처리법으로 최근 주목을 받고 있다[표 1.1].

물질명 분해율 (%)

CCl4 > 99.53

Dioxine >99.09999

Chlorotoluene >99.998

Chlorophenol >99.99

DDT >99.997

PCBs >99.9999

1,1,1-Trichloroethane >99.9999

표 1.1 초임계수산화에 의한 유기염소화합물 분해결과 예

또한 초임계수 산화공정은 유기물의 농도가 수% 정도로 낮을 때 그 효과가 최대화하며 연

속적으로 처리할 수 있다. 초임계수 산화반응으로 분해할 때 발열반응이 발생하므로 운전

중 열량공급이 없어도 될 수 있을 뿐만 아니라 폐열은 에너지로서 다시 회수할 수도 있다.

또한 초임계수 산화 시스템은 하수종말처리장에 설치하면 되므로 슬러지의 이송, 소각장이

나 매립지 선정 등에서 야기되는 사회적인 문제도 해결될 수 있다.

초임계수산화의 운전 범위는 습식산화법 (Wet Air Oxidation)보다는 높은 온도와 압력에서

이루어지고 소각보다는 낮은 온도이지만 높은 압력이다[그림 1]. 그러므로 습식산화법으로

처리되지 않는 반응도 처리가 된다. 물이 존재할 때 문제가 되는 소각법과는 달리 초임계수

산화는 폐수에 포함된 물 자체가 반응의 매질로서 사용이 된다는 것이 큰 특징이다. 또한

소각법보다 낮은 온도에서 반응이 일어나기 때문에 NOx의 발생 가능성이 없다는 것도 큰

장점이다.

- 2 -

SCWO

WAO

INCINERATION

SCWO

WAO

INCINERATION

그림 1.1 초임계수산화반응의 작업범위

1982년 Modell 교수가 최초로 SCWO 공정에 관한 특허를 받은 이후에 세계 각국에서 활발

한 연구가 진행되었음에도 불구하고 현재 실용화된 설비는 거의 없다. 일본의 경우, 파일롯

플랜트 규모의 연구에서도 가동한 지 1년이 채 안되어 가동 중단이 된 것으로 보고되고 있

다. 이렇게 실용화가 어려운 원인으로 장치의 부식을 첫째로 꼽을 수 있다. 많은 유해 폐수,

폐기물은 Cl, F, S등 부식을 유발할 수 있는 성분들을 함유하고 있다. 폐기물을 SCWO 처리

하면 유체의 pH가 저하되고 이들 염들은 염산, 불산, 황산 등을 형성된다. 초임계 혹은 아임

계의 고온 고압 하에서 이러한 환경에 노출되면 SCWO 장치는 그 어떤 환경보다도 엄청나

게 심한 부식손상을 입게 된다. 현재 초임계수 산화반응을 이용한 분해공정에 관한 기술 수

준과 시스템 제작 수준은 거의 실용화 단계에 와 있다고 판단이 된다[그림 1.2].

Lab.

Pilot Plant

Commercial

Research Level

System

Design

Corrosion,

Materials

Problem

Chemical

Process

Commercialization

Possible Possible

?

그림 1.2 SCWO 공정의 핵심기술과 현재 수준

- 3 -

그러나 장치 소재의 부식문제가 초임계수 산화 공정 실용화의 발목을 잡는다는 사실은 1990

년대 중반에서야 인식이 되어 미국 및 일본에서는 초임계수 산화환경에서의 부식연구를 뒤

늦게 시작하였으나 주로 기존의 소재 중에서 어떠한 소재가 초임계수 환경에서 견딜 수 있

는지 파악하기 위한 연구가 이루어졌다.

: good(<2.5um/yr)

: midium (2.5um-5mm/yr)

Ⅹ : Bad (> 5 mm/yr)/A : o data

350ⅩⅩⅩⅩ

450 Ⅹ

ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

550 ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

350 ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

450 ⅩⅩ/A

ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

550 Ⅹ/A

Ⅹ/A

/A

ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

PtPt/IrPt/RhHfTi

Timet21SZr704Mobb/TiTa

Al2O3Al

SapphireSi34SiCZrO2C22

HastelloyC276Hayn. 188HR-160

Inconel 825Inconel 625

Materials

H2SO4+ H3PO4 HCl + H2SO4

350ⅩⅩⅩⅩ

450 Ⅹ

ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

550 ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

350 ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

450 ⅩⅩ/A

ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

550 Ⅹ/A

Ⅹ/A

/A

ⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩⅩ

PtPt/IrPt/RhHfTi

Timet21SZr704Mobb/TiTa

Al2O3Al

SapphireSi34SiCZrO2C22

HastelloyC276Hayn. 188HR-160

Inconel 825Inconel 625

Materials

H2SO4+ H3PO4 HCl + H2SO4

표 1.2 모의 초임계수 조건에서 각종 소재의 부식속도

일반적으로 부식성이 있고 고온 고압인 플랜트의 소재로는 SUS316이 사용이 된다. 그러나

이 보다 더 부식성이 크고 압력이 커지면 Hastelloy C-276이나 Inconel 625와 같은 니켈계초

합금이 사용이 된다. 표 1.2는 SUS 316보다도 내식성이 큰 장치용 구조재에 대한 초임계수

를 모사한 환경에서의 부식속도를 측정하여 실제로 사용이 가능한지를 나타낸 것이다. 니켈

계 초합금의 경우에도 초임계수 영역에서의 혼합 산용액에서는 일년데 5mm 이상씩 부식이

되어 손실을 입는 것을 알 수 있다. 니켈계 합금보다 내식성이 좋아 제한된 조건이나마 사

용이 가능한 것은 세라믹 소재들이다. 이들 소재는 열충격이나 취성으로 인해 사용이 되기

는 어렵고 그나마 온도가 높을 때는 사용이 어렵다. 백금족 귀금속 소재들은 황산-인산 혼

합환경에서는 좋은 내식성을 보이고 있다. 그러나 백금족 귀금속은 우선 값이 매우 고가이

며 강도가 낮으므로 고온고압의 반응기를 구성하는 구조재로는 사용이 불가능하며 일부 라

이닝재로 사용이 가능하다. 또한 귀금속도 염산-황산 분위기에서는 부식속도가 빠른 것으로

나타났다. 이와같이 현재 지구상에 알려져 있는 모든 내식 소재들이 초임계수 환경에서 실

- 4 -

용적으로 사용하는 것이 불가능한 상황이다. 또한 새로운 내식재료를 개발한다는 것도 거의

불가능하며 가능하다고 하여도 오랜 시간이 필요하다.

그러므로 이러한 심각한 부식 문제를 해결하는 방법은 오직 적극적인 부식방지 기법을 적용

하는 길 밖에는 없다. 본 연구팀에서는 지난 수년간 초임계수 산화 시스템에서의 소재 부식

에 대한 전기화학적인 연구 및 부식센서 개발 등 방식에 대한 기초 연구를 수행하여 왔으

며, 전기화학적인 기법을 적용함으로써 초임계수 산화 환경에서도 소재의 부식이 억제된다

는 가능성을 확인하였다.

본 연구에서는 전기화학적인 기법을 이용하여 초임계수 산화 반응기 내부의 부식을 방지하

기 위한 요소 기술과 최적 방식 기법 적용에 대한 연구를 수행하고자 한다.

제 2 절 연차별 연구 수행 전략 및 내용

본 연구과제는 초임계수 산화 장치를 대상으로 음극방식 기법을 적용하는 것이 목적이었다.

기존의 선박 등에 적용되는 음극방식 기술을 직접 초임계수 산화 장치에 적용하는 것은 불

가능하다. 그 이유로는, 먼저 초임계수 산화 장치가 노출되는 환경은 고온, 고압 환경이다.

또한 산화 분위기가 노출되어 있는 환경이 아니라 반응기 내부이기 때문이다.

그러므로 먼저 음극 방식에 사용되는 각 요소 부품들을 초임계수 산화 환경에 적용할 수 있

도록 개선 혹은 개발하였다. 또한 이들이 고온 고압의 초임계수 산화 환경에서 신뢰성이 있

게 작동을 하는지 검증을 하였다. 그 이후에 개발된 각각의 요소 기술과 부품을 연결하여

음극방식 실험을 수행하고 최적의 방식 조건을 도출하였다. 초임계수 산화 장치의 음극방식

을 위해 연구하였던 핵심 기술과 부품은 다음과 같다.

핵심 요소 기술 :

- 초임계수 산화 환경에서의 부식 속도 측정 연구

- 초임계수 산화 환경에서의 전기화학적 부식연구 기법

- 초임계수 산화 환경에서의 부식기구가 전기화학적 반응임을 입증하기 위한 연구

- 고온 고압 환경에서 음극방식 기술

핵심 부품/장치

- 고온 고압용 부식 실험 장치

- 고온 고압용 기준전극 개발

- 5 -

- 고온 고압용 초고내식 MMO 양극 개발

- 전기화학적 부식 및 방식 연구

그림 1.3 선박과 초임계수산화장치의 음극방식 시스템 구성도 비교

1차년도 2차년도

(요소 기술 개발) (개념 적용 연구)

- 기준 전극 성능 개선

- 전기화학적 부식 평가법 개발

- 부식이 전기화학적임을 증명

- 방식에 의한 반응기작 영향 확인

- 음극 방식 가능성 검증

- 고온고압 초고내식 MMO 양극 개발

- 양극의 초임계수 산화 환경 적용 시험

- 음극 방식의 초임계수 산화장치 적용

- 음극방식 실증시험

- 음극 방식 최적 조건 최적화

표 1.3 연차별 연구 수행 추진 흐름도

- 6 -

연차 목 표 연구개발 수행내용

1차년도

고온고압 기준전극

성능개선

- 고온용 Ag/AgCl 기준전극 멤브레인 제작

- 기준전극 안정성 시험

- 내압시험

전기화학적 부식성 평가

- LPR법을 이용한 부속도 측정

- 무게감량법에 의한 부식속도 측정

- 무게감량법 및 LPR 법 상호비교에 의한 전기화학

적 부식연구 타당성 입증

- 동전위 분극곡선 측정 및 부식거동 이해

방식 가능성 제시

- 분극곡선을 바탕으로 방식전위/전류 범위 산출

- 정전류법에 의한 Fe의 방식시험 실시

- 정전위법에 의한 STS304의 방식시험 실시

- 정전류/정전위법에 의한 소재의 방식효과 입증

전기방식에 의한 내부반응

기작 변화 확인

- 슬러지 처리를 대상으로 전기방식 실시 전후의

분해율(TOC, TCOD, pH)의 변화가 없음을 확인

2차년도

불용성 양극 제작- 이중층 구조의 MMO 코팅된 양극 개발

- 수명이 수입산에 비하여 130%로 우수

방식실증 연구

- 강선을 대상으로 음극방식 실증 시험 실시

- 음극방식 중 steel은 -3V에서 부식이 완전히 억제

되었고, 양극도 코팅의 건전성을 유지함을 확인

- 각 인가전위에 따른 방식효율 산출

최적 방식조건 도출

- 400, 40MPa의 0.1M HCl 용액에서 steel의 최적

방식 조건 제시.

- 방식효율 측정

표 1.4 연차별 연구수행 목표 및 수행내용

- 7 -

제 2 장 국내외 기술개발 현황

- 미국, 일본에서는 뒤늦게 초임계수 산화 기술에 있어서 부식문제의 중요성을 깨닫고 1990년대

중반부터 부식에 대한 연구를 시작함.

- 미국, 독일, 일본의 초임계수 산화와 관련된 부식연구는 단지 적절한 반응기용 소재를 찾기 위

한 부식연구를 진행하였으나 아직도 적절한 소재는 없다는 것이 결론임.

- 일본에서는 전국의 초임계수 산화관련 국립연구소, 기업 및 학교의 연구원을 AIST Tohoku에

집결시켜 초임계유체 센터를 설립하고 매년 10억 엔 씩 7년간 연구비를 지원하고 있으며 일부

소재 부식에 관한 연구와 시스템 소재 개발연구를 연계하여 연구를 진행하고 있고, 각종 소재

가 여러 용매에서의 부식거동 및 부식속도에 대한 재료 DB를 구축하고 있음.

