НОВЕ ФИЗИЧКОХЕМИЈСКЕ МЕТОДЕ. НОВЕ ФИЗИЧКОХЕМИЈСКЕ МЕТОДЕ.

ВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈАВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈА. .

12SA3 ν1340

/ cm-1

3

6

9 1356 -- 1360 1353 -- 1356 1349 -- 1353 1345 -- 1349 1341 -- 1345 1338 -- 1341 1334 -- 1338 1330 -- 1334

3 6 9 12

Проф. Убавка Миоч

ТЕМЕТЕМЕСтање у друштву и науци у новом миленијуму.Стање у друштву и науци у новом миленијуму.Планирани правци развоја основних наука.Планирани правци развоја основних наука.Вибрациона спектроскопија; местВибрациона спектроскопија; местoo вибрационевибрационеВибрациона спектроскопија; местВибрациона спектроскопија; местoo вибрационе вибрационе спектроскопијеспектроскопије (инфрацрв(инфрацрвeeне и раманске) у светлуне и раманске) у светлуразвоја основних наука.развоја основних наука.

Основни принципиОсновни принципи

Специјалне технике.Специјалне технике.Колико ми у Србији можемо да пратимо савремени Колико ми у Србији можемо да пратимо савремени у р ј р ру р ј р рразвој науке којом се бавимо.развој науке којом се бавимо.

Мултидисциплинарност физичке хемије; савременаМултидисциплинарност физичке хемије; савременаМултидисциплинарност физичке хемије; савремена Мултидисциплинарност физичке хемије; савремена истраживања;истраживања; значај вибрационе спектроскопије у значај вибрационе спектроскопије у савременим истраживањима; нови извори енергије.савременим истраживањима; нови извори енергије.

ВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈА1. Вибрације двоатомског молекула; вибрационо-ротациони

спектриспектри

2. Вибрације полиатомских молекула; спектри гасова и спектри кондензованих (течних и чврстих) система.д ( р )

MEТОДЕ ИСПИТИВАЊА

Инфрацрвена спектроскопија - са Фуријеовом трансформацијомМикро- ИЦ спектрометрија; рефлексионе методе; фотоакустичкаспектроскопијар ј

3. Раманска спектроскопија

Mикрораманску спектрометријаРезонантну раманску спектроскопијуНелинеарну раманску спектроскопијуНелинеарну раманску спектроскопијуПовршински поПовршински поjajaчана раманска спектроскопија (чана раманска спектроскопија (SurfaceSurface--Enhanced Raman spectroscopyEnhanced Raman spectroscopy--SERSSERS))

ТЕХНОЛОШКЕ ПРОМЕНЕТЕХНОЛОШКЕ ПРОМЕНЕТЕХНОЛОШКЕ ПРОМЕНЕТЕХНОЛОШКЕ ПРОМЕНЕ`̀9090--те године, крај индустријске ере, најавиле су те године, крај индустријске ере, најавиле су д , р ј ду р ј р , ј уд , р ј ду р ј р , ј удоба информатичке ере:доба информатичке ере:Напредак од кога застаје дах:Напредак од кога застаје дах:-- информације су углавном дигитализоване информације су углавном дигитализоване -- омогућено је прикупљање великог броја омогућено је прикупљање великог броја податакаподатакаподатака, података,

-- складиштење података, складиштење података, -- презентација информација и њихове обрадапрезентација информација и њихове обрадапрезентација информација и њихове обрадапрезентација информација и њихове обрада-- глобално повезивање.глобално повезивање.Почетак 21Почетак 21--ог века може се назвати почеткомог века може се назвати почеткомнанореволуције.нанореволуције.

Нерешени проблеми информатичког доба

Није решена процена ризика и односНије решена процена ризика и односНије решена процена ризика и однос Није решена процена ризика и однос ризик/предност у јавним комуникацијама.ризик/предност у јавним комуникацијама.

Очување индивидуалности и приватности.Очување индивидуалности и приватности.

Утицај на људе и друштвоУтицај на људе и друштвоУтицај на људе и друштво.Утицај на људе и друштво.

Технолошке промене су довеле до тога даТехнолошке промене су довеле до тога даТехнолошке промене су довеле до тога да Технолошке промене су довеле до тога да смо развили друштво у коме непријатељски смо развили друштво у коме непријатељски односи замењују односе сарадње!односи замењују односе сарадње!

Није решено питање сиромаштва.Није решено питање сиромаштва.

ИМАМО ДРУШТВО ЗАВИСНО ОД ИМАМО ДРУШТВО ЗАВИСНО ОД НАУКЕ И ТЕХНОЛОГИЈЕ У НАУКЕ И ТЕХНОЛОГИЈЕ У КОМЕ ПРОСЕЧАН ЧОВЕК ТЕШКО КОМЕ ПРОСЕЧАН ЧОВЕК ТЕШКО И ДА ЗНА БИЛО ШТА И О И ДА ЗНА БИЛО ШТА И О НАУЦИ И О ТЕХНОЛОГИЈИ НАУЦИ И О ТЕХНОЛОГИЈИ

Карл СаганКарл Саган

Нови радник Нови радник -- после 2000. год.после 2000. год.р др д ддФлексибиланФлексибиланИнвентиванИнвентиване ае аЧовек који ће решавати проблемЧовек који ће решавати проблемЧовек широког општег знањаЧовек широког општег знањаДобар сарадник у тимуДобар сарадник у тимуКомуникативанКомуникативанНедвосмислен и концизан у својим исказимаНедвосмислен и концизан у својим исказимаОдговоран у интерпретацији и коришћењу резултатаОдговоран у интерпретацији и коришћењу резултатаС ( )С ( )Самосталан (захтева минимално присуство ментора)Самосталан (захтева минимално присуство ментора)Адаптиван, вишеструко фокусиран мислилацАдаптиван, вишеструко фокусиран мислилацЛитерата, човек који је спреман да учи целог животаЛитерата, човек који је спреман да учи целог живота

Човек који ће 7 пута променити занимање у свом радном Човек који ће 7 пута променити занимање у свом радном векувекууу

ПЛАНИРАНИ ПРАВЦИ УБРЗАНОГ ПЛАНИРАНИ ПРАВЦИ УБРЗАНОГ РАЗВОЈА НОВИХ НАУКАРАЗВОЈА НОВИХ НАУКАРАЗВОЈА НОВИХ НАУКАРАЗВОЈА НОВИХ НАУКА

Биохемија и биотехнологијаБиохемија и биотехнологијаБиохемија и биотехнологијаБиохемија и биотехнологијаБиомедицинаБиомедицинаГенетски инжињеринг; генетска терапијаГенетски инжињеринг; генетска терапија

Наука о материјалимаНаука о материјалимаМагнетни феномениМагнетни феномениМагнетни феномениМагнетни феномениМолекулски материјалиМолекулски материјалиАуторепродукцијаАуторепродукцијаНаноматеријалиНаноматеријалиНаноматеријалиНаноматеријали

