55
Έλεγχος και Διασφάλιση Ποιότητας Ενότητα 5: Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση Θωμαΐδης Νικόλαος Τμήμα Χημείας Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας

Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

  • Upload
    others

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

Έλεγχος και Διασφάλιση Ποιότητας

Ενότητα 5 Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Θωμαΐδης Νικόλαος

Τμήμα Χημείας

Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας

2Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΙΣΗΓΗΣΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ISOIEC 17025

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΣΤΙΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

ΒΗΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

3Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

AΝΑΓΚΗ ΔΗΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

Το αποτέλεσμα μιας μέτρησης δεν μπορεί ουσιαστικά να αξιοποιηθεί αν δεν συνοδεύεται από μια δήλωση της αβεβαιότητας του

Αναγκαία η γνώση του εύρους διακύμανσης των μετρήσεων

4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Απαίτηση ο υπολογισμός της U

Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης

ISO GUM (1993)

5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Εργαστήρια δοκιμών

Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U

Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια

Εντοπισμός όλων των πηγών

Λογική εκτίμηση της U

6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται

Μέθοδο δοκιμής

Απαιτήσεις του πελάτη

Όρια συμμόρφωσης

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 2: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

2Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΙΣΗΓΗΣΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ISOIEC 17025

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΣΤΙΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

ΒΗΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

3Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

AΝΑΓΚΗ ΔΗΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

Το αποτέλεσμα μιας μέτρησης δεν μπορεί ουσιαστικά να αξιοποιηθεί αν δεν συνοδεύεται από μια δήλωση της αβεβαιότητας του

Αναγκαία η γνώση του εύρους διακύμανσης των μετρήσεων

4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Απαίτηση ο υπολογισμός της U

Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης

ISO GUM (1993)

5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Εργαστήρια δοκιμών

Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U

Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια

Εντοπισμός όλων των πηγών

Λογική εκτίμηση της U

6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται

Μέθοδο δοκιμής

Απαιτήσεις του πελάτη

Όρια συμμόρφωσης

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 3: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

3Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

AΝΑΓΚΗ ΔΗΛΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΣΤΙΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

Το αποτέλεσμα μιας μέτρησης δεν μπορεί ουσιαστικά να αξιοποιηθεί αν δεν συνοδεύεται από μια δήλωση της αβεβαιότητας του

Αναγκαία η γνώση του εύρους διακύμανσης των μετρήσεων

4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Απαίτηση ο υπολογισμός της U

Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης

ISO GUM (1993)

5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Εργαστήρια δοκιμών

Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U

Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια

Εντοπισμός όλων των πηγών

Λογική εκτίμηση της U

6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται

Μέθοδο δοκιμής

Απαιτήσεις του πελάτη

Όρια συμμόρφωσης

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 4: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

4Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Απαίτηση ο υπολογισμός της U

Υποχρεωτική η εφαρμογή διαδικασίας εκτίμησης της U στα εργαστήρια διακρίβωσης

ISO GUM (1993)

5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Εργαστήρια δοκιμών

Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U

Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια

Εντοπισμός όλων των πηγών

Λογική εκτίμηση της U

6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται

Μέθοδο δοκιμής

Απαιτήσεις του πελάτη

Όρια συμμόρφωσης

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 5: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

5Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Εργαστήρια δοκιμών

Υποχρεωτική η ύπαρξη διαδικασίας υπολογισμού της U

Δυσκολία υπολογισμού με αυστηρά μετρολογικά κριτήρια

Εντοπισμός όλων των πηγών

Λογική εκτίμηση της U

6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται

Μέθοδο δοκιμής

Απαιτήσεις του πελάτη

Όρια συμμόρφωσης

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 6: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

6Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ISOIEC 17025

Η αυστηρότητα υπολογισμού εξαρτάται

Μέθοδο δοκιμής

Απαιτήσεις του πελάτη

Όρια συμμόρφωσης

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 7: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

7Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα και Όρια

Άνω ΌριοΕλέγχου

(i)Αποτέλεσμα και

αβεβαιότητα πάνω από το όριο

(ii)Αποτέλεσμα

πάνω από το όριο

αλλά το όριο

εντός της αβεβαιότητας

(iii)Αποτέλεσμα κάτω

από το όριο αλλά

το όριο εντός της

αβεβαιότητας

(iv)Αποτέλεσμα

και

αβεβαιότητα

κάτω από το όριο

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 8: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

8Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ μια παράμετρος που χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που λογικά μπορούν να αποδοθούν στο προσδιοριζόμενο συστατικό

ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ όταν η αβεβαιότητα εκφράζεται ως τυπική απόκλιση u(y(xi))

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 9: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

9Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΤΥΠΙΚΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ νόμος διάδοσης σφαλμάτων

119906119888 119910

119910=

119906 11990911199091

2

+119906 11990921199092

2

+⋯+119906 119909119894119909119894

2

ΔΙΕΥΡΥΜΕΝΗ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

U = k uC

k συντελεστής κάλυψης (2 για cl 95) Καλύπτει ανάγκες των τελικών χρηστών

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 10: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

10Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 1

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο αθροίσματα διαφορετικών ποσοτήτων πχ y = k (p + q + r +hellip) όπου το Kείναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα δίνεται από τη σχέση

119906119888 119910 119901 119902⋯ = 119896 119906 119901 2 + 119906 119902 2 +⋯

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 11: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

11Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανόνας 2

Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή πηλίκα πχ y = k (p q r hellip) όπου το k είναι σταθερά η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα υπολογίζεται από τη σχέση

119906119888 119910 = 119910119896119906 119901

119901

2

+119906 119902

119902

2

+119906 119903

119903

2

+⋯

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 12: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

12Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 1

y = m (p-q+r) Οι τιμές είναι m=1 p=502 q=645 και r=904 με τυπικές αποκλίσεις δείγματος sp= 013 sq = 005 και sr = 022

y = 502-645+904 = 761

119906 119910 = 1 times 0132 + 0052 + 0222 = 026

Εφόσον το y υπολογίζεται με δύο δεκαδικά ψηφία η τελική αβεβαιότητα δεν θα πρέπει να εκφράζεται σε περισσότερα από δυο σημαντικά ψηφία

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 13: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

13Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Παράδειγμα 2

y = (opqr) όπου o=246 p=432 q=638 και r=299 με τυπικές

αβεβαιότητες u(o)=002 u(p)=013 u(q)=011 και u(r)=007

y=(246 x 432)(638 x 299) = 056

119906 119910 = 056 times002

246

2

+013

432

2

+011

638

2

+007

299

2

119906 119910 = 056 times 0043 = 0024

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 14: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

14Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΟΡΙΣΜΟΙ

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Α υπολογίζεται με στατιστικές μεθόδους

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ ΤΥΠΟΥ Β υπολογίζεται με οποιοδήποτε άλλο τρόπο εκτός στατιστικής

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 15: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

15Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Δεδομένα από προηγούμενη εμπειρία

Πιστοποιητικά προμηθευτών

Διεργαστηριακές εξετάσεις

Δεδομένα εσωτερικού ελέγχου ποιότητας

Εμπειρική σχέση Horwitz

119862119881 = 2 1minus05 log 119862

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 16: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

16Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Πιστοποιητικά

Δηλώνεται η διευρυμένη αβεβαιότητα (plusmnU) ή οι ανοχές (plusmnα) μέσα στις οποίες κυμαίνεται η τιμή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει (μάζα όγκος πιστοποιημένη τιμή υλικού αναφοράς κά)

u = Uk

Πρέπει να γνωρίζουμε την κατανομή από την οποία έχει προκύψει η τιμή της παραμέτρου

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 17: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

17Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Αβεβαιότητα τύπου Β

Κατανομές

Κανονική κατανομή

Τετραγωνική κατανομή

Τριγωνική κατανομή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 18: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

18Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Κανονική Κατανομή

Όταν η τιμή έχει προκύψει από επαναλαμβανόμενες μετρήσεις και δηλώνεται η αβεβαιότητα της και το επίπεδο εμπιστοσύνης (συνήθως 95)

u = U196 (95)

ή συνήθως

u = U2

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 19: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

19Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τετραγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε να έχουμε γνώση της κατανομής

119906 =120572

3

-α 0 +α

1(2α)

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 20: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

20Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Τριγωνική Κατανομή

Όταν δηλώνονται όρια (plusmnα) χωρίς να δηλώνεται το επίπεδο εμπιστοσύνης ούτε έχουμε γνώση της κατανομής αλλά οι πιθανότερες τιμές βρίσκονται κοντά στη μέση τιμή παρά στα όρια

119906 =120572

6

0 -α +α

f(x)

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 21: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

21Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Οδηγός της EURACHEM

Ο υπολογισμός της U των χημικών μετρήσεων

πρέπει να περιλαμβάνεται και να προκύπτει

από τις υπάρχουσες διαδικασίες διασφάλισης

ποιότητας

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 22: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

22Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

EURACHEM Guide 2000

Διαδικασίες διασφάλισης ποιότητας χημικών μετρήσεων

Επικύρωση αναλυτικής μεθόδου

Εσωτερικός έλεγχος ποιότητας (διαγράμματα QC)

Διεργαστηριακές δοκιμές ικανότητας

Ιχνηλασιμότητα

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 23: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

23Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

ΚΛΙΜΑΚΑ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ

1 Συστηματικό σφάλμα μεθόδου (method bias)

2 Συστηματικό σφάλμα εργαστηρίου (laboratory bias)

3 Τυχαίο σφάλμα από δείγμα σε δείγμα (run error)

4 Τυχαίο σφάλμα επαναληψιμότητας(reproducibility error)

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 24: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

24Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΣΦΑΛΜΑΤΑ και ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ

Το αποτέλεσμα μιας ανάλυσης μετά τη διόρθωσητου συστηματικού σφάλματος μπορεί τυχαία να είναι πολύ κοντά στην ldquoαληθήrdquo τιμή του μετρούμενου και κατά συνέπεια το σφάλμα του εξαιρετικά μικρό

Αντιθέτως η αβεβαιότητα μπορεί να εξακολουθεί να είναι μεγάλη Δηλαδή η αβεβαιότητα μιας μέτρησης δεν θα πρέπει να θεωρείται ότι αντανακλά στο σφάλμα αυτό καθrsquo αυτό ούτε στο σφάλμα μετά τη διόρθωση

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 25: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

25Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΑΝΑΛΥΣΗ CRMs (method + laboratory bias)

ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ (τυχαία σφάλματα run +

reproducibility error)

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

ΑΝΘΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΥ

ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 26: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

26Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Προσδιορισμός Cd σε πλαστικά μετά από χώνευση με

οξέα και προσδιορισμό της συγκέντρωσης με AAS

m Χώνευση V AAS Ci (mgL) Xi (mgkg)

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 27: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

27Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 1ο

Ορισμός του μετρούμενου συστατικού

Εξίσωση υπολογισμού

119883119894 =119862119894 ∙ 119881

119898rArr 119883119894 =

119862119894 ∙ 119881

119898times119865119867119874119872119865119877119864119862

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 28: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

28Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 2ο

Ταυτοποίηση πηγών αβεβαιότητας

1 Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση

2 Προκατεργασία δείγματος

3 Βαθμονόμηση

4 Ανάλυση CRMs

5 Τελική μέτρηση

6 Επεξεργασία αποτελεσμάτων

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 29: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

29Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ

bull ΒΗΜΑ 3ο

Ποσοτικοποίηση πηγών αβεβαιότητας Υπολογίζεται η u κάθε συστατικού και εκφράζεται ως τυπική απόκλιση ή σχετική τυπική απόκλιση

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 30: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

30Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Μελέτες αναπαραγωγιμότητας

1 Ανάλυση n υποδειγμάτων Sr

2 Ανάλυση m υποδειγμάτων n φορές σε mδιαφορετικές μέρες

119878 119909 = 1198780 119899

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 31: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

31Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Προσδιορισμός Cd σε PVC μετά από χώνευση και AAS

Ημέρα X1 Χ2 Χ3 Χ4 119935119946 119930119955119946120784

1η 120 116 117 123 119 108

2η 117 118 118 119 118 033

3η 119 115 116 120 117 581

4η 118 118 121 116 118 381

5η 115 117 121 117 118 623

Συνολική μέση τιμή 119909 και η συνολική διακύμανση του δείγματος 1198780

2 1180 539

119878 119909 = 1198780 119899 = 116 119898119892 119870119892

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 32: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

32Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

Συστηματικό σφάλμα μεθόδου και εργαστηρίου

1 Ανάλυση CRMs

2 Σύγκριση της μεθόδου με πρότυπη

3 Ανακτήσεις

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 33: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

33Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Χρήση πιστοποιημένων υλικών αναφοράς

Ανάλυση CRM n φορές rArr 119883 119878119903

119906 119909 = 119878119903 119899

Από πιστοποιητικό plusmnα (95) rArr 119906119862119877119872= 120572 2

119906119887119894119886119904 = 120572 22+ S119903

2

119899

2

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 34: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

34Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Παράδειγμα

Από πιστοποιητικό 1979plusmn48 mgKg

119906119887119894119886119904 = 1199061198621198771198722 + 119878119903

2

119899 = 242 + 25726 119898119892 119870119892

Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Χ6 Χ Sr

2021 1963 2003 1966 1976 2016 1991 257

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 35: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

35Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Πειράματα ανακτήσεωνΑντιμετωπίζεται όπως τα CRMs

n πειράματα ανάκτησης μέση R Sr

t-test με τη θεωρητική R=10

119906119887119894119886119904= 119878119903 119899

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 36: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

36Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑ από ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗΣ

bull Σύγκριση με πρότυπη μέθοδο

Μέθοδος 1 n1 Χ1 S1

Μέθοδος 2 n2 Χ2 S2

)2(

)1()1(

21

2

22

2

11

nn

SnSnSP

21

11

nnSu Pbias

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 37: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

37Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

bull Γραμμική καμπύλη αναφοράς y = a + bx

bull Προσδιορισμός C

bull Η αβεβαιότητα u(C) δίνεται από την εξίσωση

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+1

119899+

1199100 minus 119910 2

1198872 119894 119909119894 minus 119909 2

1 2

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 38: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

38Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

όπου

b η κλίση της καμπύλης αναφοράς

n ο αριθμός των προτύπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν γιατην κατασκευή της καμπύλης αναφοράς

m ο αριθμός των επαναλήψεων κατά τη μέτρηση του άγνωστουδείγματος

yo o μέσος όρος των αποκρίσεων αυτών των επαναλήψεων

119910 ο μέσος όρος των αποκρίσεων των προτύπων διαλυμάτων

Xi η συγκέντρωση κάθε πρότυπου διαλύματος

119909 ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των προτύπων διαλυμάτων και

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 39: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

39Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

119878 119910 119909 η τυπική απόκλιση των υπολοίπων των τιμών y

που προκύπτουν από την γραμμική συσχέτιση

και δίνεται από τη σχέση

119878 119910 119909=

119894 119910119894 minus 119910 2

119899 minus 2

1 2

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 40: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

40Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Παράδειγμα

Κατά τον προσδιορισμό Cd σε δείγμα PVC μετά από χώνευση με οξέα και μέτρηση με AAS κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με χρήση πρότυπων διαλυμάτων (n=4) με συγκεντρώσεις (xi) 050 100 150 και 200 mgL και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες απορροφήσεις (yi)

Xi (mgL) yi

050 0084

100 0162

150 0232

200 0301

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 41: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

41Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Η εξίσωση της γραμμικής παλινδρόμησης με τη μέθοδο των ελαχίστωντετραγώνων δίνει

yi = 00145 + 01442xi με r=09996

Xi (mgL) yi 119961119946 minus 119962 119961119946 minus 119962 120784

0084 00866 -00026676E-06

0162 01587 000331089E-05

0232 02308 00012 144E-06

0301 03029 00019 361E-06

119910 = 120782 120783120791120787

119894

119909119894 minus 119910 2 = 227Eminus05

119878 119910 119909 = 120782 120782120782120785120785120788120791

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 42: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

42Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Xi (mgL) 119961119946 minus 119961 120784

050 05625

100 00625

150 00625

200 05625

119909 = 120783 120784120787

119894

119909119894 minus 119909 2 =120783 120784120787

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 43: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

43Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ

Στη συνέχεια μετράμε το διάλυμα του άγνωστου δείγματος πέντε φορές (m=5) και ο μέσος όρος των απορροφήσεων είναι yo=0106 Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς για yo=0106 προκύπτει C = 064 mgL Η αβεβαιότητα στην συγκέντρωση που προσδιορίστηκε προκύπτει από την εφαρμογή της εξίσωσης και είναι