- 종합적으로 아직도 선진국에서도 초임계수 산화 환경에서의 부식에 대한 이해가 되지 못하고

있으며 이는 전기화학적인 수법을 적용하지 못하기 때문임. 전기화학적인 수법을 고온고압에

서 적용하기 위해서는 전기적 절연과 압력의 sealing 등에 대한 기술이 필요하나 아직은

Teflon seal이 유일한 대안이며 이는 최대 350 이상에서는 견디지 못함. 또한 고온에서의 기

준전극에 대한 전해액 및 buffer 용액의 조성의 퇴화도 중요한 문제임.

- 미국의 펜실바니아 대학의 Macdonald 교수 팀에서는 고온고압에서 사용이 가능한 Pressure

balanced reference electrode에 대한 독보적인 기술을 가지고 있으며, pH 전극과 산소 센서도

개발하여 사용하고 있으나 최고 측정온도가 450 까지 올렸으나 실제 초임계수 산화 공정의

일반적인 조건인 500에서 사용하려면 전극의 성능 개선이 필요함.

- 국내에서 초임계수 산화 장치에 대한 부식 연구는 전무하다고 할 수 있음. 일부 공정연구를 하

는 연구팀에서 무게감량법에 의한 부식연구가 이루어지고 있으나 비전공자에 의해 수행이 되

어 연구의 한계를 나타내고 있고 부식을 전문으로 연구하는 기관은 한국기계연구원이 유일함.

- 한국기계연구원에서는 초임계수 산화 환경에서 적용이 가능한 2-전극형 LPR 센서와 기준전극

을 개발하여 초임계수에서의 금속 재료 부식에 대한 전기화학적인 기구 규명 연구를 수행하였

고 재료의 부식을 방지하는데 음극방식 기법이 유효함을 실험적으로 보여줌. 또한 고온고압

기준전극은 실험실에서의 실험에서 500에서도 성능이 유지되어 실용적인 사용 가능성을 보

여줌.

- 8 -

연구수행 기관 연구개발의 내용 비고

한국기계연구원

-초임계수 산화장치용 재료에 관한 부식연구-초임계수 산화환경에서의 전기화학적 부식연구-초임계수에서 사용가능한 부식센서 및 기준전극 개발-초임계수 산화에 의한 하수 슬러지 처리 연구

고온고압용 기준전극의 원자력 발전소에의 적용 연구

KIST-난분해성 폐수 분해처리 연구-군화학무기 처리 연구(Vx 등)

연구실 규모 연구

(주)한화

-국내 최초의 초임계수 산화 파일롯 플랜트 (2ton/hr) 건설-아임계수에서 시스템 개발하여 남해화학에 실제로 2기(35ton/hr) 건설 가동(Melamine 처리수 , DNT 공정 폐수)

부식으로 인해 가동 중단

연세대학교 -초임계수에 의한 EDTA 분해 연구 실험실 수준

MIT-초임계수 산화 장치 소재의 응력부식 연구

실험실적 연구

펜실바니아 대학-초임계수 환경에서의 전기화학적 부식연구

고온고압 기준전극, pH meter 개발

독일, Forschungszentrum

Karlsruhe

-초임계수 산화장치 소재의 부식에 대한 종합적 연구

-

일본 AIST Tohoku-초임계수 유체 센터 운영-초임계수 산화 반응과 반응기 제작 및 소재개발이 유기적으로 연계

장치용 소재부식에 대한 DB 구축

표 2.1 국내외 주요 연구개발 현황

- 9 -

제 3 장 연구개발 수행 내용 및 결과

제 1 절 실험방법

1. 전극제작

초임계수 산화 환경에서 전기화학적 부식실험을 수행하기 위하여 실험 장치를 제작하였다.

전기화학적 실험은 3-electrode system으로 구성이 되기 때문에 기준전극 (RE), 참조전극

(CE) 및 작업전극 (WE)가 제작되어야 한다. 이들 전극은 초임계수의 온도(374)와 압력

(22.1MPa) 이상의 환경에서 강건하여야 하고 동시에 센서부위는 다른 금속체와 절연이 되어

야 한다. 지금까지 개발된 전극으로는 목표 실험 환경인 400, 40MPa의 조건에서 사용이

불가능하므로 이 조건에서 견딜 수 있는 전극체를 디자인하여 제작하였다.

시편으로 사용될 전극 (작업전극, WE)이 장치와 절연이 된 상태에서 반응기 내부에 노출이

되어야 하기 때문에 고압용 WE를 별도로 제작하였다. 그림 3.1은 제작한 전극의 사진이다.

(a)의 기준전극은 외부형 기준전극(External Pressure Balanced Reference Electrode)으로서

제작이 되었는데 기존의 ZrO2 멤브레인을 Vycor glass로 교체하여 전도도를 높이고 절연용

sealant를 기존의 테플론 수지에서 테플론 수지와 Magnesia 분말을 혼합한 sealant를 사용함

으로서 내열성을 높였다. (b)는 작업전극과 참조전극이 동시에 설치된 전극체인데 작업전극

과 참조전극은 1mm φ 와이어를 사용하도록 하였으며, 참조전극은 처음에는 백금전극을 사

용하다가, 연구수행 과정에서 MMO 전극이 완성된 뒤에는 Ti 와이어에 MMO 코팅을 한

MMO 전극을 사용하였다.

2. 전기화학 실험

전기화학 실험을 위한 continuous flow type reactor를 제작하였다. 기존에 보유하고 있는 반

응기는 용량이 크고, 실험을 위하여 가압, 승온 및 실험 종료 후 냉각시키는 시간이 너무 길

기 때문에 전극을 자주 교체하는 전기화학 실험에는 잘 맞지가 않아 새로 제작을 하였다.

그림 3.2는 전기화학 실험장치의 사진이다. 용액은 벽면 상부의 비이커로 부터 공급이 되어

고압 펌프에 의해 반응기 내부로 공급이 되며 각종 밸브와 압력계를 거쳐 RE와 WE가 설치

된 전극부로 흘러들어가게 된다. 압력은 BPR로 제어되고, 온도는 염욕의 온도로 제어하였

다. 실험 중의 온도와 압력이 정확하게 제어되고 있는지 확인하기 위하여 전극부 전후에 압

력계를 설치하여 실험 중 계속 측정을 하였으며, WE 전극체가 설치된 부분에 열전대를 삽

- 10 -

그림 3.1 전기화학 실험용 전극체 제작

(a) 기준전극

(b) 작업전극 및 참조전극

입하여 온도도 계속 측정하였다. 이 장치의 구성은 일반 초임계수 산화장치의 구성과 동일

하지만 반응기 부분을

Tee 혹은 Cross fitting을 이용하여 대체하여 사용함으로써 기준전극, 사용전극이 최대한 가

깝게 위치하게 하여 방식 연구의 실험오차를 최대한 줄이도록 되어있다.

전극부는 그림 3.3에 자세하게 나타내었는데, 전기화학 실험이 이루어지는 전극부는 Tee

fitting을 반응기로 이용을 하였는데, 그림 (a)에서 B로 표기되어 있는 부분인 WE와 CE가 함

께 삽입이 된 전극체를 Tee fitting에 체결한 뒤, 이 부분이 그림 (b)의 염욕 속에 잠기도록

하였다. 그림 (a)의 A 부분은 기준전극 부위로 염욕 밖에 설치되어 있다. 그림 (b)는 염욕

안에 전극체를 설치하고 전기화학 실험을 위하여 Potentiostat로부터 lead 선을 RE, WE 및

CE에 연결된 모습이다.

3. 부식실험

전기화학 부식 실험 결과의 신뢰성을 검증하기 위하여 무게감량시험법에 의한 부식시험을

수행하였다. 무게 감량 부식시험을 위해서 시편으로는 그림 3.4과 같이 5mm× 10mm ×

1mmt의 금속 (SUS316, Fe, Ni, Cr, Mo) 시편의 상부에 작은 구멍을 뚫어 그림 1.5의 초임계

수산화 장치 내부의 반응기에 설치하여 96시간동안 방치하였다. 시험이 끝나면 시편을 채취

하여 표면에 묻어 있는 부식 생성물을 에칭용액과 brush로 제거한 뒤 시편의 무게 감량을

측정하였다.

- 11 -

그림 3.2 전기화학 실험용 실험장치

(a) 전체 시스템 전경 (b) 용액 공급부 및 끝단부

(c) 시스템을 위에서 본 모습

- 12 -

그림 3.3 조립된 전극부(a) 및 염욕에 설치된 모

습(b)

그림 3.4 무게감량 부식시험용 시편

- 13 -

그림 3.5 Coupon 시험용 SCWO 장치

제 2 절 기준전극 성능개선

기존에 보유하고 있던 기준전극에서의 단점은 실험 전후 가압이 되면서 실험용액과 기준전

극 충진용액 및 완충용액이 섞이면서 기준전극의 전위가 변화하는 것이다. 이러한 현상은

사용 온도와 압력이 400, 40MPa 이상이 되면 뚜렷하게 발생하였다. 이는 일반적으로 멤브

레인으로 지르코늄 산화물 소결체를 사용하지만 이를 금속 혹은 유리와 기밀을 유지하면서

접착시킬 수 있는 방법이 없기 때문이다. 게다가 지르코늄 산화물의 저항이 너무 커서 전압

강하로 인해 정확한 측정도 어렵다. 본 연구에서는 세라믹 probe tube의 맨 끝과 Ag/AgCl

기준전극이 위치하는 기준전극끝부분 tip의 멤브레인 부분을 Vycor tip으로 대체하였다. 표

2.1은 기준전극의 성능시험을 한 결과이다. 판정의 기준은 해당 온도와 압력에서 1시간을 유

지한 뒤 상온상압으로 복귀시켜 기준전극의 전위변화를 측정하여 ±10 이내이면 합격

()이고 이 범위를 벗어나면 불합격 (×)으로 판정하였다. 표 3.1의 굵은 테두리선으로 표시

한 것이 기존의 기준전극이 신뢰성을 유지하는 사용범위이다. 이에 비하여 개선된 기준전극

을 400에서는 45MPa, 450, 500에서는 40MPa에서도 기준전극의 성능이 유지되는 것을

알 수 있다. 이는 실험용액이 멤브레인을 통해 기준전극으로 스며들어오는 것을 이중으로

- 14 -

Temp ()

Pressure (MPa)

400 450 500

25 30 35 40 45 × ×

50 × × ×

표 3.1 기준전극 성능시험 결과

방지하는 구조가 유효한 역할을 한 것으로 판단되었다. 그러나 이 기준전극도 여러번 반복

적으로 성능시험을 거치면 서서히 열화되는 현상이 나타났으며, 실용화 측면에서 전극의 크

기가 커지고, 반응기의 크기가 커지게되면 내구성이 조금은 떨어질 것으로 판단이 되었다.

제 3 절 전기화학적 부식성 평가

1. 분극저항법 (Polarization Resistance) 이론

분극저항법은 선형분극법(Linear polarization)이라고도 불리는 부식속도 측정법으로 분극

저항 (polarization resistance)이 부식속도에 반비례하는 원리를 이용하는 것이다.

분극저항법은 혼합전위이론으로부터 유도된다. 활성화 지배하에 있는 양극반응과 음극반

응에서 예상되는 실험분극 곡선은 다음 식에서 유도될 수 있다.

iapp, c = ic - ia

여기서 ia는 양극산화반응 전류밀도, ic는 음극환원전류밀도, iapp, c는 인가된 음극전류밀도

이다. 이 세 값은 모두 동일한 값의 전위 E에서 측정된 값이다. 마찬가지 방법에 의해 인가

된 양극전류밀도도 다음과 같이 주어진다.

- 15 -

iapp, a = ia - ic (1)

Stern & Geary 식으로부터 유도된 분극곡선은 부식전위 부근의 낮은 과전압에서 직선거

동을 나타내게 된다. 직선영역의 범위는 선택된 타펠상수의 값에 따라 달라진다. 직선영역에

대해서는 다음과 같이 설명된다.

인가된 음극 및 양극 전류밀도 ic 및 ia로서 부식전위 Ecorr로부터 분극시키면 다음의 식이

얻어진다.

