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Red1 Ox1+z1e Ox2+z2e Red2
放电 ( 原电池 )(-) 极 (+) 极
阳极 阴极
阴极 阳极Ox1+z1e Red1 Red2 Ox2+z2e
a c
c a
V
E
V
i,-i,-
i,- i,+i,+
i,+-+
Ia
Ia
Ic
Ic
电流强度
充电 ( 电解池 )
用三电极体系测量电极电势的装置
P.402
CE WE
RE
仅有极微小电流
极 化
电极 = 活化 + 浓差 + 电阻
减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液
x
zFzFzF
x
0
0o
1G
zFG 1
zFG 1
1G
(Red) (Ox)
能量
二 . Bulter-Volmer 方程步特勒尔 - 伏尔默 方程
Ox + ze Redk1
k-1
基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程
净电流密度 iiic�
EF
EredoxEredox
EF
阳极极化平衡下
电子态密度
RT
zFCki soxc
exp
RT
GzFBkc
11 exp
RT
zFCki sreda
exp
�
当 =r , ic = 0
RT
zFCkiii rsoxc
exp0
�交换电流密度
iiic�
i0 为在 r 时所交换的 i 和 i 值，即以可逆方式进行下的电极反应速率
Bulter-Volmer Equation
iiic�
RT
zF
RT
zFii cc
c
expexp0
电流 - 超电势曲线
i
i
ia
ic i
(1) 时mVzc
10
xe
xex
x
1
1
RT
zF
RT
zFii cc
c
110
*0
RRT
zFi cc
0i
i
zF
RT cc
电化学反应极化电阻zFi
RTR
0*
P.405
(a) 低超电势时的 -i 关系(b) 高超压时的 -i 关系
超电势随电流密度变化关系
(2) mVzc
10
( 阴极极化 )ii�
iic
cc izF
RTi
zF
RTlg
303.2lg
303.20
a b
cc iba log
oizF
RTa lg
303.2
b
ai 0lg
阳极极化 aa iba lg
P.405
(a) 低超电势时的 -i 关系 (b) 高超电势时的 -i 关系
氢超电势随电流密度变化关系
通式 iba lg
由 lgi 直线 a, b , i0
( 仅适用于电子转移为速控步骤 )
塔非尔 (Tafel) 公式 (1905 年 )
Tafel 曲线
cc izF
RTi
zF
RTlg
303.2lg
303.20
交换电流密度对 i-曲线的影响
a = i0 = 10-3 Acm-2’
b = i0 = 10-6 Acm-2’
c = i0 = 10-9 Acm-2’
金属 i0 / (Acm-2)Pd 1.010-3
Pt 7.910-4
Ni 6.310-6
Ti 6.010-9
Hg 5.010-13
H2 析出反应的交换电流密度(~1 moldm-3 H2SO4 溶液中
当 =r , ic = 0
RT
zFCkiii rsoxc
exp0
�交换电流密度
iiic�
i0 为在 r 时所交换的 i 和 i 值，与 kC (G), Cs, r , , T 等有关
Cathodic Current
Anodic Current
Cathodic Current
Anodic Current
Net CurrentNet Current
高交换电流密度低交换电流密度
(4) i0 与电极动力学性质的关系
i0 0 i0小 i0大 i0
极化性能
理想 容易 难 不能
可逆程度
完成不行
小 大完全可以
cc izF
RTi
zF
RTlg
303.2lg
303.20
全
电荷传递系数对 i-曲线的影响
a = = 0.75
b = = 0.5
c = = 0.25
ac
Bulter-Volmer Equation
RT
zF
RT
zFii cc
c
expexp0
(3) 对反应速率的影响
RT
zFii c
c
exp0
1c
2
1
KmolJK
molCV
Vi
Vi
298)314.8(
96500()1(2
1
exp)1(
)2(11
1
8103
改变 1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于 1 nm 的电化学界面， 109 Vm-1
V
RT
zFii c
c
exp0