Заштита човекове околинеЗаштита човекове околинеНаука о храниНаука о храни

Електромагнетски спектар Електромагнетски спектар зрачењазрачења

4000 400 cm-112,82050,000

Пораст таласних дужина

RadioMicroFIRIRNIRUVX-rayGamma

25 000 nm2500780380200

Пораст енергије

25 000 nm2500780380200

Електрон иа

К б

Електрони на вањским

Молекулске вибрације

Молекулске

јК-орбитали орбиталамар ц ј ротације

Важни моменти у развоју Важни моменти у развоју у р јуу р јувибрационе спектроскопијевибрационе спектроскопије1666. год. Њутн успешно објаснио појаву сунчевог спектра1666. год. Њутн успешно објаснио појаву сунчевог спектра1801. год. Хершел, енгл. астроном открио топлотно зрачење1801. год. Хершел, енгл. астроном открио топлотно зрачење1869. год. Едмонд Бекерел (француски спектроскопичар) дао 1869. год. Едмонд Бекерел (француски спектроскопичар) дао назив том делу спектраназив том делу спектра инфрацрвено зрачење,инфрацрвено зрачење,(lat.(lat. InfraInfra--назив том делу спектра назив том делу спектра инфрацрвено зрачење,инфрацрвено зрачење,(lat. (lat. InfraInfraисподиспод))Кобленц (амерички физичар) први је 1905. год. систематски Кобленц (амерички физичар) први је 1905. год. систематски снимао спектре органских једињењаснимао спектре органских једињења1892.год. Алберт Мајкелсон (амерички физичар) конструисао1892.год. Алберт Мајкелсон (амерички физичар) конструисао1892.год. Алберт Мајкелсон (амерички физичар) конструисао 1892.год. Алберт Мајкелсон (амерички физичар) конструисао интерферометар; добитник Нобелове награде 1907. год.интерферометар; добитник Нобелове награде 1907. год.Крај 19. и почетком 20. века: развој теоријске физикеКрај 19. и почетком 20. века: развој теоријске физике19601960--тих год уградња интерферометара у спектрометре (ИЦтих год уградња интерферометара у спектрометре (ИЦ--ФТ)ФТ)ФТ)ФТ)19701970--тих увођење микро процесора тих увођење микро процесора 19901990--тих почиње комерцијална производња ФТтих почиње комерцијална производња ФТ--ИЦ ИЦ спектрометара.спектрометара.

k1μπ

ν k21

=

((NN>>2)2)((NN>>2) 2)

нелинеаран: 3нелинеаран: 3NN –– 66

линеаран : 3линеаран : 3NN –– 55Из континуалног извора радијације бивају апсорбоване оне фреквенцијеИз континуалног извора радијације бивају апсорбоване оне фреквенцијекоје одговарају везама атома у молекулу; последица тог процеса је дакоје одговарају везама атома у молекулу; последица тог процеса је даатоми у молекулу почињу да атоми у молекулу почињу да вибрирајувибрирају-- осцилују.осцилују.Регистрација апсорпционих фреквенција и њихових интензитета чиниРегистрација апсорпционих фреквенција и њихових интензитета чиниИЦ или рамански спектар.ИЦ или рамански спектар.

1500cm-1

001001 N>2n=3N-61500

200

001ν3

ν3- 2ν2

n=3N-5n=3x3-5n=4

10001102

ν3-ν2ν3- ν1

n=4

1102ν1

020

2ν1- ν2

500

100

0102ν2 ν1+ ν2

ν1 ν2

000Схема прелаза основних и других типова вибрација молекула CS2

1. 1. У средњој ИЦ области карактеристичне вибрације зову се У средњој ИЦ области карактеристичне вибрације зову се основне вибрације.основне вибрације. По правилу то су траке високог интензитета По правилу то су траке високог интензитета (јаке траке).(јаке траке).

2. Али исти молекул може да апсорбује двоструки , или виши 2. Али исти молекул може да апсорбује двоструки , или виши умножак вредности апсорпционе енергије основних умножак вредности апсорпционе енергије основних фреквенција И те траке се зовуфреквенција И те траке се зову виши тоновивиши тоновифреквенција. И те траке се зову фреквенција. И те траке се зову виши тонови.виши тонови.

3. Линеарне комбинације основних трака, виши тонови се јављају 3. Линеарне комбинације основних трака, виши тонови се јављају у блиској ИЦ области Ово суу блиској ИЦ области Ово су комбинационе траке Траке вишихкомбинационе траке Траке вишиху блиској ИЦ области. Ово су у блиској ИЦ области. Ово су комбинационе траке. Траке виших комбинационе траке. Траке виших тонова и комбинационе траке су много слабије од трака тонова и комбинационе траке су много слабије од трака основних вибрација (за фактор 10основних вибрација (за фактор 10--100). 100).

4. У далекој ИЦ области јављају се вибрације (модови) 4. У далекој ИЦ области јављају се вибрације (модови) карактеристични за решетку; транслациона и ротациона карактеристични за решетку; транслациона и ротациона кретања јединичне ћелије; важно за физику чврстиг стања.кретања јединичне ћелије; важно за физику чврстиг стања.

5. О овоме се мора рачунати код узорковања узорака и избору 5. О овоме се мора рачунати код узорковања узорака и избору методе.методе.

ФЕРМИ РЕЗОНАНЦИЈАФЕРМИ РЕЗОНАНЦИЈА

*E*E..FermiFermi ((19311931)) приметиоприметио ефекатефекат уу раманскомраманскомспектруспектру COCO ((13813888 cmcm--11))спектруспектру COCO22 ((13813888 cmcm 11))

**другадруга тракатрака:: нана 12851285 cmcm--11

**22νν22 ---------->> 22xx667667 cmcm--11 ---------->> 13341334 cmcm--11

**положајиположаји непретурбованихнепретурбованих тракатрака::νν11 == 13391339 ii 22 νν22 == 13341334 cmcm--11;;

1285 1339 1388

νν11 13391339 ii 22 νν22 13341334 cmcm ;;ΔνΔν ==55cmcm--11

**положајиположаји претурбованихпретурбованих тракатрака:: νν11== 13881388 ии22 12851285 11 ΔΔ 103103 11

1334

22νν22 == 12851285 cmcm--11;; ΔνΔν==103103cmcm--11

**ПоследицаПоследица ФермиФерми резонанцијерезонанције јеје појавапојава дијададијадаии тријадатријада уу ИЦИЦ спектримаспектримаии тријадатријада уу ИЦИЦ спектримаспектрима..

Да ли све везе Да ли све везе апсорбујуапсорбују ИЦ ИЦ зрачење?зрачење?зрачење?зрачење?

Не! Мора доћи до промене диполног момента.Не! Мора доћи до промене диполног момента.То значи да веза мора бити асиметрична.То значи да веза мора бити асиметрична.

Управо због тога једноставни молекули као молекулУправо због тога једноставни молекули као молекулр ј д у ур ј д у уводоника водоника ((HH22)), азота, азота (N(N22)) и др., тј. Хомонуклеарнии др., тј. Хомонуклеарнимолекули, молекули, немају ИЦ спектар, а хлороводоник има.немају ИЦ спектар, а хлороводоник има.ИЦ ј б ј јИЦ ј б ј јИЦ спектар усредњој области немају ни јонскиИЦ спектар усредњој области немају ни јонскикристали.кристали.

Ово је још један пример утицаја Ово је још један пример утицаја “молекулског окружења” на положај траке у “молекулског окружења” на положај траке у

спектруспектру

Тако је могуће разликовати кетоне, алдехиде, Тако је могуће разликовати кетоне, алдехиде, карбоксилне киселине, амиде пошто имају карбоксилне киселине, амиде пошто имају различите фреквенције карбонилне групе. ИЦ различите фреквенције карбонилне групе. ИЦ спектроскопијаспектроскопија--радикалска спектроскопија.радикалска спектроскопија.

Зашто се ИЦ спектроскопија користи Зашто се ИЦ спектроскопија користи р ј рр ј ркао поуздана аналитичка метода?као поуздана аналитичка метода?