ηc = βclog (ic/icorr) (2)

ηa = βalog (ia/icorr) (3)

여기서 ηc와 ηa는 음극과전압과 양극과전압이며 βc와 βa는 음극 타펠상수 및 양극 타

펠상수이다.

위의 (2)와 (3) 식을 지수형태로 고친 다음 식 (1)에 대임시키면 다음과 같은 식을 얻는다.

iapp,c = icorr (10-ηc/βc - 10ηa/βa) (4)

여기서 iapp,c는 과전압 η이 0에 접근함에 따라 직선적으로 접근하는 두 지수함수의 차이

이다. 식 (4)를 다시 정리한 다음 미분하면 분극저항 Rp에 대한 표현식을 얻게 된다.

R p =β

aβ

b

2. 3 i corr(β a+ βb)

=B

i corr

이 식에서 알 수 있듯이 분극저항 Rp는 부식속도에 역비례한다. 여기서 B는 비례상수이

다. 실험적으로는 부식전위 근처의 작은 과전압 범위에서 동전위법으로 전위를 인가하면서

이때 발생하는 전류를 측정하여 I-V 곡선을 그리고 부식전위에서의 기울기 값을 계산하면

그 값이 분극저항 Rp 값이 된다.

초임계수에서는 아직 부식의 기구가 전기화학적인지, 화학적인지 논란이 있다. 이는 초임

계수의 성질이 극성 용매가 아닌 비극성 용매의 성질을 띠고 있으며, 기체 상태에 가깝기

때문이다. 본 실험에서 분극저항 시험 결과로부터 직선성이 발견되고, 부식속도가 무게감량

법으로 산출한 부식속도와 일치하는 경향을 나타낸다면 초임계수 환경에서 부식은 전기화학

- 16 -

적으로 일어나는 것임을 증명하는 결과가 될 것이다. 또한 부식이 전기화학적으로 일어난다

면 초임계수 산화 반응기는 전기화학적 방법에 의해 부식을 억제할 수 있다는 가능성을 제

기하는 것이다. 초임계수 산화 환경에서 방식이 가능하다면 초임계수 산화장치의 반응기 소

재를 값비싼 초내식 소재 대신에 STS316L급의 일반 내식용 구조강을 사용할 수 있으므로

경제성을 확보할 수 있다.

2. 분극저항 시험에 의한 부식속도 측정

본 연구에서는 초임계수 산화 장치의 주요 소재로 스테인레스 강을 적용하는 것을 목표

로 하기 때문에 부식시험을 위한 시편으로서 STS316L과 이를 구성하는 합금 원소인 Fe, Ni,

Cr, Mo에 대한 전기화학적 부식속도를 분극저항법으로 측정하였다. 시험 환경은 400,

40MPa의 0.1M HCl 용액이었다. Scan rate는 0.1/sec이고 분극 범위는 열린회로전위(OCP)

에서 ±20 이었다.

그림 3.6은 분극저항 시험 결과로서 분극저항곡선을 나타낸 것이다. 한눈에 보기에 모든

시편의 분극저항 곡선이 부식전위를 중심으로 직선적인 거동을 나타내고 있고, 데이터 값의

흔들림도 비교적 적음을 알 수 있다. 부식전위에서의 접선을 긋고 접선의 기울기로부터 분

극저항 값을 계산하였다. (a)는 STS316L의 주성분인 Fe는 9.3Ω, Ni은 11.6Ω으로 비슷하지만

매우 낮은 분극저항 값을 나타내었다. 이 값은 일반적인 상온상압에서의 0.1M HCl 수용액에

서 Fe와 Ni의 분극저항 값인 수백Ω ~ 수 에 비하여 100 ~ 1,000배 작은 값이며 이는 부

식속도가 100~1,000배 빠름을 나타내는 수치이다. 이러한 결과는 초임계수 산화 환경에서 스

테인리스 강이나 Ni 계 합금에서 Fe와 Ni 성분이 모재로부터 우선 용해되면서 부식이 된다

는 연구결과를 뒷받침해주는 것이다. 특히 Ni이 소재의 부식저항성을 높이는데 전혀 기여하

지 못한다는 것을 명확하게 보여주고 있다. STS316L의 내식성을 부여하는 합금원소인 Cr과

Mo는 각각 103.7Ω, 336.7Ω이다. Fe나 Ni 보다 분극저항 값이 크지만 상온상압에 비하면

10~100배 정도 작다. 한편 STS316L의 분극저항 값은 32.6Ω으로 Fe나 Ni과 유사한 수준의

값을 나타내었다. 이 결과로 미루어 Cr과 Mo 자체는 초임계수 환경에서 Fe와 Ni에 비하여

비교적 높은 부식 저항성을 가지고 있으나 Fe와 Ni이 전체 조성의 80% 이상이 되기 때문에

STS316L의 분극저항은 Fe와 Ni의 값에 의존하는 값을 나타낸 것으로 판단되었다. 즉,

STS316L에 함유된 Cr과 Mo의 농도로는 초임계수 산화 환경에서 내식성을 발휘하기에 부족

함을 알 수 있었다. 이는 특별한 방식 대책이 없으면 STS316L을 초임계수 산화 반응 장치의

소재로 사용할 수 없음을 의미하는 결과이다. 표 3.1은 5차에 걸친 실험에서 각 시편의 분극

저항 값을 나타낸 것이다. 이 표에서 보듯이 분극저항 값은 재현성이 있게 얻어졌다는 것을

알 수 있다. 그림 3.7은 분극저항 시험을 하고 난 뒤 시편의 사진인데 10 ~ 20여분의 짧은

- 17 -

시험 시간에서도 Fe, Ni 및 STS316L의 단면 감소가 눈으로 관찰이 될 정도로 빠르다는 것을

느낄 수 있고 Cr과 Mo는 표면에 산화물 생성에 의한 변색만을 관찰 할 수 있었다.

-0.003 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

9.319 ohm

(a)

Pote

ntial (V

vs. R

ef.)

Current density (A/cm2)

LPR-Fe

-0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

(b)

11.65 ohm

Pote

ntial (V

vs. R

ef.)

Current density (A/cm2)

LPR-Ni

-0.0003 -0.0002 -0.0001 0.0000 0.0001

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

(c)

103.7 ohm

Pote

ntial (V

vs. R

ef.)

Current density (A/cm2)

LPR-Cr

-0.00010 -0.00005 0.00000 0.00005

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

(d)

336.3 ohm

LPR-Mo

Pote

ntial (V

vs. R

ef.)

Current density (A/cm2)

-0.0005 0.0000 0.0005

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

32.61 ohm

(e)

Pote

ntial (V

vs. R

ef.)

Current density (A/cm2)

LPR-316L

그림 3.6 스테인리스 강 및 구성 소재의 분극저항곡선 (실험조건 : 400, 40MPa)

(a) Fe (b) Ni (c) Cr (d) Mo (e) STS316L

- 18 -

시편

시험Fe Ni Cr Mo STS316L

1차 9.32 14.6 103.7 336.3 32.6

2차 10.9 11.7 105.4 327.8 49.9

3차 7.63 10.4 97.5 332.9 57.2

4차 8.34 15.2 114.7 314.2 55.7

5차 8.83 13.4 109.5 298.4 48.3

평균 9.00 13.06 106.16 321.92 48.74

표 3.2 초임계수 환경에서 각 소재의 분극저항 (Ω)

그림 3.7 분극저항시험 전후의 시편 사진

초임계수 산화 조건에는 산화제가 첨가되기 때문에 지금까지 실험한 HCl 용액에서 실험

한 결과와는 부식거동과 속도가 달라질 수 있다. 또한 분극저항법이 실험조건에 따라 신뢰

성있고 재현성이 있는 데이터를 산출할 수 있는지 확인하기 위하여 산화제를 첨가하고 부식

환경조건을 변화시키면서 분극저항곡선을 측정하였다. 시험용액은 0.1M HCl 및 0.1M HCl +

0.1M H2O2이었고, 실험 조건은 350, 40MPa와 400, 40MPa이었다. 그림 3.8의 (a)와 (b)는

각각 Fe와 Ni의 분극저항곡선이고, 표 3.3은 분극저항 값을 정리한 것이다. (a)의 Fe를 보면,

HCl 용액에서는 400에서 16Ω, 350에서는 4.5Ω이었고, 0.1M HCl + 0.1M H2O2 용액에서

는 400에서 25Ω, 350에서는 8.5Ω이었다. Fe의 분극저항은 각 온도에서 산화제(H2O2)가

- 19 -

(a) (b)

그림 3.8 Fe와 Ni의 각종 환경에서의 LPR 시험 결과 (a) Fe (b) Ni

Fe Ni

0.1M HCl350 4.5 4.0

400 16 30.8

0.1M HClO4350 8.5 11.9

400 25 11.2

표 3.3 온도와 산화제 첨가에 따른 Fe와 Ni의 분극저항 (Ω)

첨가되더라도 산화제가 첨가되지 않은 HCl 용액에서의 값과 비교하여 큰 변화가 없는 것으

로 나타났다. 이는 초임계수 자체에 산소가 과량 포함되기 때문인 것으로 생각된다. 그러나

온도에 따라서는 뚜렷하게 분극저항 값의 차이가 나타나는데 400에서의 값이 350에서의

분극저항 값에 비하여 약 3배 정도 컸다. (b)의 Ni의 경우에도 Fe의 경우와 거의 유사한 결

과를 나타내었다. 결과적으로 Fe와 Ni 모두 초임계수 환경인 400보다 아임계수 환경인

350에서 부식속도가 더 크다는 다른 여러 연구결과와 일치하는 결과를 얻었다.

3. 무게감량법에 의한 부식속도 측정

초임계수 환경에서 전기화학적 부식 측정법인 LPR 시험의 결과에 대한 신뢰성을 확인하

- 20 -

기 위하여 동일한 시편에 대하여 직접 부식을 하여 부식된 양을 무게 감량으로 측정하는 무

게감량법으로 부식시험을 하고 그 결과를 상호 비교하였다. 무게감량 시험은 LPR 시험에서

와 동일한 환경인 400, 40MPa의 0.1M HCl 용액이었으며 시험 시간은 10시간 이었다. 그림

3.9는 부식 시험을 하기 전 후의 시편의 사진을 촬영한 것으로, Fe, Ni 및 STS316L에서는 시

편의 크기가 현저하게 감소된 것을 볼 수 있다. 표 3.4은 부식시험에서 측정된 무게감량을

부식속도인 mmpy로 환산한 값이다. 역시 Fe, Ni 및 STS316L은 수백 mmpy의 정도로 부식속

도가 빠르며 Cr과 Mo도 수 mmpy의 값으로 작지만, 0.01mmpy 수준 이하의 부식속도일 때

사용이 가능하다는 일반적인 가이드라인에 비추어 보면 매우 큰 부식속도이다. 무게감량법

과 LPR법과의 상호 비교를 한 것이 그림 3.10이다. 두 결과가 거의 유사한 거동을 보임을

알 수 있다.

그림 3.9 무게감량 시험 전후의 시편 사진

시편

시험Fe Ni Cr Mo STS316L

1차 483.9 321.2 5.0 0.1 172.5

2차 489.0 249.6 7.0 0.4 139.2

3차 477.0 343.2 5.7 0.4 176.6

평균 483.30 304.67 5.90 0.30 201.07

표 3.4 초임계수 환경에서 부식속도 (mmpy)

- 21 -

02468

100

200

300

400

500

SUS 316LMoCrNiFe

1 / R

p (oh

m-1)

Co

rro

sio

n R

ate

(m

mp

y)

Specimen

Coupon Test

LPR Test

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

그림 3.10 LPR 법 및 무게감량법의 결과 비교

4. 동전위 분극곡선 측정

SCWO 반응기에 작업전극과 고온고압 외부형 기준전극을 장착시켜 SCWO 분위기에서의

금속의 동전위 분극 실험을 하였다. 그림 3.11은 400, 40MPa, 0.1M HCl 용액에서 측정한

각 금속시편들의 분극곡선 그래프이다. Fe의 분극곡선에서 부식전위는 53이고 부식전류는

약 2/이었다. 이 부식전류 값은 상온 0.1M HCl 용액에서 Fe의 부식전류 값인 수 ~ 수십

/ 비해 훨씬 큰 값으로 초임계 영역에서의 부식이 얼마나 심한지 알 수 있었다. 또한,

그래프의 양극 분극에서 부동태 영역이 보이지 않고 활성태 용해 거동만 보이는 것을 관찰

할 수 있었다. Ni의 분극곡선에서는 부식전위는 83, 부식전류는 약 2~3/이었다. 이 그

래프도 Fe와 마찬가지로 양극 분극에서 활성태 용해 반응만 보였다. Cr의 분극곡선에서는

부식전위는 65mV이고 부식전류는 약 200/로 Fe나 Ni의 부식전류보다 100배나 작아 Fe,

Ni보다 좋은 내식성을 보였다. 그림을 보면 약 400/ (120) 부근에서 부동태 거동이 시

작되는 됨을 알 수 있다. 하지만 전위가 올라감에 따라 부식전류도 서서히 증가해 완전한

부동태 영역으로 가지 못하고 325에서 과부동태 부식반응이 일어남을 관찰할 수 있었다.

Mo는 부식전위가 147이고 부식전류는 약 400~500/로, Cr과 같이 부동태 거동을 보였

는데 부식전위 263, 부식전류는 약 1~2/정도에서 부동태 거동이 시작되어 곧바로 과부

동태 부식반응이 일어남을 알 수 있었다. SUS 316L의 분극곡선을 보면, 부식전위는 -58,

- 22 -

부식전류는 약 1~2/로 관찰되었다.

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

(a)

Polarization Curve - Fe

100.0µA 1.000mA 10.00mA 100.0mA

Pote

ntial ( V

vs. R

ef )

Current density (A/cm2)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

(c)

10.00µA 100.0µA 1.000mA 10.00mA 100.0mA

Pote

ntial ( V

vs. R

ef )

Current density (A/cm2)

Polarization Curve - Cr

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

(d)

10.00µA 100.0µA 1.000mA 10.00mA 100.0mA

P

ote

ntial ( V

vs. R

ef )

Current density (A/cm2)

Polarization Curve - Mo

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

(b)

10.00µA 100.0µA 1.000mA 10.00mA 100.0mA

Pote

ntial ( V

vs. R

ef )

Current density (A/cm2)

Polarization Curve - Ni

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

(e)

Polarization Curve - STS316

10.00µA 100.0µA 1.000mA 10.00mA 100.0mA

Pote

ntial ( V

vs. R

ef )

Current density (A/cm2)

그림 3.11 400, 40MPa, 0.1M HCl 용액에서 측정한 각 금속시편들의 분극곡선 그래프

(a) Fe (b) Ni (c) Cr (d) Mo (e) STS316L

- 23 -

그림 3.12은 STS316L과 구성 원소들의 분극곡선을 한 그래프로 모아 놓은 것이다. STS316L

의 분극곡선은 거의 Fe의 분극곡선과 유사하였다. 즉, STS316L의 분극거동은 주성분인 Fe의

분극거동에 의해 좌우되고, 내식성이 상대적으로 좋은 합금원소인 Cr과 Mo의 영향은 거의

받지 않게 됨으로써 부동태 거동 없이 활성태 용해에 의해 빠른 부식속도를 나타내게 됨을

알 수 있었다.

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0Polarization Curve

10.00µA 100.0µA 1.000mA 10.00mA 100.0mA

Po

ten

tia

l (

V v

s.

Re

f )

Current density (A/cm2)

Fe

Ni

Cr

Mo

SUS 316L

그림 3.12 STS316L과 구성 합금원소의 초임계수에서의 동전위 분극곡선

5. 유기폐수에서의 분극곡선

실제 초임계수 산화 장치로 난분해성 염소계 유기폐수를 분해하는 경우에, 유기폐수의 함

유량은 10% 이하가 될 것이며, 분해 반응 중에 발생하는 염소이온의 농도도 0.1M에는 훨씬

못 미칠것이다. 또한 유기폐수는 무기산인 HCl과는 달리 해리되기 어렵기 때문에 유기 폐수

가 매질이 될 경우 용액의 전도도가 떨어져서 전기화학적 분극시험이 불가능할 우려가 있

다. 유기 폐수를 대상으로 할 때 분극시험이 가능하다는 것을 확인하고, 유기폐수가 초임계

수 산화 환경에서 분해되면서 부식성이 어떻게 변화하는지를 알아보기 위하여

TCE(Trichloroethelene)와 CCL4를 모사 유기폐수로 선정하여 분극시험을 수행하였다. TCE와

- 24 -

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

-3

-2

-1

0

1

2

3

Potential (V vs. SSCE)

Current density (A/cm2)

10ppm TCE

100ppm

1000ppm

0.1M HCl

400 oC - 40 MPa

TCE

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

-3

-2

-1

0

1

2

3

CCl4

400 oC - 40 MPa

Potential (V vs. SSCE)

Current density (A/cm2)

10ppm CCl4)

100ppm

1000ppm

0.1M HCl

그림 3.13 유기화합물 용액에서 STS316L의 분극곡선

CCl4는 물에 용해되지 않으므로 유기 화합물을 10 ~ 1,000ppm 첨가한 후, 매우 격렬하게 교

반을 하면서 고압펌프로 유입되도록 하였다. 분극곡선은 -2.5V에서부터 3V까지 2/sec 의

주사속도로 측정하였으며, 용액의 온도와 압력은 400, 40MPa 이었다.

그림 3.13은 TCE와 CCl4의 농도에 따라 얻어진 분극곡선이다. TCE 용액에서 얻어진 분극

곡선을 보면, 부식전위는 0V 근처에서 형성되었으며 TCE의 농도에는 무관한 것으로 보인다.

- 25 -

그러나 부식 전류밀도는 TCE의 농도가 증가할수록 증가하여 10ppm, 100ppm 및 1,000ppm

일 때 각각 0.03/와 0.06/, 0.1/ 이었다. 0.1M HCl에서 얻어진 분극곡선과 TCE

용액에서 얻어진 것을 비교해보면 분극거동은 매우 유사하다. 그러나 0.1M HCl 용액에서는

부식전류밀도가 2/로 매우 큰 반면, TCE 용액에서는 1,000ppm 일 때 최대 0.1/이므

로 부식속도가 1/20 보다 작은 것으로 나타났다. CCl4 용액에서도 결과는 유사하였고, 부식

전류밀도 값이 최대 0.1/ 수준이었다.

본 실험을 통하여 염소계 유기화합물을 분해할 경우에도 전기화학적 분극시험이 유효하였

으며 소재의 부식속도가 0.1M HCl에 비하여 1/20에서 1/100 정도로 느리다는 것을 알 수 있

었다. 그러므로 음극방식이 적절하게 적용이 될 경우에 소재의 부식은 용이하게 지연하거나

방지할 수 있을 것으로 판단되었다.

제 4 절 방식 기초 연구

1. 실험방법

초임계수 환경에서 전기화학적 부식실험 결과가 실제 부식과 잘 일치한다는 결과를 전

절에서 얻었다. 즉 전부라고 판단하기는 어렵지만 대부분의 부식 반응이 전기화학적으로 일

어난다는 것을 알았다. 이는 전기방식을 적용할 경우, 초임계수 산화 환경에서 금속의 부식

이 지연 혹은 억제될 수 있다는 것을 의미한다. 본 절에서는 초임계수 산화 환경에서 금속

의 부식이 전기방식으로 가능한 지에 대한 예비 기초 실험을 수행하였다.

전기방식용 실험 장치는 전기화학적 부식실험을 한 장치를 이용하여 사용하였다. 방식 대

상이 되는 시편은 1φ의 Fe, steel 및 STS304 와이어를 사용하였는데, 이들 와이어를 그림

3.14와 같이 전극체에 20만 노출되도록 하면서 장입하였다. 시편으로서 비교적 부식이 잘

되는 소재를 선택한 이유는 전기방식의 효과를 빠른 시간내에 확인할 수 있을 것으로 기대

했기 때문이었다. 전기방식 시 방식전류의 공급원인 양극은 당시에는 연구 중에 있었으므로

반응관 내부전체를 양극으로 사용하였다. 방식대상 시편은 길이가 20 밖에 안되기 때문에

표면적이 0.6에 불과하므로 전기방식 실험시 발생하는 양극전류는 반응관 표면적을 고려

하면 양극전류밀도는 수십 ~ 수 /에 불과하기 때문에 실험을 하는데 문제는 없을

것으로 판단하였다. 전원 공급은 Potentiostat로 정전류법과 정전위법으로 공급을 하였다.

음극방식 시험환경 조건은 400, 40MPa의 0.1M HCl 용액이었고, 시험시간은 8시간이었

다. 정전류 방식으로 시험을 할 때에는 Fe 와이어를 시편으로 사용하였고, 정전위 방식으로

실험할 때에는 STS304 와이어를 시편으로 사용하였다.

- 26 -

그림 3.14 음극방식 기초실험용 전극

그림 3.15 정전류법에 의한 방식시험 후 Fe 시편

2. 정전류 방식시험

일반적인 음극방식에 있어서 NACE의 기준을 보면, 추천되는 방식전위는 -590 (vs.

SHE)이므로, SSCE 전극으로 환산을 하면 약 -860일 것이다. 그러나 이 값은 상온 상압에

서의 전위값이기 때문에 400, 40MPa에서는 적용할 수 없으며, 또한 기준전극인 SSCE도

전해질이 다르기 때문에 이 값과는 차이가 있을 것이다. 그러나 인가할 방식전류의 기준을

정할 근거가 없기 때문에 상온 상압에서 제안되는 값 부근의 값에서 전류를 인가하기로 하

였다. 위의 그림 3.11이나 그림 3.12의 Fe에 대한 분극곡선을 참조하면, Fe의 부식전위는 53

이며, 전위가 -860인 경우 음극전류밀도는 약 -200/에 해당하는 것을 알 수 있다.

이를 근거로 정전류 음극방식 시험을 위하여 인가한 전류밀도는 -200/와 -750/로

정하였다. 또한 음극방식의 효과를 비교하기 위하여 한개의 시편에는 방식 전류를 인가하지

않고(0/) 자연 부식이 되도록 방치하였다.

- 27 -

그림 3.16 정전위법에 의한 방식시험 후 STS304 시편

그림 3.15는 정전류 음극방식시험을 8시간 수행한 뒤 Fe 시편을 전극으로부터 빼낸 사진

이다. 와이어 시편의 아래쪽은 전극과 결합되어 있던 부분이고, 위쪽의 단면 감소 부분이 실

험환경에 노출된 시편부분이다. 왼쪽의 음극방식 전류를 인가하지 않은 시편 (0/)을 보

면 철 와이어의 직경이이 균일하게 40%이하로 감소된 것을 볼 수 있다. 그러나 실제로 대부

분의 경우에는 부식이 어느 일부분에서 더 많이 부식이 되어 먼저 끊어져 실험 종료 후 노

출된 와이어 부분은 거의 대부분 온전하게 남아있는 경우가 드물었다. 가운데의 음극전류밀

도를 200/ 인가한 시편에 있어서 직경이 약 55%로 감소하였으며, 오른쪽의 750/로

인가한 시편에서는 직경이 약 79%로 감소되었다. 이 결과를 보면 정전류법에 의한 음극방식

이 어느정도 효과가 있다는 것을 알 수 있는데, 200/ 의 전류밀도에서는 자연부식 속도

의 약 70% 정도 지연하는 효과가 있고, 750/의 전류밀도에서는 약 50% 로 낮추는 효과

가 있다는 것을 보여주었다.

2. 정전위 방식시험

상온상압에서 철의 방식전위가 -860(vs. SSCE)인 것을 감안하여 정전위 음극방식 실험

에서는 -1V와 -2V를 방식전위로 선정하여 시편에 인가하였다. 그림 3.16은 STS304 와이어를

대상으로 방식전위를 8시간동안 -1V와 -2V를 인가한 뒤 방식전위를 인가하지 않고 자연부

식된 시편과 비교한 것이다. 자연부식된 STS304 와이어는 약 40%의 직경 감소를 나타낸 반

면, -1V와 -2V의 방식전위가 인가된 시편은 전혀 부식이 발생하지 않았고 심지어 표면의 광

택도 크게 떨어지지 않았다. STS304의 경우에는 -1V 이상의 전위에서 방식 효과가 있었다.