电化学方法的主要优点1. 通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度
2. 较易控制电极反应方向
3. 电极反应一般在常温常压下进行
4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少
三 . 氢超电势 Hydrogen Overpotential
1. H3O+ 从溶液本体扩散2. H3O+ 穿越双电层至表面
3. H3O+ 在电极上放电，形成吸附 H
H3O+ + M + e M-H + H2O
迟缓放电机理 Volmer 反应
4. (a) H3O++M-H+e M+H2O+H2
电化学脱附机理 Heyrovsky 反应
(b) M-H + M-H 2M + H2
表面复合脱附机理 Tafel 反应5. H2 从电极扩散出
4. (a) H3O++M-H+e M+H2O+H2
电化学脱附机理 Heyrovsky 反应(b) M-H + M-H 2M + H2
表面复合脱附机理 Tafel 反应
3. H3O+ + M + e M-H + H2O
迟缓放电机理 Volmer 反应
3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤
当 4(b) 为控制步骤 2H+ + 2e 2Had
M-H + M-H 2M + H2
Had + Had H2
2][2 iracFki
( 忽略逆过程 )
][
][ln'
rado
r F
RT
][
][ln'
irado
ir F
RT
rad
iradirrc F
RT
][
][ln
RT
Fcradirad
exp][][
RT
FFki c
rad2
exp][2 2
RT
Fi c2
exp0
izF
RTi
zF
RTc lg
303.2lg
303.20
酸性溶液 碱性溶液金属a/V b/V a/V b/V
Ag 0.95 0.10 0.73 0.12Cd 1.40 0.12 1.05 0.16Fe 0.70 0.12 0.76 0.11Hg 1.41 0.114 1.54 0.11Pt 0.10 0.03 0.31 0.10
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数
a 和 b 值 (t=20±0.2°C, i = 1 Acm-2)
控制步骤 a/v b/v 氢超
电势金 属
4b 0.1~0.3 0.0295 低 Pt、Pb、Rh…
3 1.0~1.5 0.118 高Zn、Cd、Hg、Pb、Ti
4a 0.5~0.7 0.039 中 Ag、Ni(碱性)
2
1
电流 - 超电势曲线
i
i
液相中的三种传质过程
过 程 起 因迁移 电场梯度扩散 浓度梯度
自然对流 重力梯度对流
强制对流密度梯度
搅拌
11-18 浓差极化反应物质传输量
J = J 扩 + J 迁 + J
流)(
)()(
)()( 1
xCx
xCD
RT
Fz
x
xCD
smolxJ
iiiii
i
i
Ox + ze Redk1
k-1
Ox 传输速率
r r 迁 + r 扩( 忽略对流 )
zF
i
zF
itr oxox 迁
dx
dcDtxJ 扩),(Fick 第一定律
( 稳态时 )
)(0,
sb
xCCD
J
扩
(D 为扩散系数 )
P.415
还原过程的浓度及扩散层厚度
电极表面扩散层的结构
扩散层浓度分布的 D=10-5 cm2s-1
)( sb
ox CCD
zF
it
zF
ir
)( sb CCt
DzFi
oxtt 1
当有大量支持电解质bCC 50总 1t
)( sb CCDzF
i
)( sb CCK
当 Cs = 0, 为极限电流密度 bd KCi )1(
d
bs
i
iCC
sox
sRo
rC
C
zF
RTln' 0i
box
bRo
rC
C
zF
RTln0i
电极表面扩散层的结构
sO
sR
bR
bO
rrcC
C
C
C
zF
RTln'
, 扩
ii
i
zF
RT
C
C
zF
RT
d
dsO
bO
lnln
若产物不引起浓差
极 化
电极 = 活化 + 浓差 + 电阻
减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液
浓差、电化学、电阻的极化曲线
电阻
浓差
电化学
= 电化学 + 浓差
= 电化学 + 浓差 + 电阻
0
i id
11-19 应用电化学Apllied Electrochemistry
一 . 电沉积 ( 电镀 )Electrodeposition (Electroplating)
Mz+ + ze M
crMirM ,,