1.1. ИЦ спектар једињења је ИЦ спектар једињења је јединствен јединствен “отисак прста”“отисак прста”датог једињења, па не постоје два различита датог једињења, па не постоје два различита једињења који имају исти спектарједињења који имају исти спектарједињења који имају исти спектар.једињења који имају исти спектар.

2.2. Обрнуто, ако два узорка имају исте спектре значи да Обрнуто, ако два узорка имају исте спектре значи да се ради о истом узорку. се ради о истом узорку. р у р ур у р у

3.3. И то је основа примене ИЦ спектроскопије за И то је основа примене ИЦ спектроскопије за квалитативно испитивање различитих материјала, квалитативно испитивање различитих материјала, њихове аутентичности идентификацијењихове аутентичности идентификацијењихове аутентичности, идентификације њихове аутентичности, идентификације “непознатих” узорака “непознатих” узорака у истраживачким, у истраживачким, индустријским или форензичким лабораторијама.индустријским или форензичким лабораторијама.

4.4. Зато се контролне лабораторије не могу замислити Зато се контролне лабораторије не могу замислити без ИЦ спектрометара. без ИЦ спектрометара.

Користи за спектроскопију од развоја Користи за спектроскопију од развоја информатикеинформатике

Развој нових софтвера и увођење микропроцесора и рачунара Развој нових софтвера и увођење микропроцесора и рачунара омогућио је развој нових спектроскопских метода (ФТомогућио је развој нових спектроскопских метода (ФТ--ИЦ).ИЦ).

Контрола снимања спектара и обрада резултата.Контрола снимања спектара и обрада резултата.р р р д р ур р р д р уДигитализациаја и математичка обрада податакаДигитализациаја и математичка обрада податакаРазвој различитих софтвера: за претраживање спектара, мапирање, Развој различитих софтвера: за претраживање спектара, мапирање, “паметно осликавање”,развој специјалних додатака; проширење “паметно осликавање”,развој специјалних додатака; проширење спектралне области спектралне области -- БИЦ.БИЦ.рр ЦЦКонструкција високо софистицирани инструменти, са новим Конструкција високо софистицирани инструменти, са новим изворима ексцитације и детекторима. изворима ексцитације и детекторима.

Развој локалних мрежаРазвој локалних мрежа које повезују инструменте:које повезују инструменте:Развој локалних мрежаРазвој локалних мрежа које повезују инструменте: које повезују инструменте:

микроскопе, гасне хроматографе, термоанализаторима и др.микроскопе, гасне хроматографе, термоанализаторима и др.

П ћ бП ћ бПраћење брзих процеса. Праћење брзих процеса.

снимање спектара великог броја узорака за каратко времеснимање спектара великог броја узорака за каратко времеИспитивањаИспитивања in situin situИспитивања Испитивања in situin situИспитивања Испитивања in vivoin vivo

Хемометријску анализу.Хемометријску анализу.

МЕСТО СПЕКТРОСКОПИЈЕ У МЕСТО СПЕКТРОСКОПИЈЕ У СВЕТУ ДАНАССВЕТУ ДАНАС

Допринос спектроскопије Допринос спектроскопије информатичком развојуинформатичком развоју

Развој нових специфичних метода Развој нових специфичних метода анализе чистих материјала (анализаанализе чистих материјала (анализаанализе чистих материјала (анализа анализе чистих материјала (анализа елемената у траговима, ИЦПелемената у траговима, ИЦП--МС).МС).Боље разумевање процеса.Боље разумевање процеса.Боље разумевање процеса.Боље разумевање процеса.Веће могућности контроле и управљања Веће могућности контроле и управљања процесима.процесима.

George Pimentel, George Pimentel, ““Opportunities in Opportunities in ChemistryChemistry TTооday and Tomorrowday and Tomorrow” је рекао:” је рекао:Chemistry Chemistry –– TTооday and Tomorrowday and Tomorrow” је рекао: ” је рекао:

“ ј“ ј“...круцијалну улогу у отварању нових “...круцијалну улогу у отварању нових питања, проблема за истраживања и питања, проблема за истраживања и проширивање међа наших научнихпроширивање међа наших научнихпроширивање међа наших научних проширивање међа наших научних граница играју софистициране сложене граница играју софистициране сложене инструментације.”инструментације.”ру ц јру ц ј

И поред свега ни најбоља инструментацијаИ поред свега ни најбоља инструментацијаИ поред свега ни најбоља инструментацијаИ поред свега ни најбоља инструментацијане може да замени добру спектроскопију.не може да замени добру спектроскопију.

Данашња истраживања нису инструмент: спектрометар, Данашња истраживања нису инструмент: спектрометар, поларограф, хроматограф... поларограф, хроматограф...

Данас је тежиште на експерименту (добар планДанас је тежиште на експерименту (добар планДанас је тежиште на експерименту (добар план Данас је тежиште на експерименту (добар план експеримента), критичком посматрању, повезивању експеримента), критичком посматрању, повезивању чињеница и извлачењу закључака.чињеница и извлачењу закључака.

Тежиште је на решавању проблема.Тежиште је на решавању проблема.

Према томе проблем није у једноставном одређивању Према томе проблем није у једноставном одређивању концентрација него у разумевању праћењу и управљањуконцентрација него у разумевању праћењу и управљањуконцентрација него у разумевању, праћењу и управљању концентрација него у разумевању, праћењу и управљању процесима; примени резултата у новим технолошким процесима; примени резултата у новим технолошким процесима.процесима.

Доброг резултата нема без добре спектроскопије иДоброг резултата нема без добре спектроскопије имултидисциплинарног прилаза решавању проблема.мултидисциплинарног прилаза решавању проблема.

С.В. Рибникар, М. Шушић, С.В. Рибникар, М. Шушић, Физичка хемија Физичка хемија –– прва интердисциплинарна прва интердисциплинарна наука, Хемијски преглед,наука, Хемијски преглед, 29(1988)11929(1988)119--123123у , ј р д,у , ј р д, ( )( )

ПРОШИРЕЊЕ ПРИМЕНЕ ПРОШИРЕЊЕ ПРИМЕНЕ СПЕКТРОСКОПСКИХ МЕТОДАСПЕКТРОСКОПСКИХ МЕТОДА

Испитивање кинетике брзих процеса.Испитивање кинетике брзих процеса.Одређивање молекулске структуре.Одређивање молекулске структуре.Заштита човекове околине.Заштита човекове околине.Заштита човекове околине.Заштита човекове околине.Примена у биохемији и биомедицини.Примена у биохемији и биомедицини.Примена у фармацеутској индустријиПримена у фармацеутској индустрији; ; дизајнирање дизајнирање лековалековалекова.лекова.Примена у науци о метеријалима; испитивање Примена у науци о метеријалима; испитивање површина; површина; дизајнирање нових материјала.дизајнирање нових материјала.Развој и примена метода где је интензитет емисијеРазвој и примена метода где је интензитет емисијеРазвој и примена метода где је интензитет емисије Развој и примена метода где је интензитет емисије ИЦ зрачења слаб; различите рефлексионе технике; ИЦ зрачења слаб; различите рефлексионе технике; блиска ИЦ област; емисионе ИЦ спектроскоппије...блиска ИЦ област; емисионе ИЦ спектроскоппије...ИмиџингИмиџинг –– осликавањеосликавањеИмиџинг Имиџинг –– осликавање. осликавање. Мапирање.Мапирање.

Гасови, течности и чврсти узорциГасови, течности и чврсти узорци

ИЦ спектроскопија је многострана научна ИЦ спектроскопија је многострана научна дисциплина која може бити коришћена за дисциплина која може бити коришћена за анализу чврстих узорака, гасова и течности.анализу чврстих узорака, гасова и течности.у р у р ,у р у р ,

ИЦ спектроскопиуја се користи за квалитативну ИЦ спектроскопиуја се користи за квалитативну анализу (идентификацију) и квантитативнуанализу (идентификацију) и квантитативнуанализу (идентификацију) и квантитативну анализу (идентификацију) и квантитативну анализу (колико и под којим условима) узорака.анализу (колико и под којим условима) узорака.

Тредиционални прибор за узорковање Тредиционални прибор за узорковање р р р у рр р р у рчврстих/течних узоракачврстих/течних узорака

Хидраулична преса

ИЦ тренспарентни прозориАван

СПЕЦИЈАЛНЕ РЕФЛЕКСИОНЕ МЕТОДЕ

Огледалска рефлексија: Огледалска рефлексија: мметалне (еталне (Si) Si) површине: танки филмови наповршине: танки филмови нарефлектујућем субстрату.рефлектујућем субстрату.

Дифузна рефлексија Дифузна рефлексија (DRIFTS)(DRIFTS): : Меки прашциМеки прашци;;Д фу р ф јД фу р ф ј ( )( ) р цр ц ;;полимери високе густине; боје и лакиране површине.полимери високе густине; боје и лакиране површине.

Узорци морају бити уситњени до финог праха честицаУзорци морају бити уситњени до финог праха честицаУзорци морају бити уситњени до финог праха честица Узорци морају бити уситњени до финог праха честица мањих од мањих од 1010μμ mm које се мешају са основом које се мешају са основом (KBr).(KBr).Метода се користи за квалитативну анализу.Метода се користи за квалитативну анализу.

АТР (Ометена тотална рефлексија); за призме се користе кристали са вишеструком рефлексијом ристали са вишеструком рефлексијом р р ру р ф јр ру р ф ј(дијамант, цинк селенид, германијум)(дијамант, цинк селенид, германијум)

Сонде са оптичким влакнм за рефлексиону техникуСонде са оптичким влакнм за рефлексиону технику

Кварцно оптичко влакно проводиКварцно оптичко влакно проводи

д р ф у уд р ф у у

Кварцно оптичко влакно проводи Кварцно оптичко влакно проводи светлост до узорка, а друго скупља светлост до узорка, а друго скупља рефлектовану светлост са узорка.рефлектовану светлост са узорка.

Добри резултати се добијају на Добри резултати се добијају на сировом материјалу и код сировом материјалу и код прашкастих узорака.прашкастих узорака.

Метода је идеална у случајевима Метода је идеална у случајевима када се узорак не може лако донети када се узорак не може лако донети о с р е а р “ с е собе”о с р е а р “ с е собе”до инструмента, нпр. “чисте собе”, до инструмента, нпр. “чисте собе”, зоне опасности...зоне опасности...

Анализа улазних сировинаАнализа улазних сировинаАнализа улазних сировина Анализа улазних сировина (фармацеутској индустрији).(фармацеутској индустрији).

Анализа течности у боциАнализа течности у боци

Необрађен спектар

(течности)Спектар флаше

(течности)

Аутоматско одузимање спектра боцеспектра боце

Спектар течностиСпектар течности после одузимања

спектра стакла

Повезивање инструмената: Повезивање инструмената:

ФТФТ--ИЦ спектрометар ИЦ спектрометар ––; ; μμ --иц /иц /μμ--раманска спектрометрија раманска спектрометрија

Рамански спектрометарРамански спектрометар –– микроскоп : оптички /електронски АФМ;микроскоп : оптички /електронски АФМ;Рамански спектрометар Рамански спектрометар микроскоп : оптички /електронски, АФМ; микроскоп : оптички /електронски, АФМ; μμ--раманска спектрометрија.раманска спектрометрија.

Гасни хроматографГасни хроматограф--ФТФТ--ИЦ; ИЦ;

ФТФТ--ИЦ ИЦ -- термоанализатор термоанализатор

ИЦПИЦП--МСМС

Испитивања Испитивања in situin situИспитивања Испитивања in vivoin vivoИмиџингИмиџинг--осликавањеосликавањеМапирањеМапирање

Инструмент са микроскопомИнструмент са микроскопомру рру р

ФТФТ--ИЦ са микроскопом (оптичким и електронским, АФМ) ИЦ са микроскопом (оптичким и електронским, АФМ) -- то су то су инструменти високих перформансиинструменти високих перформансиинструменти високих перформансиинструменти високих перформансиРади у трансмисионом, рефлексионом, као и микроРади у трансмисионом, рефлексионом, као и микро--АТР моду.АТР моду.Омогућавају изолацију узорка од основеОмогућавају изолацију узорка од основеРазвој микро метода анализе: ИЦ и раманскеРазвој микро метода анализе: ИЦ и раманске

Хеметит-минералFe(III) оксидFe(III) оксид

220vs; 286vs; 402m491w; 601w

Рамански спектар обојене порцеланске карте:а. Светло плави спектар: пруско плавоб. Тамно плаво: ултрамарин

ц. црвено: цинабарит (HgS); (Vermilion),д жути: хром жутод. жути: хром жуто, e. црни: олово бело.

Микро-мапирање (ИЦ)

Блиска и средња област ИЦ спектра са одговарајућих места

Сахарин

Блиска и средња област ИЦ спектра са одговарајућих места

Log(1/R)

р

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800cm-1

Целулоза

Log(1/R)

7800 7000 6000 5000 4000cm-1cm-1

Коришћење у форензици: за анализу дроге, трагова...

ВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈАВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈАВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈАВИБРАЦИОНА СПЕКТРОСКОПИЈАУ БИОМЕДИЦИНИ И БИОХЕМИЈИУ БИОМЕДИЦИНИ И БИОХЕМИЈИ

Постоје три приступаПостоје три приступа

Клиничка биохемија Клиничка биохемија ––анализа анализа физиолошких течности: крв, урин, физиолошких течности: крв, урин, анализа зглобне течности и дранализа зглобне течности и дранализа зглобне течности и др.анализа зглобне течности и др.Патологија ткива различитих органа Патологија ткива различитих органа ex ex vivovivovivovivoИЦ имиџинг ИЦ имиџинг –– осликавањеосликавањеIn vivoIn vivo диагностика стања болестидиагностика стања болестидд

КАРАКТЕРИСТИЧНЕ ТРАКЕКАРАКТЕРИСТИЧНЕ ТРАКЕ

νν, , cmcm--1 1 биохемијске врстебиохемијске врсте

30003000--2800 2800 масне киселинемасне киселине1736 1736 и 1469 и 1469 липидилипиди17001700--1500 1500 протеини:протеини:1653 1653 амидна трака амидна трака II1544 1544 амидна трака амидна трака IIII13001300 900900 фосфатифосфати13001300--900 900 фосфати фосфати

полисахаридаполисахарида,,1058 1058 COCO--OO--CC1030 C1030 C--O O истежућа вибр.истежућа вибр.13001300--900 900 микроплазма, микроплазма,

област отисака прстијуобласт отисака прстију

КВАНТИТАТИВНА АНАЛИЗА НА ОСНОВУКВАНТИТАТИВНА АНАЛИЗА НА ОСНОВУАНАЛИЗЕ /А=АНАЛИЗЕ /А=f(f(νν)) ЗАЗА ТРАКЕТРАКЕАНАЛИЗЕ /А=АНАЛИЗЕ /А=f(f(νν) ) ЗА ЗА ТРАКЕТРАКЕКАРАКТЕРИСТИЧНЕ ЗА МАСНЕ КИСЕЛИНЕ,КАРАКТЕРИСТИЧНЕ ЗА МАСНЕ КИСЕЛИНЕ,ПРОТЕИНЕ И САХАРИДЕ.ПРОТЕИНЕ И САХАРИДЕ.