- 28 -

함수율(%) 95.6음이온 분석

Cl-

NO3-

SO42-

Solid 분석TS(%) VS(%) NVS(%) 1,325 44.8 868.1

4.4 67.6 32.4중금속 분석

Cu Cd

CODTCOD(ppm) SCOD(ppm) 0.031 0.002

9,800 193

Carbon

분석

TC IC TOC

1,409 651.6 757.4

표 3.5 슬러지 성분분석 결과

제 5 절 내부반응 기작 변화 연구

1. 실험방법

초임계수 산화장치에서 음극방식이 실시될 경우, 반응기 내벽에는 음전위가 인가되고 양극에

는 양전위가 인가되어 있게 된다. 초임계수 산화 반응이 주로 Homogeneous reaction에 의한 유

기물의 산화 반응이므로 이러한 전위가 초임계수 산화 반응에 영향을 줄 가능성이 있다. 또한 유

기물들이 음극 혹은 양극 반응에 의하여 다른 성상으로 변화할 수 있기 때문에 음극방식이 초임

계수 산화 반응에 미치는 영향을 파악할 필요가 있다.

초임계수 산화 반응에 미치는 음극방식의 영향을 알아보기 위해서는, 분해될 유기물들의 성상

변화 관찰이 있어야 하나, 본 연구에서는 초임계수 산화 반응이 일어나고 있는 연속식 반응기에

서 음극방식을 실시할 때와 하지 않을 때의 배출수를 채취하여 폐수처리 관점에서의 지표를 측

정하여 비교하였다.

초임계수 산화 반응의 대상물을 도시 하수 슬러지로 선택하였는데, 이 슬러지는 울산 하수 종

말처리장으로부터 입수한 것이며 성분 분석 결과를 표 3.5에 나타내었다. 실험에 투입되는 실험

용액은 입수한 원액을 여과하여 total solid(TS)가 4.4%가 되도록 한 뒤 사용하였다. 분해 실험 조

건은 400, 40MPa과 500, 40MPa이었고 H2O2의 농도는 총 탄소에 대하여 3배 몰비로 투입을

하였다. 산화반응이 진행이 되면 20분간 기다렸다가 배출수의 성분이 안정이 되면, 10분 동안 음

극방식을 실시하고 다시 10분 동안 음극방식을 실시하지 않는 것을 반복하면서 배출수의 TOC,

TCOD 및 pH 를 분석하였다.

- 29 -

2. 실험결과

그림 3.17은 음극방식을 주기적으로 인가하면서 분해반응 실험을 할 때 채취된 배출수이다. 초

기 유입수는 검은색을 띠고 있으나 400에서 분해되어 나온 배출수는 약간 누런 색감은 있으나

거의 투명한 액체이었고, 500에서 처리되어 나온 배출수는 일반 수도수와 같이 무색 투명하였

다. 실험이 진행되는 동안 계속 관찰하였지만, 배출수가 전기방식의 인가 유무와 관계없이 항상

일정한 색상을 유지하고 있었다. 그림 3.18은 시간에 따른 배출수의 TOC, TCOD 및 pH 변화를

측정한 결과이다. 실험 초기에 TOC와 TCOD는 수분이내에 급격히 떨어지고는 일정한 농도값을

유지하였다. 온도에 따라서는 500에서 분해된 경우 TOC와 TCOD 값이 400에서보다 훨씬 작

은 값이 나타나므로, 500에서 슬러지의 분해반응 효율이 더 높다는 것을 알 수 있었다. pH는

400에서는 초기 상승하여 약 8.8에서 일정한 값을 유지하지만 500에서는 초기에 낮아져 약

6.8로 유지되었다.

그래프에서 Protection이라고 표시된 구간은 음극방식이 실시된 기간이다. 그래프에서 보듯이

방식전류를 인가하여도 배출수의 TOC, TCOD 및 pH의 변화는 뚜렷하게 없다. 이는 방식전류 인

가가 초임계수 산화 반응에 대하여 어떠한 영향도 미치지 않는다는 것을 입증하는 결과로 해석

할 수 있다.

그림 3.17 하수 슬러지의 초임계수 산화 분해

(a) 처리전 (b) 배출수 (400) (c) 배출수 (500)

- 30 -

그림 3.18 슬러지의 초임계수 분해 반응 도중 전기방식에 의

한 배출수의 성상 변화 (a) TOC, (b) TCOD,

(c) pH

- 31 -

제 6 절 불용성 양극 제작

1. 귀금속 혼합 산화물 (MMO) 전극 코팅

초임계수산화장치 내부의 극한 부식 환경에서 음극 방식의 양극으로 사용할 MMO 전극을

코팅하였다. 이 MMO 전극의 코팅 물질은 Ta 산화물과 Ir 산화물로서 TaCl5와 H2IrCl6의 염화

물을 원료물질로 하여 도포 혹은 침적 코팅으로 Ta2O5와 IrO2 산화물 코팅층을 제작하였다.

표 3.6은 MMO 전극 코팅을 위한 주요 용액성분을 나타낸 것이다.

산화물 종류 Ta2O5 IrO2

구성성분

TaCl5

라벤다오일

테레빈오일

이소프로필 알콜

① H2IrCl6

② 라벤다오일

③ 테레빈 오일

④ 이소프로필 알콜

표 3.6 귀금속산화물(MMO) 전극 코팅액 성분

양극의 기지 금속으로는 Ti, Ta 및 Nb을 사용하였는데, 실제 음극방식 실험용으로는 1mm

지름의 와이어를 사용하였고, 기타 전기화학적 성능시험을 위해서는 1mm 두께의 판을 적당

한 크기로 절단하여 사용하였다.

두 산화물의 조성을 적당히 혼합하여 기지 금속 위에는 Ta2O5의 조성이 우세한 보호층을

코팅하고 최외각에는 IrO2의 조성이 많은 촉매층을 코팅하는 2층 구조의 전극 코팅층을 제

작하였다.

전극 코팅액을 제조한 뒤 기지 금속을 알칼리 탈지 용액에서 탈지를 한 뒤, 계면 밀착성

을 높이기 위하여 수산 용액에서 에칭을 하였다. 그 이후 기지 금속에 코팅액을 붓으로 바

르거나 용액에 기지 금속을 침적하여 코팅을 하고, 건조와 열처리를 반복적으로 수행하였다.

- 32 -

알카리 탈지 → 에칭(0.2M 수산, boiling, 10분) → 용액도포 → 건조 (120, 10min) → 냉각

→ 열처리 (450, 20min) → (반복) → 열처리 (450, 60min)

2. MMO 코팅층 관찰

IrO2는 높은 전기전도도, 내식성 및 낮은 산소발생 과전압을 가지고 있어 양극으로 사용

할 경우 초임계수 산화 반응기 내부에서 소재의 부식 반응 보다는 주위의 폐수나 초임계수

의 산화반응이 쉽게 일어나 코팅층 자체의 부식 반응 속도를 낮출 수 있을 것으로 기대된

다. 한편 Ta2O5는 안정된 전기화학적 특성을 가지고 있으며 Ti 기지의 부동태화를 방지하는

기능이 있는 것으로 알려져 있다. 또한 Ti과의 밀착력도 IrO2 보다는 우수하기 때문에 전극

의 장수명화 효과를 기대할 수 있다. 이와같이 귀금속 산화물의 종류에 따라 특성이 다르므

로 이들의 장점을 조합하여 이중층 구조의 MMO 양극을 제작하였다. 기지 소재 바로 위에는

Ta2O5로 주로 이루어진 보호층을 코팅하고 최외각에 IrO2가 주로 이루어진 촉매층을 코팅함

으로써 전극의 수명향상과 양극 효율 향상을 동시에 얻을 수 있도록 하였다. 이중층 구조의

MMO 양극의 개념도를 그림 3.19에 나타내었다.

그림 3.19 이중층 구조의 MMO 양극 개념도

- 33 -

그림 3.20 보호층용 MMO 코팅층의 코팅 방법과 Ta와 Ir의 상대 농도에 따른 표면 형상

(a) Brushing, Ta:Ir = 8:2 (b) Dipping, Ta:Ir = 8:2

(c) Brushing, Ta:Ir = 5:5 (d) Dipping, Ta:Ir = 5:5

(e) Brushing, Ta:Ir = 2:8 (e) Dipping, Ta:Ir = 2:8

그림 3.20은 최적 보호층의 조성을 찾기 위하여 Ta2O5와 IrO2의 상대 농도를 변화시키면

서 코팅을 한 MMO 전극의 표면 SEM 사진이다. 그림에서 (a), (c), (e)는 brushing 법으로 코

팅한 것이고 (b), (d), (f)는 침적법으로 코팅한 시편이다. (a)와 (b)는 Ta2O5와 IrO2의 상대적

농도비가 8:2이고, (c)와 (d)는 5:5, (e)와 (f)는 2:8이다. 코팅층의 형상은 다른 MMO 전극과

- 34 -

비슷하게 수십 의 표면 거칠기를 가지는 거친 표면을 나타내고 있으며 이 거칠기로 인해

표면 반응면적이 넓어 음극방식시에 양극 전류 밀도에 대한 부하를 감쇄할 수 있을 것으로

보인다. 코팅 방법에 따라서는 brushing 법이나 침적법에서 코팅층의 표면 형상에 큰 차이를

보이지 않았지만 단면 관찰결과 침적법이 코팅층의 두께가 더 두꺼운 것을 알 수 있었다. 1

회 코팅시에 코팅되는 두께가 두꺼울수록 건조시에 수축률이 커지게 되어 표면에 크랙이나

내부 응력이 커지기 때문에 침적법 보다는 brushing 법으로 코팅하는 것이 밀착력 측면에서

바람직 한 것으로 판단되었다. Ta와 Ir의 상대 농도에 따라서도 표면 형상의 변화는 없었다.

그림 3.21은 촉매층으로 사용할 MMO 코팅층을 선정하기 위하여 Ta2O5와 IrO2의 상대적

농도를 2:8, 4:6, 6:4로 바꾸어서 코팅을 하여 제작한 뒤 SEM으로 관찰한 결과이다. 모든 코

팅은 brushing 법으로 수행하였다. 보호층과 마찬가지로 표면은 진표면적이 넓도록 거친 표

면을 나타내고 있었으며 Ta의 농도가 낮을수록 코팅층은 조금 치밀한 것처럼 보였다.

3. MMO 전극의 특성 및 성능평가

가. 전기화학적 특성 평가

Ti와 Ta 기지상에 MMO 전극을 이중층 구조로 코팅을 한 뒤 1M HClO4 용액과 1M HCl

용액에서 -1.5V에서 3V까지 동전위 분극곡선을 측정하였다. 동전위 분극곡선은 재현성 확인

을 위하여 3회 실시하였다. 그림 3.22는 Ti 판 시편상에 MMO 코팅을 한 것으로 (a)는 1M

HClO4 용액, (b)는 1M HCl 용액이다. (a)를 보면, 부식전위는 약 1.0V에서 형성이 되는데 이

는 용존산소의 영향인 것으로 보인다. 전위가 -0.250V 근처에서 10-4A/로부터 0.1A/까지

약 4 decade동안 수평적으로 전류가 증가한 것은 MMO 전극이 수소 발생에 대한 촉매능이

매우 우수하다는 것을 나타내는 것이다. 양분극 곡선 부분을 보면 약 1.2V에서 산화반응이

급격히 증가하는 것을 볼 수 있는데 이 반응은 산소 발생반응으로 이 MMO 전극은 산소 발

생에 대한 분극과전압이 작고 발생효율도 크다는 것을 알 수 있다.

그림 (b)는 1M HCl 용액에서 분극곡선인데, 근본적으로 HClO4 용액과 거의 비슷한 분극

거동을 보인다. 다만 산소 발생반응이 약 1.1V에서 발생하는 것이 관찰되는데 이는 아마도

ClO3- 이온이 전극에 흡착되어 산소 발생 반응을 지연한 결과로 생각이 된다.

그림 3.23은 Ta 기지상에 MMO 코팅을 한 전극에 대하여 분극곡선을 측정한 것이다. 그

림 3.22와 마찬가지로 3회 실험한 결과의 재현성이 매우 우수한 것으로 보이며 전극의 분극

거동도 거의 유사하였다. 다만 산소발생 및 수소발생에 있어서 과전압 및 효율은 기지가 Ti

일 때 더 우수한 것으로 보이는데, Ta의 경우 산소 및 수소 발생에 있어서 그림 3.23에서

관찰되는 바와 같이 한계전류밀도가 약 10-2A/인데 비하여 Ti를 기지재료로 사용한 경우

- 35 -

그림 3.21 촉매층용 MMO 코팅층의 Ta와 Ir의

상대 농도에 따른 표면 형상

(a) Ta:Ir = 2:8 (b) Ta:Ir = 4:6

(c) Ta:Ir = 6:4

인 그림 3.22에서는 한계전류밀도가 0.1A/로 10배 더 큰 것을 알 수 있다. 코팅층의 재질

이 동일하고, 모재가 전해질에 노출되지 않았기 때문에 모재에 의한 전기화학적 반응은 배

제되었을 것이므로, 이렇게 한계 전류밀도에 차이가 나타나는 원인은 모재의 전기 전도도가

원인일 것으로 판단되었다.

- 36 -

나. MMO 전극의 성능시험

MMO 코팅층의 내식성능을 평가하기 위하여 2M HClO + 1M NaCl 수용액에서 정전류법으

로 2A/의 양전류를 전극에 인가하여 코팅층의 열화에 의한 파괴전위를 측정하고 파괴전위

가 관찰될 때 까지의 시간을 측정하였다. MMO 코팅층의 성능의 우수성을 판단하기 위하여

시중에 판매되고 있는 국내산과 수입산의 Pt-Ti 전극과 MMO 전극을 같이 비교 평가하였다.

그림 3.24는 MMO 전극의 수명평가 결과를 나타낸 것이다. MMO 전극은 Pt-Ti 전극에 비

하여는 수명이 5배 이상이 되는 것으로 나타났다. 본 연구팀에서 제작한 MMO 전극은 단층

으로 제작한 경우는 650시간으로 수입산의 789시간에 약간 못미치는 결과를 나타내었다. 반

면, 이중층 구조를 갖는 MMO의 경우 수명이 약 869시간으로 수입품에 대하여 약 130%의

수명이 더 길다는 것을 알 수 있었다.

그림 3.22 Ti 기지상의 코팅된 MMO 전극의 분극곡선

(a)1M HClO4 (b) 1M HCl

- 37 -

그림 3.23 Ta 기지에 코팅된 MMO 전극의 분극곡선

(a)1M HClO4 (b) 1M HCl

4. 불용성 양극 제작

불용성 양극으로 사용하기 위하여 전극체를 조립하였다. 센서 부분은 MMO 가 코팅된 Ti

및 Ta 와이어이고 이 와이어를 기준전극으로 사용하고 있는 개조된 Conax fitting에 절연 상

태로 결합되도록 하였다. 조립된 모습은 그림 3.25에 나타내었고, 내압 시험결과 400,

40MPa에서 압력을 잘 견디는 것으로 확인하였다.

- 38 -

그림 3.25 음극방식 시험용 불용성 양극

그림 3.24 이중층 구조 MMO 코팅층의 수명평가 비교시험

제 7 절 방식실증연구

1. 방식 실증 실험

가. 실험장치

방식 실증실험은 전기화학 실험을 하였던 연속식 실험장치를 이용하였다. 방식 대상 소

- 39 -

재는 강선 (1.2φ)을 사용하였다. 반응기는 Tee fitting을 사용하였고, Conax fitting을 개조

한 전극체에 방식 대상 강선과 MMO 코팅된 양극 와이어 (1.1φ, Ti 혹은 Ta 소재)를 동시

에 장입하여 전극을 구성하였다. 그림 3.26은 시편과 양극이 같이 장입된 전극체의 모습을

보여주고 있다. 양극의 길이는 16이고 시편의 길이는 18로 하였는데 이는 양극이 분극

이 더 많이 되도록 하기 위함이었다. 양극의 표면적이 작기 때문에 전기방식 실험도중 양극

에 걸리는 전류밀도가 커짐으로써 양극은 더 큰 부하를 받게 된다. 이러한 상황에서 실험을

하게 되면 양극의 성능평가도 동시에 겸할 수 있다. 실험용액은 0.1M HCl 이었고, 실험 온

도와 압력은 400, 40MPa 이었다. 실험시간은 특별한 경우가 없는 한 8시간동안 수행하였

지만, 시험 도중 튜브나 BPR에 부식이 발생하여 실험이 중단되는 경우가 자주 발생하였다.

그림 3.26 음극방식 실험용 전극체

나. 자연부식 실험

음극방식 실험에 앞서 자연부식 상태에서 부식되는 거동을 보고자 실험 환경에 전극체를

설치하고 8시간 동안 400, 40MPa을 유지하면서 방치하였다. 실험이 끝난 뒤, 전극체의 끝

부분을 보면, MMO 양극 와이어는 크기나 형태가 그대로인 상태로 있어나, 시편인 강선은

형체를 찾아 볼 수 없었다. 시험 시간을 점차 줄여서 150분 동안 자연부식 실험을 한 뒤, 전

극체를 해체하여 관찰한 사진이 그림 3.27이다. (a)는 전극체의 끝 부분인데 위쪽의 강선 시

편은 매우 가늘어지고 끝부분은 매우 예리하게 뾰족한 것을 볼 수 있다. 아래의 MMO 양극

은 그 두께가 두꺼워진 것으로 보이나, 손으로 표면을 문지르면 표면에 부착물이 다 떨어져

나가고 실험 전의 MMO 전극에서 거의 달라진 것이 없어 보이는 상태가 되었다. 즉, 이것은

강선 시편이나 스테인리스 강 튜브로부터 발생한 부식 생성물이 MMO 표면에 부착된 것이

- 40 -

그림 3.27 자연부식시험 (150분) 이후의 시편과 양극의 형상 변화

라는 것을 알았다. (b)는 표면의 부착물을 제거한 뒤의 와이어 끝부분의 모습이다. 왼쪽이

MMO로 원래의 형태를 그대로 유지하고 있는 것을 볼 수 있고, 오른쪽이 강선 시편이다. 강

선 시편은 (b)에서처럼 용해되어 가늘어진 것도 있지만, (c)와 같이 실험도중 와이어의 중간

부분에서 끊어지는 경우가 더 많았다. 그렇기 때문에 부식속도를 계산하는데 큰 어려움이

있었다.

다. 방식조건 도출

앞서 음극방식 기초시험을 통해 음극방식의 가능성을 보았다. 음극방식 전위가 -2V인 경

우 304 스테인리스 강의 경우는 방식 전위가 -1V 이하이면 부식이 발생하지 않았으나, 철의

경우에는 -2V가 되어도 방식은 되지만 완전히 부식이 억제되지는 않았다. 그러므로 시편을

강선으로 사용하는 경우에는 철의 경우와 거의 유사할 것이므로 적절한 방식 전위를 도출하

여야 한다. 또한 방식전류가 흐를 때 양극분극이 될 양극의 전위도 고려하여야 한다.

본 연구에서는 강선의 동전위 음분극곡선과 MMO 양극의 동전위 양분극곡선을 근거로 하여

음극방식 전위를 결정하였다. 그림 3.28은 400, 40MPa의 0.1M HCl 용액에서 측정한 강선

의 동전위 음분극곡선이고 그림 3.29는 MMO 양극의 동전위 양분극 곡선이다.

- 41 -

1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

V (V vs.Ref.)

I

그림 3.28 0.1M HCl 용액에서 측정한 강선의 동전위 음분극곡선

(400, 40MPa)

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

E (V vs.SCE)

Current density (Amps/cm2)

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

E (V vs.SCE)

Current density (Amps/cm2)

그림 3.29 0.1M HCl 용액에서 측정한 강선의 동전위 음분극곡선

(0.1M HCl 용액)

- 42 -

그림 3.28의 강선의 음분극곡선을 보면, 철에서 약 50%의 방식효과를 보여준 음극전류밀

도인 -750/ 가 되려면 전위는 -2.3V가 되어야 함을 알 수 있다. 강선은 철과 거의 비슷

한 부식속도를 나타낼 것이므로 분극이 더 커야할 필요성이 있으므로 -3V를 음극방식 인가

전위로 설정하였다. 이 경우에 예상되는 전류는 거의 1A/가 될 것이며, 이 전류가 양극으

로 흘러들어가 양극을 분극시키게 된다.

그림 3.29에서 양전류가 1A/ 흐르게 되면 양극은 2.5 ~ 3V 정도까지 분극이 발생할 것

으로 보이는데 이 경우 MMO 코팅층의 열화로 인한 양극의 부식이 우려된다. MMO 양극이

이 조건에서 견딜 수 있는지 확인하기 위하여 정전위 양분극 시험을 실시하였다. 동일한 실

험용액과 환경에서 양극에 3V를 5시간 동안 인가하면서 전류밀도의 변화를 측정하였고, 실

험 후에 SEM 으로 코팅층 표면의 열화를 관찰하였다. 양극이 분극이 되는 동안에 코팅층이

열화되어 모재인 Ti가 노출되면, 즉시 산화하여 산화피막을 형성하게 되고 이로 인해 전류

밀도가 급격히 감소하게 된다. 그림 3.30는 MMO 양극의 정전위 양분극 시험을 하면서 시간

에 따른 전류밀도의 변화를 측정한 것이다. 양전류 밀도는 전위 인가 초기에 급격히 증가하

여 약 0.8A/에 이른 뒤, steay state를 유지하였고, 어떠한 전류밀도의 감소도 관찰되지 않

아 코팅층의 열화는 없었던 것으로 예상되었다. 실험이 끝난 후, 주사전자현미경으로 MMO

양극의 표면을 관찰하였다. 그림 3.31에서 보듯이 실험 전과 후의 표면이 거의 유사하였고,

MMO 코팅층은 양극에서 열화되지 않았음을 확인할 수 있었다.

강선의 음분극 곡선을 고려하여 방식전위를 -3V로 설정할 경우, 양극의 성능시험 결과

양극이 열화되지 않음을 확인하였다. 그러므로 방식실증 시험을 위한 방식전위는 -3V로 결

정하였다.

0 3600 7200 10800 14400 180000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Curent density(Amps/cm2)

Time(second)

그림 3.30 MMO 양극선의 정전위 양분극 곡선 (인가전위 : 3V)

- 43 -

0 3600 7200 10800 14400 18000 21600 25200 28800

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

Curent density(Amps/cm2)

Time(second)

1st

2nd

그림 3.32 방식실증 실험시 시간에 따른 전류밀도 변화

그림 3.31 MMO 양극선의 정전위 양분극 시험 전후의 표면 SEM 사진

라. 방식 실증 시험

위에서 결정된 -3V를 방식전위로 하여 8시간동안 음극방식 실증실험을 수행하였다. 실험

이 끝난 뒤, 강선 시편이 방식이 되었는지 그리고 MMO 전극의 열화가 일어났는지 관찰하였

다. 실증실험은 두 번에 걸쳐 시행하였다. 최초 실험에서는 반응기 튜브에서 부식이 발생하

여 4시간만에 실험을 종료하였으나 두 번째 실험은 8시간동안 진행하였다. 방식 전위를 -3V

- 44 -

그림 3.33 방식실증 실험 전후의 강선 시편과 MMO 양극의 모습

로 인가하는 동안 흐르는 전류를 측정하였는데 그림 3.32에서 보는 바와 같이 -0.8A/의 전

류가 일정하게 흐르는 것을 볼 수 있었다. 또한 두 번의 실험에서 흐르는 전류밀도가 정확

히 일치하여 실험에 재현성도 확인하였다.

실험이 끝난 후 실험장치로부터 전극체를 해체하여 전극 끝단부를 관찰하였다. 그림 3.33

은 방식 실증 실험 전후의 전극 모습이다. 위쪽의 긴 와이어가 방식 대상인 강선 시편이고

아래쪽의 짧은 와이어가 MMO 양극인데 두 와이어 모두 실험 전후에 모습이 동일하였다. 다

만 강선은 광택이 사라지고 약간 검은 색채를 띠었으며, 양극은 철 부식생성물이 표면에 붙

어 검은 색이로 변하였지만 이것들을 떼어내면 다시 원상태로 돌아오는 것을 확인하였다.