119906 119888 =119878 119910 119909

119887

1

119898+

1

119899+

1199100minus 119910 2

1198872 119894 119909119894minus 119909 2

1 2

= 0013 119898119892 119871

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 44: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

44Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση όγκου

1 Ανοχή στο πιστοποιητικό plusmnα u1 =α3

2 Μηνίσκος πειράματα επαναληψιμότητας γέμισμα -ζύγιση u2 = Sr

3 Θερμική διαστολή διαφορά θερμοκρασίας εργαστηρίου ndash θερμοκρασίας αναφοράς (20degC)

ΔV = V20aWΔΤ u3 =ΔV3

119906 119881 = 11990612 + 1199062

2 + 11990632

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 45: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

45Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Μέτρηση μάζας

Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας υπολογίζεται από τα δεδομένα της διακρίβωσης του ζυγού τα οποία υπάρχουν στο πιστοποιητικό διακρίβωσης Συχνά παρέχεται εξίσωση

Όταν ζυγίζουμε εκ διαφοράς (έχουμε δύο ζυγίσεις (απόβαρο και απόβαρο-δείγμα) W = W1 ndash W2 τότε

119906 119908 = 1199061 11990812 + 1199062 1199082

2 = 2 ∙ 119906119894 1199082

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 46: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

46Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Διάδοση σφαλμάτων

119906119862 119862119889

119862119889=

119906119887119894119886119904119862119889119862119877119872

2

+ 1198771198781198631199032 +

119906 119862

119862

2

+119906 119881

119881

2

+119906 119898

119898

2

= 00152 + 000982 + 0022 + 000062 + 000092

rArr119906119862 119862119889

119862119889= 0027

Διαφορετικές μονάδες συνδυασμός σχετικών τυπικών αβεβαιοτήτων

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 47: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

47Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Συνδυασμένη αβεβαιότητα uC

Για την προσδιορισθείσα συγκέντρωση [Cd] = 2548 mgKg η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα είναι

119906119862 119862119889 = 0027 times 2548 asymp 69 119898119892 119870119892

u([Cd]) (mgKg)

000 100 200 300 400 500 600

m

V

C(cal)

RSDr

bias

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 48: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

48Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διευρυμένη αβεβαιότητα U

U = k uC

Παρουσίαση αποτελέσματος

Αποτέλεσμα ( Χ plusmn U ) μονάδες

Πχ

[Cd] (255 plusmn 14) (mgKg)

Όπου η αναφερόμενη αβεβαιότητα είναι η διευρυμένηαβεβαιότητα υπολογισμένη με συντελεστή κάλυψης 2 (95)

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 49: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

Τέλος

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 50: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

50Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Χρηματοδότησηbull Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του

εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα

bull Το έργο laquoΑνοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνώνraquo έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού

bull Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος laquoΕκπαίδευση και Δια Βίου Μάθησηraquo και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 51: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

Σημειώματα

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 52: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

52Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου

Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 10

Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις

bull Έκδοση διαθέσιμη εδώ

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 53: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

53Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα Αναφοράς

Copyright Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών Θωμαΐδης Νικόλαος 2015 Θωμαΐδης Νικόλαος laquoΈλεγχος και Διασφάλιση Ποιότηταςraquo Έκδοση 10 Αθήνα 2015Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνσηhttpopencoursesuoagrcoursesCHEM103

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 54: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

54Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Σημείωμα ΑδειοδότησηςΤο παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative CommonsΑναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 40 [1] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων πχ φωτογραφίες διαγράμματα κλπ τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο laquoΣημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτωνraquo

[1] httpcreativecommonsorglicensesby-nc-sa40

Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήσηbull που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για

το διανομέα του έργου και αδειοδόχοbull που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση

στο έργοbull που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος

(πχ διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο

Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους

Page 55: Έλεγχος και Διασφάλιση οιότητας · 2016-04-26 · Κανόνας 2 Για μοντέλα που περιλαμβάνουν μόνο γινόμενα ή

55Εκτίμηση αβεβαιότητας στην ενόργανη ανάλυση

Διατήρηση Σημειωμάτων

Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει

το Σημείωμα Αναφοράς

το Σημείωμα Αδειοδότησης

τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων

το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει)

μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους