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平衡态电化学
化学电池 浓差电池
),,( iNernstzFEG 方程
电极过程动力学
电极过程动力学Electrode Kinetics
11-16 极 化 Polarization
一 . 电流密度与反应速率
dt
dnzF
dn
zFdn
dt
dQIi
11
反应速率dt
dn
dt
dc
1 ( 表面反应 )r
zFi r
1.67 3.501.24
iPt 或 Pt/c Hg
分解电压 Vd / V
二 . 分解电压 Vd
Voltage of Decomposition
使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压
典型的 I~V 曲线Vd
AB
C
0
I
V
V = Vd + IR
p. 398
三 . 极化 Polarization电池 (电极 )工作时的电 (动 )势与平衡电 (动 )势
发生偏离的现象
Vd = Er + Eir + IR’分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻
四 . 超电势 ( 过电压 ) Overpotential 1899 年
Eir > 0 总
Eir= 阴 + 阳 = c + a
0
rira
irrc
总 = 阴 + 阳 ( c + a )
P.397五 . 超电势的测量
五 . 超电势的测量 三电极体系
研究 ( 工作 ) 电极 Working Electrode
参比 ( 参考 ) 电极 Reference Electrode
辅助 ( 对 ) 电极 Counter Electrode
用三电极体系测量电极电势的装置
P.402
P.428
四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图
六六 . . 极化曲线极化曲线六六 . . 极化曲线极化曲线描述 I 与 之间关系的曲线
E 可逆 + E 不可逆
阴极曲线 阳极曲线Ic
Ia
- +E 可逆ac
电解时的 i- 关系 电池工作时的 i- 关系
P.404
P.403
电极反应 i- 关系
七 . 电极过程主要由于
扩散、吸附、反应、脱附、传质
等多步骤完成
液相中的三种传质过程
过 程 起 因迁移 电场梯度扩散 浓度梯度
自然对流 重力梯度对流
强制对流密度梯度
搅拌
八 . 极化类型a. 浓差极化
zez
zazF
Ror
1ln
离子运动迟缓 浓度差异 电位偏离
还原过程本体离子来不及运动到表面
bszz CC
故 , ir<r, c=r-ir>0
sM
oir
zCzF
RT
1
ln
氧化过程 ( 溶解 )bM
sM zz CC
rir 0 rira
浓度差异可通过拌减小
sM
oir
CzF
RT
2
1ln
B. 电极极化 ( 电阻 )电流通过时需克服的电化学池
的内阻所造成的 (IR)
R = Rl + Re
溶液 电极表面生成氧化物
采用鲁金毛细管
三电极体系测量电极电势装置
P.402
c. 电化学 ( 活化 ) 极化 ( 活化 )
电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能,需通过改变电极电势以电能形式使之活化。
电极 = 活化 + 浓差 + 电阻
减小途径 改变表面 搅拌 ( 增大电解质溶 )
极化曲线的测量
三电极体系测量电极电势
鲁金 (Luggin) 毛细管用于减小活电阻
六六 . . 极化曲线极化曲线六六 . . 极化曲线极化曲线描述 I 与 之间关系的曲线
E 可逆 + E 不可逆
阴极曲线 阳极曲线Ic
Ia
- +E 可逆ac
放电 ( 原电池 )(-) 极 (+) 极Red1 Ox1+z1e Ox2+z2e Red2
阳极 阴极
阴极 阳极Ox1+z1e Red21 Red2 Ox2+z2e
a c
c a
V
E
V
i,-i,-
i,- i,+i,+
i,+-+
Ia
Ia
Ic
Ic
电流强度
充电 ( 电解池 )
a = I -e > 0
c= e - i > 0
V + IR = 外加电压 ( 电解 )
V - IR = 输出电压 ( 电池 )
11-17 电化学极化一 . 电极电势对电极反应速度的影响
Ox + ze Red阴极过程
阳极过程
为非控制步骤,改变 Cis , 间接影响,
势力学方式当 EC为( 电化学 )
控制步骤,改变 rG , 直接影响,动力学方式
外加电势对反应位垒的影响P.410
1G
zFG 1
zFG 1
1G
(Red) (Ox)
x
x
zF
zFzF
0
0o
能量