그림 3.34은 전극체에서 강선 시편와 MMO 양극선을 전극체로부터 해체하여 확대 관찰한 사

진이다.

(b) ~ (e)는 강선과 MMO 양극선을 확대한 것으로 화살표를 경계로 상부는 부식 환경에

노출된 부분이고 아래쪽은 전극체에 함몰되어 있던 부분이다. (b)의 실험 전 강선을 보면 약

간의 금속 광택을 보이면서 끝부분에 각이 진 형태를 가지고 있지만, (c)의 90분 동안 자연

부식된 강선은 화살표 바로 윗부분에서부터 지름이 감소한 것을 볼 수 있으며 끝단 부분도

둥그렇게 되어 있다. 즉, 부식 반응이 발생하여 금속이 용해되었다는 것을 알 수 있다. 그러

나 -3V가 인가된 (c)의 경우는 8시간동안 부식 환경에 노출되었음에도 불구하고 육안으로는

지름의 감소를 전혀 볼 수 없었고 끝단부도 예리한 각도를 관찰할 수 있었다. (e)는 8시간

동안 음극방식을 한 후에 관찰한 양극 선 (wire)이다. 실험 전의 모습과 동일한 모습으로 스

테레오스코프 관찰 결과에서 부식이 되어 코팅층이 탈락되거나 모재가 노출되지 않고 건전

성을 유지하였다.

이 실험 결과는 Steel을 상대로 음극방식을 할 경우, -3V를 인가하면 초임계수 산화 환경

(0.1M HCl, 400, 40MPa)에서 부식을 완전히 억제할 수 있다는 것을 보여주는 것이다. 즉,

초임계수 산화 장치가 음극방식으로 부식을 완전히 억제할 수 있음을 실증하는 결과이다.

- 45 -

그림 3.34 방식 실증 시험 후 강선과 양극의 모습(방식전위 : -3V)

(a) 방식 실증 실험 직후 전극 모습

(b) 방식 실증 실험 전의 강선 시편

(c) 자연부식(90분)된 강선 시편

(d) 방식 실증 실험(8시간) 후의 강선 시편

(e) 방식 실증 시험 (8시간) 후의 양극

- 46 -

그림 3.35 음극인가전위별 방식 효율

2. 최적 방식 조건 도출

가. 방식효율 평가

소재에 음극전위를 인가함에 따라 소재의 방식 효과는 증가할 것이다. 방식전위에 따른

방식효율을 측정하기 위하여 전위를 -1V, -2V 및 -3V로 인가하여 음극방식 실험을 행한

뒤, 강선의 직경이 단위 시간 당 감소된 길이를 측정하였다. 그림 3.35는 그 결과를 나타

낸 그래프이다.

방식전위를 인가하지 않고 자연 부식이 될 경우, 강선의 직경은 시간당 평균 0.3 씩

감소되었다. 방식전위를 인가하면 -1V에서는 평균 0.28, -2V에서는 평균 0.13가 감소

되었고 -3V를 인가하면 직경의 감소는 없었다. 각 전위에서 얻어진 값들은 각기 다른 시

험시간에 얻어진 값이고, 강선이 직경이 균일하게 감소되는 것이 아니기 때문에 통계상

오류가 조금은 있을 것으로 판단되지만, 자연부식일때의 데이터 산포가 가장 크고 인가된

전위가 커질수록 데이터의 산포가 점점 작아지는 것을 볼 수 있었다. 특히 -3V를 인가한

경우는 대부분 부식이 된 흔적을 찾아볼 수 없을 정도이었다. 이 실험 결과로부터 음극전

위가 -3V가 되면 방식효율은 100%에 도달한다는 것을 확인하였다.

- 47 -

나. 최적 방식 조건

초임계수 산화 장치에서 분해되는 각종 유기 폐수처리에 따라 방식조건은 달라질 것이

다. 그러나 본 연구에서 400, 40MPa의 0.1M HCl 수용액에서 steel을 방식을 하는 최적

조건과 설계 사양은 다음과 같다.

- 방식전위 : -3V (vs. SSCE)

- 방식전류 : -0.8A/

- 양극종류 : MMO coated Ti/Ta (이중층 구조)

- 최대허용 양극전류밀도 : -0.9A/

- 최대허용 양극전위 : 5V 이하 (vs. SSCE)

본 연구에서는 실험 여건상 부식속도가 빠른 steel을 사용하였지만, 실제 초임계수산화

장치에 적용이 가능한 스테인리스 강의 경우에는 방식전위가 훨씬 낮아질 것으로 예상되

며, 아마도 -1V만 되어도 충분히 방식이 될 것으로 기대된다.

- 48 -

제 8 절 결 론

1. 초임계수 산화 장치의 음극방식 실험 적용과 전기화학적 부식 시험에서 전위를 측정

하기 위하여 기존에 보유하고 있었던 고온 고압용 Ag/AgCl 기준전극의 성능을 개선

하였다. 기준전극 내의 멤브레인을 세라믹 재질에서 Vicor tip으로 바꾸었고, 내압성

향상을 위하여 구조를 변경하였다. 내압 시험을 통하여 500, 40MPa에서도 안전하

게 작동함을 확인하였다.

2. 스테인리스 316L 및 이를 구성하는 주요 합금원소(Fe, Ni, Cr, Mo)를 대상으로

LPR(Linear Polarization Resistance) 시험을 수행하였다. 각 금속에서 분극 전류에

따른 전위 변화 거동이 좋은 직선 거동을 보여 전기화학적으로 부식 속도를 측정하

는 것이 타당함을 예측할 수 있었다. 또한 동일 금속에 대하여 무게감량시험을 통해

실제 부식속도를 측정하고 LPR 시험을 통해 얻은 분극저항 값과 비교하였는데 매우

유사한 경향을 나타내었다. 이로써 초임계수 산화 환경에서도 부식반응이 전기화학적

으로 발생함을 증명하였고, 단시간 내에 부식 속도를 측정할 수 있는 근거를 마련하

였다.

3. 스테인리스 316L 강과 이를 구성하는 주요 합금원소를 대상으로 동전위 분극곡선을

측정하였으며, 스테인리스 316L 의 초임계수 산화 환경에서의 부식거동을 해석하였

다.

4. 초임계수 산화 장치에 음극 방식을 적용할 때 사용할 초고내식성 고온고압용 양극을

제작하였다. 이 양극은 Ti 혹은 Ta 소지에 Ir 산화물과 Ta 산화물의 2층 구조를 한

Mixed Metal Oxide 전극으로 상온에서의 HClO4 용액에서의 성능실험에서 현재 최고

성능으로 알려진 외산 MMO 전극에 비하여 수명이 30% 이상 우수한 것으로 나타났

다. 전극 소지를 Ti 와어어로 하고 그 위에 MMO 전극을 코팅한 다음, 고온 고압에서

견딜 수 있도록 Conax fitting 형태로 한 양극 모듈을 제작하였고, 400, 40MPa에

서의 내압 시험을 만족하였다.

5. 제작된 양극에 대하여 초임계수 산화 환경에서의 내식성을 평가하기 위하여 정전위

양분극 시험을 실시하였다. MMO 전극에 3V를 5시간동안 인가하였는데, 안정된 양극

전류가 일정하게 유지되었으며, 시험 후 표면관찰에서 표면이 손상되지 않았음을 확

- 49 -

인하였다.

6. 철선(steel wire)을 시편으로 하고, MMO 양극과 기준전극을 integration 하여 400,

40MPa에서 8시간동안 음극방식 실험을 수행하였다. 음극 방식은 정전류법과 정전위

법이 모두 유효하였다. 인가된 방식 전위가 커질수록 방식효율은 증가하는데, -3V

에서는 부식이 완전하게 방지됨을 확인하였다.

7. 음극방식 중에 인가된 방식전류는 초임계수 산화 반응에 영향을 미치지 않는 것으로

나타났다. 도심 슬러지를 대상으로 초임계수 산화 공정을 진행하면서 정기적으로 일

정 시간동안 음극방식을 적용하고 중단하면서 배출되는 배출수의 COD, TOC 및 pH

를 측정한 결과 음극 방식 적용과는 무관함을 알 수 있었다.

8. 본 연구과제를 통해 얻은 400, 40MPa의 0.1M KCl 수용액에서 steel의 최적 방식

조건과 설계 사양은 다음과 같다.

- 방식전위 : -3V (vs. SSCE)

- 방식전류 : -0.8A/

- 양극종류 : MMO coated Ti/Ta (이중층 구조)

- 최대허용 양극전류밀도 : -0.9A/

- 최대허용 양극전위 : 5V 이하 (vs. SSCE)

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제 9 절 공개세미나

1. 공개세미나 개요

본 연구과제의 연구성과와 관련하여 관련 전문가를 초청하여 2년 동안의 연구 결과를 발표

하고 전문가로부터 연구 결과에 대한 평가와 함께 향후 연구방향에 대한 의견을 들었다. 공

개세미나의 개요는 다음과 같다.

일시 : 2008. 1. 31 (목) ～ 2. 1 (금)

장소 : 한국기계연구원 재료연구소 연구4동 세미나실

일 정 :

2008. 1. 31

16:00 - 18:00 공개 세미나

18:00 - 19:00 질의 응답

19:00 - 저녁 식사

2008. 2. 1

09:00 - 11:00 연구결과 시연회

11:00 - 12:00 질의 응답

12:00 - 폐회

참석 전문가 :

한 주희 박사 (한화석유화학 중앙연구소 연구위원)

김 영석 박사 (생산기술연구원 부산연구센터 팀장)

김 양도 교수 [부산대학교 재료공학부 부교수)

김 인수 교수 (동아대학교 신소재공학과 부교수)

오 영민 박사 (다남 이앤이 대표)

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[공개세미나 안내장 - 표지]

- 52 -

[공개세미나 안내장 - 내용]

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[공개 세미나 광경]

2. 전문가 의견

가. 한주희 박사 의견

- 초임계수 산화공정의 가장 큰 문제인 부식을 방지할 수 있는 원천기술임. 부식을 완벽

히 방지하는 것은 불가능하지만 전기화학적 기술을 이용하여 부식속도를 현저히 낮출

수 있는 연구 결과를 도출하였음.

- 연속설비에서 전기화학적 방식 기술을 적용할 수 있음을 확인한 것이 큰 수확임.

- 원천기술개발의 목표를 충분히 달성한 것으로 사료됨.

- 실규모 또는 Pilot 규모의 SCWO 설비에 적용하면서 발생되는 문제점을 해결하는 연구

가 지속적으로 추진된다면 상업적으로 적용할 수 있는 훌륭한 결과가 나올 수 있을 것

으로 사료됨

- 상업적으로 적용할 수 있는 연구가 지속되는 것이 바람직함.

- 54 -

나. 김영석 박사 의견

- 초임계 상태에 기존의 방식방법을 적용한 아이디어가 참신함.

- 연구결과를 볼 때 상용화 가능성이 매우 높아 보임.

- 실제 제작한 기준전극과 양긍이 실험환경에서 잘 견디는 것 같으며, 음극방식에 실제 적

용한 결과도 효과가 있는 것으로 생각됨.

- 향후 추가적인 실증 실험이 더해지면 현장적용이 가능할 것으로 생각됨.

다. 김양도 교수 의견

- 초임계수에서 부식반응이 전기화학적으로 이루어지고 있다는 것을 실험적으로 증명하였

으며 이러한 현상을 이용하여 음극 방식 기법을 적용하여 부식을 억제함을 보여주었다.

- 실제 유기폐수나 모사 유기폐수를 이용하여 방식 실험한 결과를 추가하여 보여주면 더

욱 좋은 연구내용이 될 것으로 기대됨.

- 실제 상업화를 위한 실증연구의 중요성이 고려되어야 할 것.