Дводимензионална слика бактерије салмонеле; Munch, Европска конференција о молекулској спектроскопији Дрезден 1988 годДрезден, 1988. год.

Израчунате су факторске координате из сета података за 120 бактерија. На основу података добивених из ФТ-ИЦ р ј у д д Цспектара у области 3000-2000 и 1500-700 cm-1.

ИЦ осликавањеИЦ осликавањеИЦ осликавањеИЦ осликавањеКористи се:Користи се:рр

ИндустријиИндустријиИндустријиИндустријиУметностиУметностиАстрономијиАстрономијиБиоБио--медицинимедицини

Koцка леда која се топи

!) црвено: најтоплија област

2) Следе жута и зелена

3) Љ б ас а ај а ја3) Љубичаста: најхладнија

Снимак предњег дела спејс шатлаСнимак предњег дела спејс шатла

Снимак ногуНа нормалној температури тела људско тело зрачи на (λ=10μm),на (λ 10μm),

ИЦ снимак Земље из спејс шатла

Које податке даје “паметно” Које податке даје “паметно” хемијско осликавањехемијско осликавање мапирањемапирање??хемијско осликавањехемијско осликавање--мапирањемапирање??

ИЦ и раманске слике дају како хемијску тако ИЦ и раманске слике дају како хемијску тако и физичку структуру површине, уређеност и физичку структуру површине, уређеност ф у ру уру р , ур ђф у ру уру р , ур ђкратког домета, величину честица...кратког домета, величину честица...

“Слике” су богате информацијама о “Слике” су богате информацијама о ммолекулском саставу; молекулским олекулском саставу; молекулским конформацијама и њиховој расподели конформацијама и њиховој расподели у 2 Д или 3Д координатама.у 2 Д или 3Д координатама.

16 x 1 детектор линеарно распоређени детектори

64 x 64 распоређена детектора у жижној равни. Веома скупи детекторидетектори

CCD – Charge-Coupled-Devices

Комбиновање спектрометра са брзим скенирањем Комбиновање спектрометра са брзим скенирањем и синхроног померања носача узорка даје брзо и синхроног померања носача узорка даје брзо

осликавање узорка било ког обликаосликавање узорка било ког обликаосликавање узорка било ког облика.осликавање узорка било ког облика.

Елеменат од Елеменат од 16 16 линеарно распоређених детектора скупља податке линеарно распоређених детектора скупља податке у блоку са површинеу блоку са површине 100 x 6.25100 x 6.25 μμ mm илиили 400 x 25400 x 25 μμmmу блоку са површине у блоку са површине 100 x 6.25 100 x 6.25 μμ m m илиили 400 x 25 400 x 25 μμmmПрецизност померања држача је 5 корака у Прецизност померања држача је 5 корака у ssНа крају сваког реда носач се помера назад на почетак новог редаНа крају сваког реда носач се помера назад на почетак новог редаПомерајући се на више по Померајући се на више по 5 5 корака (степеница) у корака (степеница) у ss са са 80 scans 80 scans --ова ова уу ss врши се мапирање предметаврши се мапирање предметау у ss врши се мапирање предмета.врши се мапирање предмета.

Корисник сам дефинише облик, величину и површину узорка коју ће анализирати.р у у р ју р

Два начина добијања слике предмета: осликавање и мапирање.

ФТФТ--ИЦ осликавањеИЦ осликавањеФТФТ--ИЦ хемијско осликавањеИЦ хемијско осликавање--мапирање је аналитичка методамапирање је аналитичка методаФТФТ--ИЦ хемијско осликавањеИЦ хемијско осликавање--мапирање је аналитичка метода мапирање је аналитичка метода која повезује дефинисање хемијских компонената са која повезује дефинисање хемијских компонената са комплетном просторном расподелом молекула или комплетном просторном расподелом молекула или функционалних група на одређеној површини узорка.функционалних група на одређеној површини узорка.

Резултат је серија хемијских “слика” које показују како су Резултат је серија хемијских “слика” које показују како су различите хемијске компоненте распоређене, односно где су различите хемијске компоненте распоређене, односно где су лоциране.лоциране.ц рц р

АТР мапирањеАТР мапирање-- примерпримерАутоматски се користи позиционирање узорка по Аутоматски се користи позиционирање узорка по ZZ--оси; оси; Померање носача Померање носача ““на доле, и на доле, и zz оси и “оси и “xx--yy равниравни” ” ..

Пример: мерења на обојеној металној површини од Пример: мерења на обојеној металној површини од 100 100 μμmm са кораком од са кораком од 12 x13 12 x13 тачакатачака, , са са 16 16 снимањаснимања --““scansscans--ова” по тачки; укупно време снимања ова” по тачки; укупно време снимања 15 min15 min

Шта може да се мери?Шта може да се мери?

Мали узорци од око Мали узорци од око 10 x 1010 x 10μμ,: влакна, честице, кристали.,: влакна, честице, кристали.Мале нехомогености на великој основи: загађивачи на папиру, Мале нехомогености на великој основи: загађивачи на папиру, полимерима, електронским компонентама.полимерима, електронским компонентама.Испитивање површина: дефекти на превлакама бојеним површинамаИспитивање површина: дефекти на превлакама бојеним површинамаИспитивање површина: дефекти на превлакама, бојеним површинамаИспитивање површина: дефекти на превлакама, бојеним површинамаМикроскопске промене или промена састава узорка: адитива у Микроскопске промене или промена састава узорка: адитива у полимеру. полимеру.

Биохемијска испитивања: Биохемијска испитивања: расподела дроге у ткивурасподела дроге у ткивурасподела компонената у костима расподела компонената у костима расподела лекова у имплантатимарасподела лекова у имплантатимарасподела кацерозних ћелија у ткивурасподела кацерозних ћелија у ткивурасподела кацерозних ћелија у ткивурасподела кацерозних ћелија у ткивурасподела компонената у семену биљакарасподела компонената у семену биљака

Истраживања осликавањем у блиској ИЦ областиИстраживања осликавањем у блиској ИЦ области

Углавном се испитује расподела компонената у чврстим узорцимаУглавном се испитује расподела компонената у чврстим узорцима...расподела компонената у таблетама...расподела компонената у таблетамаРасподела компонената у животињскојРасподела компонената у животињској...Расподела компонената у животињској ...Расподела компонената у животињској храни.храни.

РАМАНСКИ ЕФЕКАТРАМАНСКИ ЕФЕКАТ

ПРИМЕНА (ПРЕДНОСТИ) РАМАНСКИХ ПРИМЕНА (ПРЕДНОСТИ) РАМАНСКИХ СПЕКТАРАСПЕКТАРАСПЕКТАРАСПЕКТАРА

користи се у области 10користи се у области 10--4000 4000 cmcm--11..раманске траке су уже од ИЦ трака.раманске траке су уже од ИЦ трака.р р у у д Ц рр р у у д Ц рне захтева посебан материјал за ћелије.не захтева посебан материјал за ћелије.могу се анализирати водени раствори; биолошки узорци. могу се анализирати водени раствори; биолошки узорци.

висока осетљивост на конформационе облике.висока осетљивост на конформационе облике.фактор деполаризације даје допунске информације о фактор деполаризације даје допунске информације о структури.структури.

( ј )( ј )испитивање површина (адсорпције, каталитички процеси...).испитивање површина (адсорпције, каталитички процеси...).може се добити спектар супстанција у свим агрегатним може се добити спектар супстанција у свим агрегатним стањимастањима..KKвантитативна анализа.вантитативна анализа.

Нове методе раманске спектроскопијеНове методе раманске спектроскопијеПовршински поПовршински поjajaчана раманска спектроскопија (чана раманска спектроскопија (SurfaceSurface--Enhanced Enhanced Raman spectroscopyRaman spectroscopy--SERS)SERS)Рамански сигнал је појачан за неколико редова величине за молекуле Рамански сигнал је појачан за неколико редова величине за молекуле адсорбоване на храпавим површинама. Појачање се јавља као резултат адсорбоване на храпавим површинама. Појачање се јавља као резултат интеракције између електромагнетног поља ласерске ексцитације и плазмонаинтеракције између електромагнетног поља ласерске ексцитације и плазмонаинтеракције између електромагнетног поља ласерске ексцитације и плазмона интеракције између електромагнетног поља ласерске ексцитације и плазмона метала, а појачање може да буде толико да се могу идентификовати једна или метала, а појачање може да буде толико да се могу идентификовати једна или неколико адсорбованих честица, честица колоида, наножица прелазних и неколико адсорбованих честица, честица колоида, наножица прелазних и других метала, најчешће Адругих метала, најчешће Аgg. Нажалост припрема узорка за . Нажалост припрема узорка за SERSSERS технику није технику није једноставна.једноставна.

НаноНано--раманска спектроскопијараманска спектроскопијаОва техника објединјујеОва техника објединјује микроскопске технике:микроскопске технике: оптичку микроскопијуоптичку микроскопију, , електронску микроскопију (АФМ/СТМ) и електронску микроскопију (АФМ/СТМ) и SERSSERS раманску спектроскопију. На раманску спектроскопију. На овај начин анализирају се металне превлакеовај начин анализирају се металне превлаке оптичка влакна металнеоптичка влакна металнеовај начин анализирају се металне превлакеовај начин анализирају се металне превлаке, , оптичка влакна, металне оптичка влакна, металне превлаке на оптичким влакнима...превлаке на оптичким влакнима...

Микро раманска спектроскопија (Микро раманска спектроскопија (μμРС)РС)

Резонантна раманска спектроскопијаРезонантна раманска спектроскопијаМеталопорфириниМеталопорфирини

Нелинеарни рамански ефекатНелинеарни рамански ефекат

НАНОМАТЕРИЈАЛИНАНОМАТЕРИЈАЛИМ ј ј (М ј ј (

Изазови за нанотехнологијеИзазови за нанотехнологије

је да постигне савршену контролу на скали је да постигне савршену контролу на скали наноособина. наноособина.

СЕМ и ТЕМ микроскопија; АФМ микроскопија

Рејлијевско осликавање може да се користи да се добије тренутна/морфолошка слика површине, упоредива са сликом АФМтренутна/морфолошка слика површине, упоредива са сликом АФМ (Atomic Forces Microscope)

Овакве слике важне су за проучавање корозије, састава површине, промене храпавости површинепромене храпавости површине.

Коришћењем одговарајућих модела могу се симулирати рамански спектри и њихова зависност од величине зрна.

Следећи корак је прављење корелације између величине зрна и особина које од њих зависе, механичке особине, проводљивост.

бНа основу добијених података могу се унапред дизајнирати метеријали одређених особина.

Зашто наноЗашто нано--материјали?материјали?(I)(I)Оптичке особине:Оптичке особине: ((тј.тј.. . Пигменти у традиционалној керамици, Пигменти у традиционалној керамици, козметичкој индустрији, флуоресцентним маркерима, прекидачи у козметичкој индустрији, флуоресцентним маркерима, прекидачи у оптичким мрежама, компонентне квантних компјутера...).оптичким мрежама, компонентне квантних компјутера...).

(II) (II) механичке особинемеханичке особине ((у влакнима отпорним на хабање, у влакнима отпорним на хабање, антикорозионим филмовима, превлакама за сечива, антикорозионим филмовима, превлакама за сечива, наноматеријалима за полирање (наноматеријалима за полирање (SiC,SiC, дијамант, дијамант, боркарбидни боркарбидни прахови )прахови )прахови...).прахови...).

(III) (III) магнетне особинемагнетне особине (чување податак, читајуће главе).(чување податак, читајуће главе).

(IV) (IV) материјали велике специфичне површинематеријали велике специфичне површине (филтри, наносензори, (филтри, наносензори, катализатори).катализатори).

(V)(V) електричне особинеелектричне особине (за израду минијатурних силиконских чипова,(за израду минијатурних силиконских чипова,(V) (V) електричне особинеелектричне особине (за израду минијатурних силиконских чипова, (за израду минијатурних силиконских чипова, једноелектродних транзистора, угљеничних и силиконских једноелектродних транзистора, угљеничних и силиконских наноцеви...). наноцеви...).

БиомедициниБиомедицини: биокомпатибилност: биокомпатибилност ((in vivoin vivo ослобађање лекова уослобађање лекова уБиомедициниБиомедицини: биокомпатибилност: биокомпатибилност ((in vivoin vivo ослобађање лекова у ослобађање лекова у уређајима за дијагностику и мониторинг)уређајима за дијагностику и мониторинг)

Раманска и μ-раманска спектроскопија у анализи наноматеријалау а а з а о а ер ја а

Схема везе између величине зрна раманског спектраСхема везе између величине зрна, раманског спектра и особина материјала

a.

0 6

0.8

1.0

tota

lb.--- интеракција 3nm; јонски материјали---- интерација 1nm; ковалентни

материјали

0.2

0.4

0.6

n sur

face

/ nt материјали

0 50 100 150 200

0.0

grain size / nmg

Даје однос измђу особина површине и оних у маси, број честица...

12SA3 Area1340

8 Sylramic1330) b)

3

6

9

12

12 -- 14 10 -- 12 8.7 -- 10 7.0 -- 8.7 5.2 -- 7.0 3.5 -- 5.2 1.7 -- 3.5

/ a.u.*104

2

4

6

f

core / a.u.*105Area A1330

7 -- 8 6 -- 7 5 -- 6 4 -- 5 3 -- 4 1 -- 3

a) b)

3 6 9 122 4 6 8

2 surface

6

6

9

12SA3 ν1340

/ cm-1

1356 -- 1360 1353 -- 1356 1349 -- 1353 1345 -- 1349 1341 -- 1345

c)3

4

5

6

ν1340 / cm-1

Sylramic

surface 1339 -- 1340 1337 -- 1339 1336 -- 1337 1334 -- 1336 1333 -- 1334d)

3 6 9 12

3

1338 -- 1341 1334 -- 1338 1330 -- 1334

1 2 3 4 5 61

2

core 1331 -- 1333

Раманска слика расподеле наночестицау влакнима SiC добивена из рефлексионих спектара:a) SA3-Japan b) Sylramic vlakna-SADb) Sylramic vlakna-SAD c)Слике добивена на основу различитих трака угљеника (D-дијаманта и G-графитне структуре): D-1330cm-1 i G-1581cm-1 , дат по висини.

a. б.

40

60

3 6 9

20

204060

6 9 1 2i s t a n c e /μ m

distance / µm

ц. д.ц. д.

a Слика храпавости површине у области мешаног SiC+ C (SCS-6-Textron влакна за металнеa. Слика храпавости површине у области мешаног SiC+ C (SCS-6-Textron влакна, за металне матрице; б. Храпавост влакна SA3, за керамичке матрице; ц.Схематски приказ микроструктуре SCS-6 влакна; д. SEM слика SA3 влакна; већа корозија у средишту влакна.

12Size / nm 0 9 1 0

Expected Relative Ultimate Strength

6

9

Size / nm 1.9 -- 2.4 1.5 -- 1.9 1.0 -- 1.5

0.9 -- 1.0 0.8 -- 0.9 0.7 -- 0.8 0.6 -- 0.7 0.5 -- 0.6

3 6 9 12

3

distance / μm3 6 9 12

distance / µm

0.9

1.0

e U

. Stre

ngth

0.6

0.7

0.8

0.9

ecte

d R

elat

ive

0 3 6 9 12 15distance / µm

Exp

Рејлијевска слика влакана SiC и расподела честица угљеника ј ј р д ц уна основу чега се може предвидети релативна механичка јачина влакна у различитим областима.

Мултидисциплинарни прилаз Мултидисциплинарни прилаз анализи уметничких анализи уметничких

артефакатаартефаката--археометријаархеометрија

ИЦ, раманска и ИЦ, раманска и μμ--РС.РС.ИЦИЦ μμРСРС --мапирањемапирањеИЦ, ИЦ, μμРСРС мапирањемапирање..РендгнсРендгнсkaka структурна анализа прахаструктурна анализа праха (XRPD)(XRPD) и и in situ in situ анализа.анализа.РендгенсРендгенсkaka -- флуосцентна анлизафлуосцентна анлиза--ЕДС и ЕДС и μμ--раманска раманска анализа анализа in situ in situ ..Сканирајућа електронска микроскопија; (СЕМСканирајућа електронска микроскопија; (СЕМ ЕДС)ЕДС)Сканирајућа електронска микроскопија; (СЕМСканирајућа електронска микроскопија; (СЕМ--ЕДС)ЕДС)Методе атомске спектрохемије: атомска апсорпција;Методе атомске спектрохемије: атомска апсорпција;индуктивно спрегнута плазма (са масеном индуктивно спрегнута плазма (са масеном ду р у (ду р у (спектрометријом) за елементну анализу. спектрометријом) за елементну анализу.

Старе керамике, најстарији наноматеријали

Црвени пигменти и остатак цинабарита у Црвени пигменти и остатак цинабарита у

ј Вј Внеолитској керамици Винченеолитској керамици Винче) )

Узорак 417ИЦ спектри: а) монокристал цинабарита (HgS); b) узорак 417; с) црвена земња

U B Mioč Ph Colomban G Sagon M Stojanović A RosićU.B. Mioč, Ph. Colomban, G. Sagon, M. Stojanović, A. Rosić, Ochre décor and cinnabar residues in Neolithic pottery from Vinča, SerbiaJ. Raman Spectr., 35(2004)843

Територија средњевековне Територија средњевековне Српске државеСрпске државе (1319.)(1319.)

Археолошки центриАрхеолошки центрир ц рр ц рсредњевековне средњевековне Србије: Рас, Србије: Рас, Р ГР ГРељина Градина и Рељина Градина и Ново Брдо.Ново Брдо.

У Р. Македонији: У Р. Македонији: Скопље (СкопскоСкопље (СкопскоСкопље (Скопско Скопље (Скопско Кале);Кале);Прилеп (црква Прилеп (црква Св. Атанас, Маркове Св. Атанас, Маркове куле, варош)куле, варош)

Архелошка истраживања је радио Марко Поповић

Репрезентативни узорци керамикеРепрезентативни узорци керамикеиспитиваних групаиспитиваних група

RAS-2 RAS-3 SA-29 SA-27

RAS-6 RAS-10

RAS-9(RG)RAS-17(RG)

MK-14 MK-2

MK-22

( )

SK-31

NB-2 NB-24

Минералошки састав на основу рендгено Минералошки састав на основу рендгено структурнр анализе и ИЦ спектроскопијеструктурнр анализе и ИЦ спектроскопијеструктурнр анализе и ИЦ спектроскопијеструктурнр анализе и ИЦ спектроскопије

RAS1RAS1 RAS2RAS2 RAS3RAS3 RAS4RAS4 RAS5RAS5 RAS6RAS6 RAS11RAS11 RAS15RAS15 RAS16RAS16 RAS17RAS17QQ

MuMuFeFeOrOr

RAS1RAS1++++++

++--

++++

RAS2RAS2++++++++--

RAS3RAS3++

++++++++

++++

RAS4RAS4++++TrTr--++

RAS5RAS5++++++++++

++++

RAS6RAS6++++++++++

++++

RAS11RAS11++++TrTr--++

RAS15RAS15++++--++

RAS16RAS16++++++

++++++

RAS17RAS17++++++TrTr--++OrOr

AnAnDoDoHeHeGeGe

++++--------

----------

++++----++--

++++--++--

++++--------

++++----++--

++------++

++--------

++----++--

++++++TrTr----GeGe

CCIllIllKaKaMMMM

--++++++++--

TrTr

--++------

--TrTr------

--++++++--

--TrTr++--++

--++++++

----

TrTr

++TrTr------

--++------

--TrTr++--++

------++++MMMM TrTr -- -- -- ++ TrTr -- -- ++ ++

Q-кварц, Mu-мусковит, Or-ортоклас, An-анортите, Do-доломит,He-хематит, Ge-галенит, Fe-фелдпспат, C-калците, Ill-илит, Ka-каолинит, MM-монтморионит

Хемометрија Хемометрија -- Припрема спектра за Припрема спектра за анализуанализу

Нормирање спектара

Нађен је први извод

Пеглање спектара извршено је помоћу Savitzky-Golay филтра

Нађен је други извод

Примењена је хемометријска техника

Коришћрнр мртоде:

PCA – анализа главне компоненте, (principal

Коришћен је статистички софтверSPSS 12 runnig on Intel Pentium PC under Windows XP

, (p pcomponent analysis)

HCA – Кластерска анализа, (Hierarchical cluster analysis)

Principal Component analysis (PCA)Principal Component analysis (PCA)

spectraspectra 11stst derivativederivative 22ndnd derivativederivative

Percentage of total variance Percentage of total variance 75 175 199 44 944 922 36 7336 73

Table 1. Results of PCA

Percentage of total variance Percentage of total variance explained by first two PCs.explained by first two PCs. 75.175.199 44.944.922 36.7336.73

Number of Number of PCsPCs that explained that explained 95% of total variance95% of total variance 77 1515 2020

t 1st d i ti 2nd d i ti spectra 1st derivative 2nd derivative

NB - , RAS - , RG - , MK- узорци из Македоније.

ГКА (ГКА (PCAPCA) ) -- АНАЛИЗААНАЛИЗАPCA 2 изводPCA, 2. извод

NB - , RAS - , RG - , MK- узорци из Р. Maкedoније, , , у р ј

Анализа ГК је показала груписање узорака према њиховом пореклу. Узорци изР. Македоније углавном чине исту групу са узорцима из Раса.

НаНа основуоснову овихових резултатарезултата можеможе сесе сматратисматрати дада сусу керамикекерамике изизРаса,Раса, СкопљаСкопља ии ПрилепаПрилепа истогистог пореклапорекла..

Према археолошким налазима сматра се да је керамика из Раса Према археолошким налазима сматра се да је керамика из Раса увезена. Да би се овај проблем решио дефинитивно сигурно да увезена. Да би се овај проблем решио дефинитивно сигурно да су додатна испитивања неопходна.су додатна испитивања неопходна.

СвиСви резулатирезулати указујууказују нана тото дада јеје керамикакерамика изиз НовогНовог--БрдаБрда ииРељинеРељине ГрадинеГрадине локалноглокалног пореклапорекла..

Lj.SLj.S Damjanović, I.D.HolclajtnerDamjanović, I.D.Holclajtner--Antunović, U.B. Mioč, V. Bilkić, D. Milovanović,Antunović, U.B. Mioč, V. Bilkić, D. Milovanović,I.RadosavljevicI.Radosavljevic--Evans,Evans, Archaeometric study of medieval pottery excavated at StariArchaeometric study of medieval pottery excavated at Stari(Old) Ras, Serbia(Old) Ras, Serbia,, Journal of Archeological Science, 38(2011) 818Journal of Archeological Science, 38(2011) 818--828828

ЗакључакЗакључак--Примена спектроскопских Примена спектроскопских метода у археометријиметода у археометрији

ИЦ и ИЦ и μμ--раманска метода анализе керамике је недеструктивна и раманска метода анализе керамике је недеструктивна и неинвазионанеинвазиона..In situ In situ метода анализеметода анализе..Идентификација и класификација пигмената и компоненти тела Идентификација и класификација пигмената и компоненти тела керамикекерамике..AAнализа фаза (аморфне/кристалне), стакла, уметничких предметанализа фаза (аморфне/кристалне), стакла, уметничких предмета..

Добијају се: Добијају се:

Документи о коришћеним техникама/израде; температуре печењаДокументи о коришћеним техникама/израде; температуре печења..ТехнологијаТехнологија израдеизраде ии употребаупотреба пигменатапигмената..Преиспитивање неких претходних закључакаПреиспитивање неких претходних закључака..р р д ур р д уОдређује се порекло керамике, као и утицај радионица суседних земаља.Одређује се порекло керамике, као и утицај радионица суседних земаља.Дефинишу се специфичне карактеристике радионица.Дефинишу се специфичне карактеристике радионица.Степен развијености друштва, тј. подаци о развоју цивилизације, Степен развијености друштва, тј. подаци о развоју цивилизације, путевима трговинепутевима трговине..

Користе се:Користе се:Датирању.Датирању.Конзервацији и рестаурацији.Конзервацији и рестаурацији.Испитивању аутентичности.Испитивању аутентичности.Царине.Царине.

HH33PWPW1212OO4040··nnHH22OOНаша најновија испитивања и улога спектроскопије

HH33PWPW1212OO4040 nnHH22O O ((nn=0, 6, 14, 21, 29)=0, 6, 14, 21, 29)

H3PW12O40·6H2 OKeggin anion PW12O403-

Keggin anion PW12O403-

Di-oxonium ionH5O2+PO43-WO6

6-

Bio - aspectsCharacterizationInteraction

PharmacyMedicine

(0 01 100)10-3S/cmHPCs

P t

σ = (0,01-100)10-3S/cm

ApplicationSynthesis

Proton conductors

Catalysts

12-волфрамфосфорна киселина: H3PW12O40 •29H2O (WPA-29)12-молибденфосфорна киселина: H3PMo12O40 •29H2O (MoPA-29)д ф ф р 3 12 40 2 ( )12-волфрамсилицијумова киселина: H4SiW12O40 •30H2O (SiWPA-30)

Соли алкалних и земноалкалних елемената WPA; неорганскекомпозите-допиране гелове и бронзекомпозите допиране гелове и бронзе.

1. O.Nakamura, O.Ogino, T.Kodoma, Z.Migaka, Chem.Lett., (1979) 17; 2. O.Nakamura, T. Ogino, T. Kodoma, Solid State Ionics, 3-4 (1981) 347

ПРОТОН И ПРОТОНСКЕ ВРСТЕПРОТОН И ПРОТОНСКЕ ВРСТЕУ секундарној структури Кегиновог анјона постоје слојеви воде, као и У секундарној структури Кегиновог анјона постоје слојеви воде, као и

ббдруги облици хидратисаног протона.други облици хидратисаног протона.

фИдентификоване протонске врсте:OH- (3600-3500 cm-1); H2O (3400-3300, 1620 cm-1 );H3O+ (3200-2800, 1720 cm-1); H5O2+ (1220 cm-1); ( H+) (постулирано)Идентификоване интеракције:д ф р ц ј

OH…H2O, H2O…H2O и H3O+…H 2ORO…O растојања (294 and 263 nm) одговарају слабим и средње јаким водоничним везама.

Термијска анализа Термијска анализа 1212--волфрамфосфорне киселиневолфрамфосфорне киселинефр ф ф рфр ф ф р

ДТА и ТГА анализа

H2O2+ ↔ H3O+ + H2O ↔ H + 2 H2O↑ ↔ H+ (слободан протон, протонски облак, вишеструко координисани протон)координисани протон)

U. Mioc, Ph. Colomban, A. Novak, J.Mol. Struct., 218(1990 )123U. Mioc, Ph. Colomban, A. Novak, J.Mol. Struct., 218(1990 )123

F.Fillaux, R.Papoular, A. Lautie, J.Tomkinson, J. NonF.Fillaux, R.Papoular, A. Lautie, J.Tomkinson, J. Non--Cryst. Solids, 32(1994)1325Cryst. Solids, 32(1994)1325

Из ИЦ и раманских спектара могло се закључити Из ИЦ и раманских спектара могло се закључити следеће:следеће:

У У WPAWPA--6 6 постоји следећа динамичка равнотежа протонских врстапостоји следећа динамичка равнотежа протонских врста: :

HH55OO22++↔↔HH33OO+++H+H22OO↔↔ HH+++2H+2H22OO↑↑55 22 33 22 22HH55OO22++ јон није ни крут ни планаран;јон није ни крут ни планаран;

Перманентна интеракција протонских врста са анјоном изазива Перманентна интеракција протонских врста са анјоном изазива промене локалне симетрије и његове микроструктурепромене локалне симетрије и његове микроструктурепромене локалне симетрије и његове микроструктуре.промене локалне симетрије и његове микроструктуре.

H1H1 H1 HH1

H2

OwH1

Ow

H1 Ow

H2

Ow H1H1H1 Ow 1

1.1. MM..RR.. NoeNoe--Spirlet,Spirlet, GG..NN..Brown,Brown, WW..RR.. Busing,Busing, HH..AA.. Levi,Levi, ActaActa CrystalogrCrystalogr..,, AA 3131 ((19751975)) 5805802.2. GG..NN..Brown,Brown, MM..RR.. NoeNoe--Spirlet,Spirlet, WW..RR.. Busing,Busing, HH..AA.. Levi,Levi, ActaActa CrystalogrCrystalogr..,, BB 3333 ((19771977)) 10381038

РЕЗУЛТАТИ ТЕРМИЈСКЕ И ХРД АНАЛИЗЕРЕЗУЛТАТИ ТЕРМИЈСКЕ И ХРД АНАЛИЗЕ

СС јј ћћ јј ХРДХРДСвакиСваки кораккорак термијскетермијске анализеанализе праћенпраћен јеје ХРДХРД анализоманализомИзрачунатеИзрачунате сусу димензиједимензије јединичнејединичне ћелијећелије ии јединичнајединична ћелијаћелија јеје индексиранаиндексиранаСвеСве фазефазе сусу одерђенеодерђене;; OO--ии ДД--фазафаза ((00--фазафаза јеје стабилисанастабилисана ““слободнимслободним протонимапротонима””;;ДД--фазафаза јеје матастабилнаматастабилна фазафаза))

2020 -- 313100CC 3131 –– 353500CC 4242 –– 606000CC----------