라. 김인수 교수 의견

- 고온 고압에서의 전기화학적 부식 연구는 매우 어려운 분야로 데이터를 얻기 쉽기 않음

에도 불구하고 좋은 연구결과를 얻은 것으로 판단됨. 특히 전기화학적 원리를 이용하여

부식속도를 측정하고 음극 방식 기법을 적용한 것은 매우 좋은 idea 임.

- 음극방식에 대한 보다 적정한 조건을 결정하기 위해서는 소재의 전위에 따른 상태도와

분극곡선과의 상호관계를 규명하여 data base화 한다면 아주 귀중한 자료가 될 것으로

판단됨.

마. 오영민 대표이사 의견

- 창의적 접근방법을 통해 초임계수 실용화에 한 발 다가갈 수 있을 것으로 생각합니다. 세

부 기술개발 사항 중에서 가까운 시일 내에 실용화가 가능한 응용 분야도 고려해 볼 수

있을 것으로 생각되는데 현재 폐수 처리분야의 경우에는 효율문제로 산성 용액 투입함

으로써 MMO의 수명저하가 상당히 큰 문제입니다.

- 또한 식염전해 분야에서도 부식 문제로 인하여 수명저하 문제가 발생되는데, 개발된

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MMO의 적용은 관련 분야의 문제 해결에 많은 도금이 될 것이라 기대합니다.

- 본 연구 외에 파생기술 분야의 연구도 진행되었으면 합니다.

[첨부 : 검토의견서 사본]

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제 4 장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도

제 1 절 연구개발 목표 달성도

목 표 평가의 착안점 연구개발 수행내용달성도

(%)

고온고압

기준전극

성능개선

기준전극의 작동온도 및

작동 안정성

- Bicor-tip을 이용한 Ag/AgCl 기준전극 멤브레인 제작

- 기준전극 안정성 시험- 내압시험을 통하여 500, 40MPa으로 작

업영역 확대 확인

100

전기화학적

부식성 평가

전기화학 기법에 의한

소재의 부식거동 측정

여부

- LPR(Linear Polarization Resistance)법을 이용한 각 금속(5종)의 부식저항 측정

- 무게감량법에 의한 부식속도 측정- 무게감량법 및 LPR 법의 결과 상호 비

교로 LPR법의 결과 타당성 입증 - 동전위 분극곡선 측정

100

방식 가능성

제시

전기방식에 의한 소재

부식 지연 가능성 제시

여부

- 분극곡선을 바탕으로 방식전위/전류 범위 산출

- 정전류법에 의한 Fe의 방식시험 실시- 정전위법에 의한 STS304의 방식시험 실

시- 정전류/정전위법에 의한 소재의 방식효

과 입증

100

전기방식에 의한

내부반응 기작

변화 확인

슬러지 처리를 대상으로 전기방식 실시 전후의

분해율 확인

- 슬러지 처리를 대상으로 전기방식 실시 전후의 분해율(TOC, TCOD, pH)의 변화가 없음을 확인

100

불용성 양극

제작

초임계수 산화 환경에서

사용가능한 불용성 양극

제작 여부

- Ti, Ta 기지상의 이중층 구조의 MMO 코팅된 양극 개발

- 수명이 수입산에 비하여 130%로 우수100

방식실증 연구 방식효율 제시

- 강선을 대상으로 음극방식 실증 시험 실시

- 음극방식 중 steel은 -3V에서 부식이 완전히 억제되었고, 양극도 코팅의 건전성을 유지함을 확인

- 각 인가전위에 따른 방식효율 산출

100

최적 방식조건

도출

최적 방식조건 도출여부

및 방식시스템 설계 제시

여부

- 400, 40MPa의 0.1M HCl 용액에서 steel의 최적 방식 조건 제시.

- 동일 조건에서 스테인리스 강의 최적 방식 조건 예측

100

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제 2 절 관련분야에의 기여도

초임계수 산화기술은 매우 주목받는 차세대 환경처리 기술이다. 그럼에도 불구하고 전세계

적으로 실용화된 사례는 거의 없다. 그 최대 이유는 소재의 부식문제 때문이다. 초임계수 산

화 환경은 기존에 알려진 모든 내식 소재를 경제성있게 적용하여 사용할 수 없을 정도로 부

식성이 격심하다.

본 연구에서는 기존의 소재로는 실용화 설비를 제작할 수 없는 초임계수 산화장치를 기존의

소재로 제작할 수 있도록 한다는데 가장 큰 의미가 있다. 즉, 음극방식을 통해 스테인리스

강급의 내식소재로 초임계수산화 장치를 제작하고 부식을 억제함으로써 초임계수산화 장치

가 경제적으로 실현성을 얻을 수 있도록 하였다. 이 결과는 전세계적으로 보고된 바 없는

것이며, 국내의 관련 산업계에서도 비상한 관심을 가지고 공동연구를 추진할 의사를 보이고

있다.

본 연구를 바탕으로 실용화 연구를 수행하고 성공적인 연구 성과를 얻는다면 초임계수 산화

공정의 실용화를 현실화 할 수 있다.

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제 5 장 연구개발 결과의 활용계획

제 1 절 추가연구의 필요성

본 연구에서는 초임계수산화 환경에서 전기화학적으로 부식이 일어나며, 전기화학적 수단을

이용하여 부식특성을 측정하고 제어할 수 있다는 사실을 확인하였다. 이를 바탕으로 전기화

학적으로 음극방식이 소재의 부식 억제에 효과가 있다는 사실을 최초로 보여주었다.

그러나 이 연구성과는 초임계수 산화 환경에서 음극방식을 위한 원천 요소기술인 기준전극,

MMO 양극을 개발하여 실험실적으로 음극방식이 가능함을 보여준 기초적인 것이다. 그러므

로 초임계수 산화 장치를 실용화하기 위해서는 향후 파일롯 규모의 초임계수 산화 장치를

대상으로 개발된 기술을 적용하는 연구와 이때 발생하는 문제점을 해결해야 하는 추가 연구

가 필요하다. 실용화를 위한 추가연구는 국내 초임계수 산화 관련 업체와 공동으로 진행되

어야 할 것이며, 차세대 핵심환경 기술개발 과제의 본과제로서 추진해야할 필요성이 있다.

제 2 절 타연구에의 응용

본 연구를 통해 개발된 MMO 양극은 외국산 MMO 양극보다 성능이 130% 이상 우수한 것이

다. 이 전극은 염수전해산업, 정수장 소독설비 및 살균수 제조 장치의 양극으로 적용이 가

능하여 관련 업계와 연구개발을 추진 중에 있다. 또한 최근 문제가 되는 도금 산업 폐수에

서 총인, 총질소 제거와 관련하여 전기화학적 분해 설비의 양극으로도 적용을 검토하고 있

다. 타 연구에 응용이 가능한 분야는 다음과 같다.

- 전해산업 : 염소 발생 불용성 전극,

- 정수 산업 : 차아염소산 발생 정수장치용 양극, 살균수 제조 장치용 양극 등

- 조선 산업 : 밸러스트수 살균장치용 양극, 선박 음극방식용 양극

- 발전소, 화학공업 : 해수 냉각수 내의 해양 생물 제거용 양극

- 도금 산업 : 도금용 불용성 양극

- 폐수처리 : 각종 전해식 폐수처리 장치용 양극

- 63 -

제 3 절 기업화 추진방안

초임계수 산화법은 난분해성 고농도 유기폐수 처리 공정에 유효하다. 특히 고농도 난분해성

폐수는 단일 사업장에서 대규모로 배출되는 경우도 있으나, 주로 화학공정의 일부 단일 공

정에서 배출되는 경우가 대부분이다. 현재 공단 및 단위 사업장에 설치되어 있는 종말 폐수

처리 설비에는 고농도 난분해성 폐수와 저농도 폐수가 혼합되어 처리되기 때문에 처리장 규

모가 대규모로 될 수 밖에 없다. 이러한 상황에서 초임계수 산화장치를 설치하여 고농도 난

분해성 폐수만 on-site에서 단독으로 처리할 수 있으며로 폐수 처리의 효율성이 증진될 수

있다. 이러한 개념으로 산업화를 시도할 경우 초임계수 산화 공정이 차세대 신 환경기술로

환경처리 시장을 장악할 수 있을 것이다.

초임계수 산화 공정이 적용 가능한 환경산업 분야는 다음과 같다.

․ PCB 오염유 및 폐 용매의 처리

․ 유해 유기물에 오염된 지하수 세정

․ 하수 폐수 슬러지 처리

․ 유해 유기물에 폐기 방치된 오염 토양의 처리

․ 유해 유기물과 방사성 폐기물이 혼합되어있는 폐기물의 감량 처리

․ 폐 탄소 흡착제 및 이온교환수지의 재생 혹은 처리

․ 군사 혹은 일반 목적의 폐기 탄약 및 화약, 추진체 및 의약 폐기물

․ 반도체 공장 과산화수소수 폐수

․ 폐 플라스틱 분해 처리

․ 소각재 처리

위의 분야는 초임계수 산화 공정을 적용할 경우, 타 환경기술에 비해 탁월한 효율과 분해

속도를 발휘할 수 있으나 부식성이 크기 때문에 그동안 산업화되지 못하였다. 금번 본 과제

를 통해 초임계수 산화 장치의 부식을 방지할 수 있게 되었으며, 초임계수 산화 장치를 제

작하는 plant 제조 업체와 기술적 제휴를 통해 실용화를 추진할 수 있으며 이를 통해 초임

계수 산화 공정 분야의 산업이 활성화 될 것으로 판단된다.

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제 6 장 연구개발 과정에서 수집한 해외과학 기술정보

1. 일본 AIST 초임계 유체 센터의 연구계획안

2. 미국 Hydroprocessing LLC. 사의 플랜트 설명 자료

3. 초임계수 산화공정 및 부식연구 관련 Texas A&M 대학 연구 보고서

- CRWR 231 : SCWO of anaerobically digested municipal sludge

- CRWR 234 : Corrosion behavior of three high-grade alloys in SCWO environments

- CRWR 235 : The Seperation of particles from SCWO effluents.

- CRWR 238 : A Survey : Destruction of chemical agent simulations in SCWO.

- CRWR 239 : Corrosion behavior of high-grade alloys in the SCWO of sludges

4. 부식모니터링 관련 미국 학위 논문

- Development of the electrochemical noise analysis technique and its application in

monitoring localized corrosion phenomena. (Xiao Hong, Univ. of S. California)

- Evaluation of methods of corrosion protection using electrochemical technique. (Han

L-Ten, Univ. of S. California)

- AC methods for detection and monitoring of crevice corrosion. (Rawat A Kumar,

Vandeerbilt Univ.)

5. 초임계수 물성 분석 관련 미국 학위 논문

- Spectroscopic studies of acid-base behavior in supercritical water. (Xiang Tao, Univ.

of Texas, Austin)

- Spectroscopic studies of acid-base behavior and measurement in supercritical water.

(Wofford william Tracy, Univ. of Texas, Austin)

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제 7 장 참고문헌

1. E. F. Gloyna, Technical report No. CRWR-231 (1991)

2. M. Goto, et. al., J. Supercritical Fluids, 13 (1998) 277

3. R. M. Ratanision and R. W. Shaw, Report No. MIT-EL 93-006 (1993)

4. D. B. Mitton, et. al,, Proc. 3rd Int. Symp. on Supercritical Fluids, Vol. 3, p.43 (1994)

5. J. W. Tester, et. al., ACS Symposium Series, 518, p.35, ASC, Washington, DC (1993)

6. E. U. Frank : High Temperature, High Pressure Electrochemistry in Aqueous Solutions,

p.109, NACE, Houston, TX (1976)

7. N. Boukis et.al., First Int. Workshop on Supercritical Water Oxidation, Jacksonville

Florida, Feb. 6-9 (1995)

8. R,M. Ratanision, Corrosion, 51, 4 (1995) 270

9. P. Kritze et. al., Corrosion, 54, (1998) 824

10. L. B. Kriksunov et. al., J. Electrochem. Soc., 142 (1995)4069

11. Y. Kurata et. al, Int. Workshop on Supercritical Water Oxidation, Changwon, Korea,

Dec. 15 (1999)

12. D. Chang et. al., TNIRI-KIMM Joint Workshop on Supercritical Water Oxidation,

Changwon, Korea, Dec. 20 (2000)